JP5682069B2 - ゾル−ゲル法によって作製した半導体ナノ粒子分散蛍光性微粒子 - Google Patents
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Description
CdとSeを含む親油性の半導体ナノ粒子に、適量の金属アルコキシド(1)を添加して適度に加水分解させることで、ナノ粒子表面を金属アルコキシド(1)の加水分解物で置換する。得られる溶液を有機溶液Aとする。この工程では、ナノ粒子の表面を金属アルコキシド(1)が界面活性剤のように覆うことで、発光効率の低下が抑えられる。
水溶液中に金属アルコキシド(2)を分散させ、部分的に加水分解することで水溶液Bを得る。金属アルコキシド(2)は金属アルコキシド(1)よりも加水分解速度が遅いものを選択する。水溶液Bを有機溶液Aと混合することで、金属アルコキシド(1)が覆われた半導体ナノ粒子の表面にさらに金属アルコキシド(2)の層が形成される。水に触れた半導体ナノ粒子は、その表面の金属アルコキシドの加水分解が進むので親水性となり水相に移動する。このとき、ナノ粒子同士が集合体を作る。表面付近にある金属アルコキシシド(2)は、ステップ1で用いた金属アルコキシド(1)よりも加水分解のスピードが遅いので、水相に移動したときに半導体ナノ粒子表面のアルコキシドが一気に脱水縮合を起こして集合し、大きな塊となることを防ぐ役目を果たす。このため、金属アルコキシド(2)の量が多いと小さな集合体ができ、少ないと大きな集合体ができる傾向にある。ここで用いる水溶液Bにアルコールを添加すると、有機溶液Aとの接触面積が増えて反応時間が短縮される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示される。
水相中の集合体にさらにシリカガラス層を堆積させることで、半導体ナノ粒子分散シリカ微粒子を作製する。これは、通常のストーバー法により、アルカリ性領域でわずかな量の金属アルコキシド(3)を、大量の水とアルコールで加水分解、核となるナノ粒子集合体に堆積させることで行える。このようにして得られた微粒子は、必要に応じて分離、洗浄する。金属アルコキシド(3)は、金属アルコキシド(1)または(2)と同じであっても良い。
項1.CdおよびSeを含む半導体ナノ粒子がケイ素を含む微粒子中に分散している蛍光性微粒子であって、
前記ケイ素を含む微粒子の平均粒径が20〜100nmであり、且つ、
前記ケイ素を含む微粒子中に分散している半導体ナノ粒子の数が10個以上である、蛍光性微粒子。
項2.前記ケイ素を含む微粒子の平均粒径が40〜100nmであり、且つ、前記ケイ素を含む微粒子中に分散している半導体ナノ粒子の数が20個以上である、項1に記載の蛍光性微粒子。
項3.前記ケイ素を含む微粒子中に分散した半導体ナノ粒子が規則的に配列している、項1又は2に記載の蛍光性微粒子。
項4.発光効率が20%以上である、項1〜3のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項5.グッド緩衝液試薬であるヘペス(2-[4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル]エタンスルホン酸)のpH7.4溶液(ヘペス濃度10ミリモル/リットル)に、半導体ナノ粒子の濃度として10ナノモル/リットルで分散させたときに、発光効率が20%以上である、項1〜4のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項6.グッド緩衝液試薬であるヘペス(2-[4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル]エタンスルホン酸)のpH7.4溶液(ヘペス濃度10ミリモル/リットル)に、前記半導体ナノ粒子の濃度としてXナノモル/リットルで分散させて室温で15時間経過後のヘペス溶液中へのCdの溶出量Yナノグラム(溶液1ミリリットル中の溶出Cdの重量)が、
10×Y/X< 1
を満たす項1〜5のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項7.半導体ナノ粒子がCdSeおよび/またはCdSeをZnSでコートしたCdSe/ZnSである項1〜6のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項8.ケイ素を含む厚さ2nm以上の層で覆われている項1〜7のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項9.表面にCOOH基、NH2基、SH基及びこれらの塩、並びにポリエチレングリコール由来の基よりなる群から選ばれる少なくとも1種類を有する項1〜8のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項10.蛍光プローブ用である項1〜9のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項11.電子材料用である請求項1〜9のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項12.エレクトロルミネッセンスおよび/またはカソードルミネッセンスを示す、項1〜11のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
項13.(A)CdおよびSeを含む親油性の半導体ナノ粒子を分散した有機溶媒に、金属アルコキシド(1)を添加して攪拌し、有機溶液Aを得る工程、
(B)金属アルコキシド(1)よりも加水分解速度が遅い金属アルコキシド(2)を含む水溶液Bと、前記有機溶液Aとを混合して攪拌し、半導体ナノ粒子集合体を得る工程、
(C)前記半導体ナノ粒子集合体を含むアルカリ性水溶液中に金属アルコキシド(3)を含む溶液を添加し、前記半導体ナノ粒子集合体の表面に被覆層を形成する工程
を含む項1〜12のいずれかに記載の蛍光性微粒子の製造方法。
項14.金属アルコキシド(2)が、式(II):
Xn−Si(OR2)4−n (II)
(式中、XはCH2=CH−で示される基、オキシランを含む基、H2NCmH2m−で示される基、CH2=C(CH3)COOCpH2p−で示される基、HSCqH2q−で示される基、又はフェニル基、R2は低級アルキル基、nは1、2又は3、mは1〜6の整数、pは1〜5の整数、qは1〜10の整数を示す)
で表される化合物である項13に記載の蛍光性微粒子の製造方法。
項15.工程(C)において、加熱する項13又は14に記載の蛍光性微粒子の製造方法。
項16.(A1)CdおよびSeを含む親油性の半導体ナノ粒子を分散した有機溶媒に、金属アルコキシド(1)および金属アルコキシド(1)よりも加水分解速度の遅い金属アルコキシド(2)を添加して攪拌し、有機溶液Aを得る工程、
(B1)前記有機溶液Aに金属アルコキシド(3)およびアルカリ性水溶液を添加し、半導体ナノ粒子集合体を形成する工程
を含む項1〜12のいずれかに記載の蛍光性微粒子の製造方法。
項17.(A2)CdおよびSeを含む親油性の半導体ナノ粒子を分散した無極性溶媒中に、2種類の金属アルコキシドを添加して攪拌し、有機溶液Xを得る工程、
(B2)前記有機溶液Xを金属アルコキシドおよび水を含む溶液Yに接触させ、有機溶液X中の半導体ナノ粒子を溶液Yに移動させる工程
を含む項1〜12のいずれかに記載の蛍光性微粒子の製造方法。
本発明によって作製されるものは、CdおよびSeを含有する蛍光性半導体ナノ粒子10個以上を、平均粒径20〜100nmのケイ素を含むマトリックスに分散させた蛍光性微粒子である。作製工程は、1.半導体ナノ粒子の作製、2.ナノ粒子の被覆、3.ナノ粒子集合体の形成および4.集合体のガラス被覆による蛍光性微粒子の作製の4つからなる。また、必要に応じて5.蛍光性微粒子の表面修飾の工程を行ってもよい。電子材料とする場合には、第2工程、第3工程または第4工程で止めればよい。電子材料においてナノ粒子に電子を流す用途では、表面のガラス層、さらにその表面の官能基は不要である場合がある。これらについて、順次説明する。
本発明で使用する半導体ナノ粒子としては、CdとSeを含むもの、具体的にはCdSe、CdSe/ZnS(ZnSでコートされたCdSeナノ粒子)、CdSe/CdS/Cd0.5Zn0.5S/ZnS(CdSeを核としてCdS、Cd0.5Zn0.5SおよびZnSが順次コートされたナノ粒子)、合金組成のCdSexTe1-x(0<x<1))が例として挙げられ、以下の代表的な10個の公知の方法によって作製される。
・ Dmitri V. Talapin, Andrey L. Rogach, Andreas Kornowski, Markus Haase, and Horst Weller, NANO LETTERS, 1, 207(2001)
・ Z. Adam Peng and Xiaogang Peng, J. Am. Chem. Soc., 123, 1389(2001).
・ C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706(1993).
・ B. O. Dabbousi, J. Rodriguez-Viejo, F. V. Mikulec, J. R. Heine, H. Mattoussi, R. Ober, K. F. Jensen, and M. G. Bawendi, J. Phys. Chem. B, 101 (46), 9463(1997).
・ Lianhua Qu and Xiaogang Peng, J. Am. Chem. Soc., 124, 2049(2002).
・ Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, and Yuliang Zhang, J. Phys. Chem. C, 111, 526(2007).
・ Renguo Xie, Ute Kolb, Jixue Li, Thomas Basche, and Alf Mews, J. Am. Chem. Soc., 127,7480(2005).
・ Robert E. Bailey and Shuming Nie, J. Am.Chem. Soc., 125, 7100(2003).
・ .S. Jun, E. Jang, J. E. Lim, Nanotechnology, 17, 3892(2006).
これらの方法で作製される半導体ナノ粒子の平均粒径はおよそ2〜9nmである。
この第2工程では、金属アルコキシド(1)を用いたゾル−ゲル法により、第1工程で作製した半導体ナノ粒子の表面に加水分解した金属アルコキシド(1)をコートする。
Si(OR1)4 (I)
(式中、R1は低級アルキル基を示す)
で表されるものが挙げられる。
この工程では、まず水相に適切な種類の金属アルコキシド(2)を適量、添加して加水分解を行わせて、水溶液Bを得る。このときの反応はアルカリ性領域が好ましく、このためにはアンモニア、水酸化ナトリウム等を添加するが、特にアンモニアが好ましい。さらに、水溶液Bと有機溶液Aを混合し、ナノ粒子を水相に移しつつ、その集合体を形成させる。
Xn−Si(OR2)4−n (II)
(式中、XはCH2=CH−で示される基、オキシランを含む基、H2NCmH2m−で示される基、CH2=C(CH3)COOCpH2p−で示される基、HSCqH2q−で示される基、又はフェニル基、R2は低級アルキル基、nは1、2又は3、mは1〜6の整数、pは1〜5の整数、qは1〜10の整数を示す)
で表されるものが挙げられる。
この工程では、いわゆるストーバー法により、アルコールを含むアルカリ性水溶液中で、金属アルコキシド(3)を加水分解し、第3工程で作成したナノ粒子集合体を種として、その表面にシリカガラス成分を降り積もらせることで、シリカガラスの被覆を形成する。アルカリ性にするには、アンモニア、水酸化ナトリウム等を用いるが、特にアンモニアが好ましい。アルコールとしては、低級アルコール(炭素数が5以下)の第一級アルコール、特にエタノール、メタノール等が好ましい。金属アルコキシド(3)は、4官能が好ましく、その中でもTEOSが好ましい。
前記の第4工程で作製された水分散性の蛍光性微粒子は、そのままでは表面に水酸基が存在している。これにさらに、カルボキシル基を持つアルコキシド(例えばカルボキシエチルシラントリオールのナトリウム塩等)を添加することで、表面をカルボキシル基で修飾できる。またチオール基を持つアルコキシド(例えばMPS等)を添加することで、表面をチオール基で修飾できる。第4工程で、この工程に使うアルコキシドを金属アルコキシド(3)に混ぜて表面シリカ被覆と表面修飾を同時に行うことも可能である。さらに、アミノ基(例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用)、ポリエチレングリコール由来の基(例えば2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−トリメトキシシラン等を使用)での修飾も可能である。
本発明の蛍光性微粒子は、その表面修飾を利用して、生体内の特定分子に特異的に結合してその分子の分布、量、動き等を見る蛍光プローブとして用いることができる。また、輝度、発光効率および耐久性が高いことから、電子材料用のエネルギー効率の良い蛍光体にも用いられる。このような短波長光を照射して励起、発光させる用途のほかに、エレクトロルミネッセンス(交流または直流の電圧を引加することで発光させる)、カソードルミネッセンス(高速の電子線を照射することによって発光させる)等用の蛍光体としての用途もある。
1.溶液中のナノ粒子の分散濃度
本明細書においてCdおよびSeを含む半導体ナノ粒子の分散濃度は、ナノ粒子の吸収スペクトルを文献(例えば、ケミストリー オブ マテリアルズ、15巻、2854頁、2003年)と比較することで求められる。組成が変わった場合には、加成性があることを利用して求めることができる。また、ZnSがシェルとしてCdSe核にコートされた場合においても、文献(ジャーナル オブ フィジカルケミストリー、ビー、101巻、9463頁(1997))を利用すればその濃度を求めることができる。
本明細書における発光効率とは、内部量子効率のことであり、ナノ粒子が光で励起された後に、蛍光光子を放出する確率として定義される。この値は、溶液においては、発光効率が既知の標準物質(キニーネの0.1規定硫酸溶液)の吸光度と発光強度を比較することで求められる。ナノ粒子の濃度が10nM程度という希薄溶液の場合の発光効率を求めるためには、吸収および蛍光分光光度計の波長ごとの感度の校正、ベースラインの安定性の確認作業を行うことが好ましく、また測定装置が置かれている実験室の温度変動を±2℃程度に制御することが好ましい。詳しくは、本発明者らによる文献(ジャーナル オブ ルミネッセンス、128巻、1896頁(2008))の方法を用いると良い。なお、キニーネの蛍光は青色領域であるが、蛍光分光光度計の波長ごとの感度を補正しておけば、赤色領域の蛍光の発光効率もそのまま求めることができる。さらに正確を期すためには、赤色領域の発光における標準物質(例えばローダミン6G)を用いて発光効率の値を確かめれば良い。
シリカガラス微粒子中の半導体ナノ粒子の分散数は、加速電圧200KeV以上の透過電子顕微鏡観察によって、ほぼ正確に数えることができる。但しシリカガラス微粒子の大きさが100nmに近づくと、加速電圧は300KeV程度が望ましい。ナノ粒子の形とサイズはほぼ一定なので、透過電子顕微鏡の電子の進行方向に沿った粒子の重なりがある場合でも、完全に重なっていなければ、粒子の輪郭線の不連続な変化により、重なりを判別することができる。さらに正確を期するためには、電子線トモグラフィーの手法により、試料の角度を順に変えて画像を取り込み、それを専用のソフトウエアによって3次元表示させることで行える。
半導体ナノ粒子はその比表面積が大きいため背景技術で説明したように、表面の欠陥が発光特性に大きな影響を与える。バイオ用途での使用に近い条件(緩衝液中で、ナノ粒子の濃度が10nM程度またはそれ以下の低濃度)での溶出カドミウム量が少ないことは、細胞死を避けるために好ましい。しかしそれだけでなく、溶出は必ず半導体ナノ粒子の表面から起きるので、溶出量が少ないことは表面欠陥が生じにくいことに繋がり、発光効率低下を防ぐことにもなる。このため、溶出量の定量は実用性の程度を調べるために重要である。
シリカガラス微粒子の合成
表面をドデシルアミンで覆ったCdSe/ZnSナノ粒子(CdSeコア、ZnSシェル)を公知の方法(ナノレターズ、1巻、207ページ(2001年)およびコロイズ アンド サーフェスイズ エー、202巻、145ページ(2002年))で作製した。このナノ粒子をトルエン溶液に濃度20μMで分散し、発光効率を測定すると35%であった。発光波長は約620nm、発光スペクトルの半値幅(半値全幅)は約33nmであった。
ヘペス緩衝液の作製
市販のヘペス((株)同仁化学研究所製のDOJINDO 348-01372)の粉末4.766gを超純水160mLに溶解する。次に1規定の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてpHを7.4に調整する。さらに、超純水を加えて200mLとし、ストック溶液として、4℃程度の冷蔵庫に保管する。このストック溶液から10mLを取り出し、超純水で希釈して100mLとする。これにより、10mMのヘペス緩衝液が作製される。
上記のヘペス溶液3mLをポリプロピレン製の容器に入れ、作製したシリカガラス微粒子を加え、半導体ナノ粒子の濃度Xとして50nMに調整したところ、発光効率は31%の程度で分散前と変わらなかった。これを室温で15時間放置した。この段階で再び発光効率を測定しても、ほぼ同じ値であった。これを3mL取り出して、遠心濃縮フィルター(ザルトリウス社製のビバスピン6、3000-MWCO)に導入し、10000rpmで5分間遠心し、シリカガラス微粒子を含まない溶液成分のみ1.5mLをろ別し、ポリプロピレン製のミニチューブに入れて密栓して検体とした。その後、腐敗を防ぐために4℃の冷蔵庫に保管した。
実施例1で作製したシリカガラス微粒子は、表面に水酸基が存在している。蛍光プローブとしてバイオ分野へ応用するために、この表面を各種官能基で修飾し、さらに抗体を取り付けた。
応研商事(株)製のハイレゾルーションカーボン支持膜付グリッド(Cu製、グリッドピッチ100μm)を放電処理後、実施例1で作製したシリカガラス微粒子分散水溶液を1滴落とし、表面にわずかな量の微粒子を吸着させることで観察グリッドを作製した。
実施例1で作製したシリカガラス微粒子と半導体ナノ粒子(CdSe/ZnS)の両方の化学組成を分析することで、シリカガラス微粒子中に分散している半導体ナノ粒子の数を計算することができた。
実施例1の「シリカガラス微粒子の合成」で使用したMPSの量を0.5μLに減少させると、形成されるナノ粒子の集合体が大きくなった。この集合体表面を、実施例1と同様の方法でシリカガラス被覆することで蛍光微粒子を得た。このとき、半導体ナノ粒子の濃度として10ナノモル/リットルでヘペス溶液中に分散させた場合の、発光効率は25%程度であった。電子顕微鏡観察によって、蛍光微粒子は、平均粒径95nmであることがわかった。また、少なくとも160個のナノ粒子が分散していることが確認された。
実施例1の「シリカガラス微粒子の合成」で使用したMPSの量を2μLに増加させると、形成されるナノ粒子の集合体が小さくなった。この集合体表面を、実施例1と同様の方法でシリカガラス被覆することで蛍光微粒子を得た。このとき、半導体ナノ粒子の濃度として10ナノモル/リットルでヘペス溶液中に分散させた場合の、発光効率は25%程度であった。電子顕微鏡観察によって、蛍光微粒子は、平均粒径21nmであることがわかった。また、平均11個のナノ粒子が分散していることが確認された。
カルボキシエチルシラントリオールのナトリウム塩(Carboxyethylsilanetriol, sodium salt、CESと略記)を用いることで、表面をカルボキシル基またはその塩で修飾することも可能であった。
実施例1で作製した蛍光微粒子を真空乾燥させた後、ガラス基板上に接着させ、市販の発光ダイオード(発光波長385nm)で照射すると赤色発光を示した。中に入るナノ粒子の平均粒径を小さくすることで、同様に青色発光、緑色発光の蛍光微粒子も得られた。具体的には、CdSe/ZnSナノ粒子の平均粒径を3.3nm程度(このうちZnSシェルの厚みは0.5nm程度、CdSeコアのサイズは2.3nm程度)にすると青色発光の蛍光微粒子が得られ、5.1nm程度(このうちZnSシェルの厚みは0.5nm程度、CdSeコアのサイズは4.1nm程度)にすると緑色発光の蛍光微粒子が得られた。また、実施例1で用いた赤色発光(ピーク波長620nm程度)のナノ粒子の平均粒径は5.5nm程度であった。発光色は、コアのサイズとシェルの厚みの両方で決まるので、平均粒径が同じでも発光色が同じでないことがある。なお、ナノ粒子の平均粒径は、公知の溶液法での合成時の反応時間により調整できる。これらの蛍光微粒子は、照明およびディスプレイなどの電子材料用の蛍光体としても使用可能であることがわかった。
合成条件による作製物の違いを系統的に調べた。実施例1と同じ手順で実験を行った。ステップ2から3の合成条件および合成物の発光効率とシリカガラス微粒子の粒径を表3に示す。表中の反応時間は、ステップ3の反応時間を示す。
[課題を解決するための手段]で説明した変形した作製法を用いた。
発光波長610 nmのCdSe/ZnSナノ粒子のトルエン分散液(濃度1.5マイクロモル/リットル、容量0.4mL)を取り出して、さらにTEOS 10マイクロリットル、MPS 0.05マイクロリットルを加えて、3時間攪拌して有機溶液Aを得た。別途、MPS 0.15マイクロリットル、エタノール25mL、アンモニア水(6.25重量%)1.5mL、水2mLを混合して、水溶液Bを得た。有機溶液Aと水溶液Bを混合すると、ナノ粒子は有機溶液から水溶液に移動した。これをさらに3時間攪拌することで、ナノ粒子の集合体を得た。この段階で、ナノ粒子の集合体の大きさは25 nm、中に含まれるナノ粒子の数は、およそ15個であった。さらに、実施例1のステップ3の方法でストーバー法によってTEOSを用いてシリカガラスの層を形成した。最終的なガラスビーズの大きさは、およそ30 nmであった。また、発光効率は25%であった。
Claims (16)
- CdおよびSeを含む半導体ナノ粒子がケイ素を含むガラス微粒子中に分散している蛍光性微粒子であって、
前記ケイ素を含むガラス微粒子の平均粒径が20〜100nmであり、
前記ケイ素を含むガラス微粒子中に分散している半導体ナノ粒子の数が10個以上であり、
前記半導体ナノ粒子の集合体の表面にガラス層が形成されており、且つ、
発光効率が20%以上である、蛍光性微粒子。 - 前記ケイ素を含むガラス微粒子の平均粒径が40〜100nmであり、且つ、前記ケイ素を含むガラス微粒子中に分散している半導体ナノ粒子の数が20個以上である、請求項1に記載の蛍光性微粒子。
- 前記ケイ素を含むガラス微粒子中に分散した半導体ナノ粒子が規則的に配列している、請求項1又は2に記載の蛍光性微粒子。
- グッド緩衝液試薬であるヘペス(2-[4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル]エタンス
ルホン酸)のpH7.4溶液(ヘペス濃度10ミリモル/リットル)に、前記半導体ナノ粒子の
濃度として10ナノモル/リットルで分散させたときに、発光効率が20%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の蛍光性微粒子。 - グッド緩衝液試薬であるヘペス(2-[4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジニル]エタンス
ルホン酸)のpH7.4溶液(ヘペス濃度10ミリモル/リットル)に、前記半導体ナノ粒子の
濃度としてXナノモル/リットルで分散させて室温で15時間経過後のヘペス溶液中へのCdの溶出量Yナノグラム(溶液1ミリリットル中の溶出Cdの重量)が、
10×Y/X < 1
を満たす請求項1〜4のいずれかに記載の蛍光性微粒子。 - 半導体ナノ粒子がCdSeおよび/またはCdSeをZnSでコートしたCdSe/ZnSである請求項1〜
5のいずれかに記載の蛍光性微粒子。 - ケイ素を含む厚さ2nm以上の層で覆われている請求項1〜6のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
- 表面にCOOH基、NH2基、SH基及びこれらの塩、並びにポリエチレングリコール由来の基よりなる群から選ばれる少なくとも1種類を有する請求項1〜7のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
- 蛍光プローブ用である請求項1〜8のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
- 電子材料用である請求項1〜8のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
- エレクトロルミネッセンスおよび/またはカソードルミネッセンスを示す、請求項1〜10のいずれかに記載の蛍光性微粒子。
- (A)CdおよびSeを含む親油性の半導体ナノ粒子を分散した有機溶媒に、金属アルコキシド(1)を添加して攪拌し、有機溶液Aを得る工程、
(B)金属アルコキシド(1)よりも加水分解速度が遅い金属アルコキシド(2)を含む水溶液Bと、前記有機溶液Aとを混合して攪拌し、半導体ナノ粒子集合体を得る工程、
(C)前記半導体ナノ粒子集合体を含むアルカリ性水溶液中に金属アルコキシド(3)を含む溶液を添加し、前記半導体ナノ粒子集合体の表面に被覆層を形成する工程
を含む請求項1〜11のいずれかに記載の蛍光性微粒子の製造方法。 - 金属アルコキシド(2)が、式(II):
Xn−Si(OR2)4−n (II)
(式中、XはCH2=CH−で示される基、オキシランを含む基、H2NCmH2m−で示される基、CH2=C(CH3)COOCpH2p−で示される基、HSCqH2q−で示される基、又はフェニル基、R2は低級アルキル基、nは1、2又は3、mは1〜6の整数、pは1〜5の整数、qは1〜10の整数を示す)
で表される化合物である請求項12に記載の蛍光性微粒子の製造方法。 - 工程(C)において、加熱する請求項12又は13に記載の蛍光性微粒子の製造方法。
- (A1)CdおよびSeを含む親油性の半導体ナノ粒子を分散した有機溶媒に、金属アルコキシド(1)および金属アルコキシド(1)よりも加水分解速度の遅い金属アルコキシド(2)を添加して攪拌し、有機溶液Aを得る工程、
(B1)前記有機溶液Aに金属アルコキシド(3)およびアルカリ性水溶液を添加し、半導体ナノ粒子集合体を形成する工程
を含む請求項1〜11のいずれかに記載の蛍光性微粒子の製造方法。 - (A2)CdおよびSeを含む親油性の半導体ナノ粒子を分散した無極性溶媒中に、2種類の金属アルコキシドを添加して攪拌し、有機溶液Xを得る工程、
(B2)前記有機溶液Xを金属アルコキシドおよび水を含む溶液Yに接触させ、有機溶液X中の半導体ナノ粒子を溶液Yに移動させる工程
を含む請求項1〜11のいずれかに記載の蛍光性微粒子の製造方法。
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