KR100323404B1 - 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체 및 그의 제조방법 - Google Patents
입자의 내부가 충진된 산화물 형광체 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 분무열분해법에 의한 산화물 형광체 입자의 제조에 있어서, 반응용액으로서 콜로이드 용액을 사용함으로써 얻어질 수 있는, 제조되어지는 입자들의 형태가 조절되고, 완벽한 구형을 이루며, 입자에 다공이 발생하지 않고 내부가 충진된 산화물 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체는 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 사용하는 분무열분해법에 의한 산화물 형광체의 제조시, 먼저 분무열분해법의 반응용액으로서 콜로이드 용액을 수득한 다음, 이를 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의해 미분체입자를 제조함으로써, 결정화도 및 발광특성이 우수한 다성분계의 산화물 형광체 입자가 구형의 응집이 없는 균일한 형태 및 입자의 내부가 충진된 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이러한 제조방법에 의하여 얻어진 산화물 형광체는 고온의 열처리 후에도 구형을 유지하고 입자들간의 응집이 일어나지 않으며 내부가 충진된 고품질의 형태를 가지게 되어, 디스플레이나 램프에 적용했을 때 좋은 발광특성을 가진다.
Description
본 발명은 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 분무열분해법에 의한 산화물 형광체 입자의 제조에 있어서, 반응용액으로서 콜로이드 용액을 사용함으로써 얻어질 수 있는, 제조되어지는 입자들의 형태가 조절되고, 완벽한 구형을 이루며, 입자에 다공이 발생하지 않고 내부가 충진된 산화물 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
정보처리 시스템의 발전과 보급에 따라 정보교환 매체로서 디스플레이의 중요성이 크게 대두되고 있으며, 이에 따라 그 종류도 매우 다양화되고 있다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 정보 표시용 디스플레이는 CRT(cathod-ray tube; 음극성관)로서 음극선을 여기원으로 이용하는 장치인 바, CRT는 간단한 장치로 우리가 원하는 충분한 정보를 전해줄 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 화면이 커짐에 따라 장치의 부피와 무게의 부담이 커지고 높은 구동전압 등의 문제점이 인식되어, 평판디스플레이의 개발에 대한 관심이 증폭되어 왔다.
최근에 국내외에서 급속히 개발이 진행되고 있는 평판디스플레이는 종래의 칼라 CRT 디스플레이의 모든 장점을 살리면서 부피와 무게를 최소화시킬 수 있는 새로운 디스플레이로서 각광받고 있다. 특히, 전계방출형 디스플레이(FED: field emission display)의 경우, 프랑스, 미국, 일본 등 선진국에서 연구개발을 시작한지 불과 5 내지 6년밖에 안되었으나, 단기간에 상업화하기 위하여 많은 투자와 노력을 하고 있다. 2000년경에는 평판표시소자의 시장 규모가 2000억불을 넘을 것으로 예측되고 있어서, 국가별로 기술 경쟁이 매우 치열하지만, 제조기술은 아직도 개발단계에 머물러 있어, 기판의 종류, 팁의 재료, 제조기술, 패키지 기술, 구동방법, 형광체 개발 등 해결해야 할 과제를 많이 안고 있다.
특히, FED의 경우 1kV 이하에서 반응하는 저전압 형광체의 개발이 매우 시급한 실정이다. 왜냐하면, CRT 장치에서는 양극 전위를 수만 볼트까지 올려 사용하는데 비하여, FED의 경우에는 음극과 스크린간의 거리가 1mm 미만으로 유지되는 구조를 하고 있으므로, 400V 이하의 낮은 구동 압력이 요구되기 때문이다. 또한, CRT 디스플레이의 경우 형광체막 위에 알루미늄 보호막을 사용하여 잔류전자들의 흐름을 원활히 하며 형광체에서 나오는 가스를 장치와 차단시켜주는 역할을 하지만, 전계방출형 디스플레이의 경우에는, 낮은 구동 전류로 인하여 알루미늄 보호막을 사용할 수 없다. 그러므로, CRT 디스플레이에 사용하고 있는 황화물계 형광체(예를 들어, ZnS, CdS 및 ZnCdS)를 사용할 경우에는 전자빔에 의해 열화된 황이 음극으로 사용하는 실리콘 팁을 손상시킬 우려가 있기 때문에, 황화물계 형광체를 대체할 산화물계 형광체가 개발되어 왔다.
한편, 다성분계 산화물 형광체는 현재 대부분이 고상법에 의해 제조되고 있다(참조: Yan, M. F., et al., Journal of Electrochemical Society, 134(2):493-497, 1987; Kottaisamy, M., et al., Materials Research Bulletin, 31(8):1013-1020, 1996). 고상법에서는 각각의 구성 성분들의 산화물들을 혼합하고 반복되는 고온에서의 열처리 및 분쇄공정을 거쳐 최종적으로 원하는 다성분 산화물 형광체를 제조하게 된다. 고상법에서 순수한 조성을 얻기 위해서는 고온에서 장시간의 공정을 거쳐야 하며, 반복되는 열처리 및 분쇄 과정을 거쳐야 하므로, 형광체 입자에 불순물이 함유되고 발광 특성이 저하된다. 또한, 고상법에 의해 제조되는 입자들은 일반적으로 수 마이크론 크기를 가지면서 표면이 거칠고 형태가 불균일한 단점을 지니고 있었다.
이러한 고상법의 문제점을 해결하기 위하여 액상법도 많이 연구되어(참조: Ravichandran, D., Journal of Luminescence, 71:291-297, 1997), 공침법이나 솔-젤법과 같은 액상법은 고상법과는 달리, 매우 낮은 온도에서 원하는 다성분의 형광체를 제조할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 분자수준에서 도핑물질의 혼합이 가능하기 때문에, 보다 낮은 열처리 온도에서 좋은 형광특성을 기대할 수 있었다. 그러나, 액상법에 의하여 제조되는 다성분의 산화물 형광체들도 입자의 형태가 매우 불균일하기 때문에, 균일한 크기와 형태를 요구하는 디스플레이용으로는 사용하기 어려운 문제점을 가지고 있었다.
이에 따라, 본 발명자들은 보다 간단한 공정으로 디스플레이용으로 널리 사용될 수 있도록 하는, 크기와 형태가 균일하며, 우수한 발광특성을 가지는 분무열분해법에 의한 산화물 형광체의 제조방법을 개발하였는 바, 형광체 제조시 분무열분해법을 이용함으로써 구형의 형광체를 제조할 수 있음을 알게 되었다(참조: 대한민국 특허출원 제 99-13819호, 대한민국 특허출원 제 99-16555호). 그러나, 분무열분해법에 의하여 제조되는 형광체 분말은 속이 빈 형태를 가지기 때문에, 형광체의 발광특성 향상을 위해서 거치게 되는 후 열처리 공정에서 입자들의 구형의 형태가 깨어지고, 다공성의 형태를 가지게 되는 문제점을 가지고 있었다. 또한, 분무열분해법에서 얻어지는 입자들의 형태를 균일하게 조절하는 것은 형광체 응용 분야에서 매우 중요한 일임에도 불구하고, 분무열분해법에서 입자의 형태를 조절하는 방법으로서 제안된 종래의 반응 용액의 농도를 조절하는 방법, 발생되는 액적의 크기를 조절하는 방법, 제조온도를 조절하는 방법 등은 산업적으로 문제점이 많고, 구형의 모양이 균일하게 이루어지는 조건을 도출하기가 용이하지 않으며, 실제 공정에서는 적용이 어렵다는 단점을 내포하고 있었다.
따라서, 분무열분해법을 이용하여 다성분계 산화물 형광체의 제조시, 입자의 형태를 균일하게 조절할 수 있고, 구형의 형태가 잘 보존됨은 물론, 가공에 용이한 산화물 형광체를 수득할 수 있는 기술을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 균일한 크기와 형태를 가지는 산화물 형광체의 제조방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 사용하는 분무열분해법에 의한 산화물 형광체의 제조시, 먼저 분무열분해법의 반응용액으로서 콜로이드 용액을 수득한 다음, 이를 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의해 미분체입자를 제조하였을 때, 결정화도 및 발광특성이 우수한 다성분계의 산화물 형광체 입자가 구형의 응집이 없는 균일한 형태 및 입자의 내부가 충진된 형태로 제조될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 콜로이드 용액을 이용하는 콜로이드 분무열분해법에 의하여 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법에 의해 제조된 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체를 제공하는 것이다.
도 1은 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG)의 구성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 초음파 분무열분해장치의 구성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 1M 농도의 이트리윰과 유로피움 질산염의 혼합 수용액을 이용해 제조되어진 Y2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 4는 저농도의 이트리윰 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 Y2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 5는 고농도의 이트리윰 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 Y2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 6은 1M 농도의 가돌리늄과 유로피움 질산염의 혼합 수용액을 이용해 제조되어진 Gd2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 7은 70nm 가돌리늄 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 Gd2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 8은 250nm 가돌리늄 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 Gd2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 9는 1M 농도의 가돌리늄, 이트리윰 및 유로피움 질산염의 혼합 수용액을 이용해 제조되어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 10은 고농도의 이트리윰 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
도 11은 250nm 가돌리늄 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체는 분무열분해장치로서 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 사용하여 제조될 수 있다(참조: 도 1 및 도 2). 필터액적 발생장치(FEAG)는 종래의 다른 액적 발생장치들과 달리, 저압에서 액적을 발생시키는 특성을 가지고 있으며, 연속적인 용액 공급을 위한 공기 노즐(pneumatic nozzle); 압력계; 유리, 금속, 고분자 또는 세라믹으로 제조될 수 있는 다공성 필터(filter); 입자형성 반응을 위한 고온 반응기(furnace, 관형 반응기); 제조된 입자를 회수하기 위한 입자 회수 장치(particle collector); 액체 질소 트랩; 및, 시스템 내부를 진공으로 만들기 위한 진공 펌프로 구성된다(참조: 대한민국특허 제144599호, 도 1). 또한, 초음파 분무열분해장치의 경우는 원료용액의 이송을 위한 페리스탈틱 펌프(peristaltic pump), 유량계, 미세한 액적을 발생시키는 초음파 액적 분무장치(ultrasonic nebulizer); 입자형성 반응을 위한 고온 반응기(관형 반응기); 및, 전기 집진기(electrostatic precipitator), 물 트랩(cold trap), 펌프, 유량계 및 필터를 포함하는 전기집진식 입자회수 장치로 구성된다(참조: 도 2).
본 발명의 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체는 제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞는 각 모체(host) 또는 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제(activator)의 전체 중량에 대한 0.1 내지 50중량%를 콜로이드화하여, 10 내지 500㎚의 콜로이드를 포함하는 콜로이드 용액을 수득하는 공정; 전기에서 수득한 콜로이드 용액에 전체중량의 각 모체 및 활성제를 용해시켜 0.02 내지 0.2M의 산화물 형광체 입자 전구체 용액을 수득하는 공정; 전기 전구체 용액을 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 1 내지 20㎛의 액적으로 분무시키고, 전기 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화 반응시켜 형광체 입자로 전환시키는 공정; 및, 전기에서 수득한 형광체 입자를 1000내지 1500℃에서 1 내지 10시간동안 열처리하는 공정에 의하여 제조된다.
이하, 본 발명의 콜로이드 분무열분해법에 의한 입자의 내부가 충진된 다성분계 산화물 형광체의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 콜로이드 용액의 수득
종래의 분무열분해법에서는 제조하려는 다성분계 형광체의 양론비에 맞도록 각각의 원료성분을 증류수나 알코올에 용해시켜 전구체 용액을 제조한다. 그러나, 본 발명에서는 반응원료의 일부를 이용하여 먼저 액상법에 의해 안정한 콜로이드 용액을 생성시키고, 여기에 양론비에 맞도록 각각의 원료 성분을 첨가하여 콜로이드 출발 용액을 제조한다.
제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞는 각 모체(host) 또는 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제(activator)의 전체 중량에 대한 0.1 내지 50중량%를 콜로이드화하여, 10 내지 500㎚의 콜로이드를 포함하는 콜로이드 용액을 수득한다: 이때, 원료성분이 되는 모체(host) 또는 전기 모체를 도핑하는 활성제(activator)는 증류수에 잘 용해되는 금속의 염, 즉, 금속의 질산염(nitrate), 초산염(acetate), 염화물(chloride) 등을 사용하며, 바람직하게는 질산염을 사용한다. 모체로는 이트리윰, 알루미늄, 가돌리늄, 아연, 칼슘, 티탄, 스트론튬, 바륨, 마그네슘 또는 붕소의 수용성염이 사용되나, 형광체 물질 중 Si의 경우에는 적합한 수용성염 원료가 없기 때문에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS: tetraethylorthosilicate)와 같은 알콕사이드 계통의 물질이 사용되고, 활성제로는 테르븀, 세륨, 아연, 톨륨, 세륨, 프라세오디뮴, 망간, 유로퓸 또는 아연의 수용성염이 사용된다. 또한, 양론비는 모체로서 이트리윰, 알루미늄, 가돌리늄, 아연, 칼슘, 티탄, 스트론튬, 바륨, 마그네슘 또는 붕소의 수용성염 또는 규소의 알콕사이드 및 활성제로서 테르븀, 세륨, 아연, 톨륨, 세륨, 프라세오디뮴, 망간, 유로퓸 또는 아연의 수용성염이 구조식 Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu, (GdxY1-x)2O3:Eu(0<x<1), (GdxY1-x)BO3:Eu(0<x<1), Y3Al5O12:(Eu, Tb, Tm 또는 Ce), CaTiO3:Pr;Al, SrTiO3:Pr;Al, Zn2SiO4:Mn 또는 Y2SiO5:(Tb, Eu 또는 Ce)을 형성할 수 있도록 하는 몰비로 준비한다.
콜로이드화는 모체 또는 활성제를 증류수에 0.1 내지 50중량%가 되도록 용해시키고, 0.1 내지 300몰%의 유레아를 첨가하여 용해시킨 다음, 70 내지 150℃에서 1 내지 5시간동안 교반가열하여 콜로이드로 구성된 콜로이드 용액을 수득한다. 교반가열에 의하여 유레아의 분해 과정에서 나오는 가스와 수용성염의 금속 성분이 반응하여 탄산염 계열의 콜로이드가 형성된다. 또한, 수용성염이 아닌 알콕사이드를 이용하여 콜로이드화할 경우에는 통상의 솔-겔공정을 이용한 공지된 콜로이드화 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 또는 티타늄테트라이소프로폭사이드(TTIP)를 출발물질로 하여 SiO2또는 TiO2콜로이드를 제조할 수 있는 바, SiO2콜로이드를 제조하는 경우에는 에탄올을 용매로하여 5부피% 암모니아수와 10 내지 15부피% TEOS를 상온에서 혼합하여 1시간 내지 3시간동안 교반하여 제조하고, TiO2콜로이드를 제조하는 경우에는 TTIP를 질산이 소량첨가된 증류수에 용해시키고 40 내지 100℃ 범위에서 10분 내지 5시간동안 가열하여 제조할 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어지는 콜로이드는 입자 크기 분포가 매우 균일하며 완벽한 구형의 형태를 가지고 있다. 또한, 콜로이드가 매우 안정하므로, 시간이 경과하더라도 균일한 콜로이드상을 유지하게 된다. 이때, 유레아의 첨가량 및 수용성염의 첨가량 및 PH 등의 조절에 의하여 생성되어지는 콜로이드의 농도, 평균크기 등의 조절이 가능하다.
제 2공정: 전구체 용액의 수득
전기에서 수득한 콜로이드 용액에 전체중량의 각 모체 및 활성제를 용해시켜 0.02 내지 3.0M의 산화물 형광체 입자 전구체 용액을 수득한다. 이때, 전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에, 원하는 크기의 입자를 제조할 수 있도록 전구체 용액의 농도를 선택하는데, 0.02 내지 3.0M 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2.0M의 농도가 좋다.
제 3공정: 반응기를 통한 형광체 입자의 생성
전기 전구체 용액을 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 1 내지 20㎛의 액적으로 분무시키고, 전기 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화 반응시켜 형광체 입자로 전환시킨다: 제조된 형광체 입자의 전구체 용액을 300℃ 내지 1700℃의 온도를 유지시켜 FEAG에서는 필터를, 초음파 분무열분해장치에서는 분무장치(nebulizer)를 이용하여 콜로이드 용액을 직경 5 내지 20㎛, 바람직하게는 약 5㎛ 내외의 액적을 발생시킨다. 이때, FEAG에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 공기의 유량은 600L/min로 하여 액적이 길이 80cm, 내경 100mm의 1000℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가게 되며, 초음파 분무열분해장치에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 질소의 유속은 0.5L/min 내지 5.0L/min으로 생성되는 액적은 연속공정에 의해 길이 1m, 내경 50mm의 1700℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가게 된다.
반응기 내로 들어온 액적은 건조, 분해, 반응 및 결정화의 과정을 거쳐 형광체 입자로 전환된다. 이때, 건조는 액적에 포함된 수분이 증발되어 고체의 입자로 변환되는 과정이고, 분해는 고체로 상변이된 입자 내부에 존재하는 질소나 탄소 성분들이 NO2나 CO2의 가스로 방출되는 과정이며, 반응은 금속성분들, 예를 들어, Y, Al, Gd 또는 Mg 등이 산소와 결합하여 산화물로 전환하는 과정으로, 반응이 완료된 산화물들이 규칙적으로 재배열되는 결정화를 통하여 입자로 전환된다. FEAG의 경우 0.01초 내에, 초음파 분무열분해장치의 경우 수 초 이내에 이 모든 반응이 완료된다.
제 4공정: 형광체 입자의 결정화와 활성화를 위한 후처리
반응기 내에서의 체류시간이 짧거나 저온에서 제조한 경우, 예를 들어 Y2O3형광체 입자를 1초보다 체류시간이 짧거나, 1200℃ 보다 낮은 온도에서 제조하는 경우, 결정화 및 활성화를 위한 후처리 공정이 필요하다. 이때, 후처리 공정은 전기 제 3공정에서 수득한 형광체 입자를 1000 내지 1500℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 가열하여 수행된다. 일반적으로, 후처리 온도나 처리 시간에 따라 발광효율이 현격하게 변화하며, 분무열분해법으로 제조된 형광체는 다른 방법으로 제조된 형광체 보다 낮은 온도와 짧은 후처리 시간으로도 충분한 발광특성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
실시예 1: 이트리윰 콜로이드 용액의 제조
먼저, 이트리윰(yttrium)의 질산염을 증류수에 용해시켜 콜로이드 용액을 제조하였다: 이트리윰 질산염의 농도를 0.005M로 일정하게 유지시키고, 0.27M의 유레아를 첨가하였다. 혼합용액을 90 내지 100℃ 사이의 온도로 유지시키면서 1시간동안 교반가열시켜 콜로이드 용액을 수득하였으며, 이때 얻어진 콜로이드의 평균 크기는 200nm 였다. 다음으로, 여분의 이트리윰의 질산염을 가하여 용해시킨 바, 유레아의 농도는 0.27M로 같게 유지하고 이트리윰 질산염의 농도를 0.005M에서 0.25M 로 변화시켜 산화물 형광체 입자 전구체 용액을 만들고, 전기 전구체 용액을 90℃ 내지 100℃ 사이의 온도로 유지시키면서 1시간동안 교반가열시키자, 콜로이드의 크기가 200nm로 일정하게 유지되는 이트리윰 콜로이드 용액이 수득되었다.
실시예 2: 가돌리늄 콜로이드 용액의 제조
먼저, 가돌리늄(Gadollium) 질산염을 증류수에 용해시켜 콜로이드 용액을 제조하였다: 가돌리늄 질산염의 농도를 0.005M 로 일정하게 유지시키고 0.25M의 유레아를 첨가하였으며, 혼합용액을 90 내지 100℃ 사이의 온도로 유지시키면서 1시간 동안 교반가열시켜 콜로이드 용액을 수득하였으며, 이때 얻어진 콜로이드의 평균 크기는 250nm 였다. 이때, 콜로이드의 크기 및 농도를 조절하는 방법으로서, 가돌리늄 질산염의 농도는 0.005M로 고정시키고 유레아의 농도를 2M로 바꾸자, 얻어진 콜로이드의 크기는 70nm로 작아졌다. 즉, 콜로이드 용액의 제조시에 출발물질인 질산염의 농도와 유레아의 농도를 조절하여 콜로이드의 크기 및 농도를 조절할 수 있다는 것을 확인하였다. 다음으로, 250nm 또는 70nm 크기의 콜로이드를 포함하는 용액에 여분의 가돌리늄 질산염을 가하여 용해시키자, 각각의 콜로이드 크기가 균일하게 유지되는 가돌리늄 콜로이드 용액이 수득되었다.
실시예 3: Y2O3:Eu 산화물 형광체의 제조
모체로서 이트리윰과 활성제로서 유로피윰을 Y2O3:Eu의 양론비에 맞도록 하는 몰비로 반응시키고, 분무열분해법에 의하여 수득한 산화물 형광체를 통상적인 분무열분해법 또는 본 발명의 콜로이드 용액을 이용하는 분무열분해법에 의하여 제조한 다음, 수득된 각 산화물 형광체 입자의 특성을 비교하였다(참조: 도 3 내지 도 5). 도 3은 1M 농도의 이트리윰과 유로피움의 혼합 수용액을 이용하여 통상적인 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조되어진 Y2O3:Eu 산화물 형광체 입자들을 1300℃에서 1시간동안 열처리시킨 입자들의 전자현미경 사진이다. 도 3에서 보듯이, 산화물 형광체 입자들은 속이 빈 형태를 가지고 있으면서 다공성을 띠고 있는 바, 이러한 산화물 형광체 입자를 디스플레이 및 램프용으로서 사용하기에는 부적절하며, 여러 문제점이 야기될 수 있다.
이에 반하여, 도 4 및 도 5는 이트리윰 질산염 총 1M의 약 10중량%를 실시예 1의 방법과 같이 콜로이드화하여 콜로이드 용액을 수득하고, 전체중량의 나머지 모체 및 활성제를 용해시켜 전구체 용액을 제조한 다음, 통상적인 초음파 분무열분해법에 의해 제조되어진 Y2O3:Eu 산화물 형광체 입자의 콜로이드의 농도가 낮은 경우(도 4)와 콜로이드의 농도가 높은 경우(도 5)에 대한 전자현미경 사진이다. 도 4및 도 5에 나타난 산화물 형광체는 도 3의 입자들과는 달리 속이 빈 형태가 보이지 않으면서 보다 미세한 크기를 가지고 있다. 즉, 콜로이드 용액으로부터 제조되어진 입자들은 고온의 열처리 후에도 입자의 내부가 충진된 좋은 입자 형태를 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 콜로이드 용액의 농도에 따라 수득되는 산화물 형광체의 입자 크기가 변화되는 바, 이를 이용하여 입자의 크기가 조절되면서, 입자의 내부가 충진된 형태의 우수한 산화물 형광체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
콜로이드 용액을 사용하는 경우에 입자들의 형태가 변화하는 이유는 다음과 같다: 콜로이드 용액을 사용하지 않은 경우에는, 고농도의 액적들이 고온의 반응기 안에서 순간적으로 건조되면서 액적의 표면에서 농도의 과포화도가 일어나게 되어 표면에서 먼저 용질들의 석출이 일어나게 된다. 따라서, 얻어지는 입자들은 속이 빈 형태를 가지게된다. 반면에, 콜로이드 용액을 사용하는 경우에는, 액적의 건조시에 반응 용질들이 미세한 크기의 콜로 입자들 표면에서 보다 쉽게 일어나기 때문에, 콜로이드를 사용하지 않은 경우와는 달리 액적의 전체부분에서 골고루 반응 용질들의 석출이 일어나게 된다. 따라서, 콜로이드 용액으로부터 제조되어진 입자들이 입자 내부가 차있게 되고, 열처리 후에도 좋은 특성의 입자 특성을 가지게 된다.
실시예 4: Gd2O3:Eu 형광체 분말의 제조
모체로서 가돌리늄과 활성제로서 유로피윰을 Gd2O3:Eu의 양론비에 맞도록 하는 몰비로 반응시키고, 분무열분해법에 의하여 수득한 산화물 형광체를 통상적인 분무열분해법 또는 본 발명의 콜로이드 용액을 이용하는 분무열분해법에 의하여 제조한 다음, 수득된 각 산화물 형광체 입자의 특성을 비교하였다(참조: 도 6 내지 도 8). 도 6은 1M 농도의 가돌리늄과 유로피움의 혼합 수용액을 이용해 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조되어진 Gd2O3:Eu 입자들을 1300℃에서 1시간 동안 열처리 과정을 거친 입자들의 전자현미경 사진이다. 입자들은 속이 빈 형태를 가지고 있으면서 다공성을 가지고 있다. 이러한 형광체 분말을 디스플레이 및 램프용으로서 문제점을 가지고 있다. 반면에 도 7과 도 8은 가돌리늄 질산염 총 1M 의 일부를 이용하여 실시예 2에서 제시한 방법에 의하여 가돌리늄 콜로이드 용액을 수득하고, 전체중량의 나머지 모체 및 활성제를 이 콜로이드 용액에 용해시켜 전구체 용액을 제고하고, 이로부터 분무열분해법에 의해 제조되어진 Gd2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진들이다. 구체적으로, 도 7과 도 8은 각각 실시예 2에 제시된 방법에 의하여 크기가 70nm와 250nm인 콜로이드를 수득한 다음, 이를 이용하여 얻어진 Gd2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진으로서, 도 6의 입자들과는 달리 속이 빈 형태가 보이지 않으면서, 보다 미세한 크기를 가지고 있다. 즉, 콜로이드 용액으로부터제조되어진 입자들은 고온의 열처리 후에도 입자의 내부가 충진된 좋은 입자 형태를 유지하고 있음을 확인하였다.
실시예 5: (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 형광체 분말의 제조
모체로서 이트리윰, 가돌리늄과 활성제로서 유로피윰을 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu의 양론비에 맞도록 하는 몰비로 반응시키고, 분무열분해법에 의하여 수득한 산화물 형광체를 통상적인 분무열분해법 또는 본 발명의 콜로이드 용액을 이용하는 분무열분해법에 의하여 제조한 다음, 수득된 각 산화물 형광체 입자의 특성을 비교하였다(참조: 도 9 내지 도 11).
도 9는 1M 농도의 이트리윰, 가돌리늄 및 유로피움의 혼합 수용액을 이용해 초음파 분무열분해법에 의해 1300℃에서 제조되어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들을 1300℃에서 1시간 동안 열처리 과정을 거친 입자들의 전자현미경 사진이다. 입자들은 속이 빈 형태를 가지고 있으면서 다공성을 가지고 있으므로, 디스플레이 및 램프용으로서 사용하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 반면에, 도 10과 도 11은 각각 이트리윰 및 가돌리늄 질산염 총 1M의 일부를 실시예 1 및 2에서처럼 이트리윰 및 가돌리늄 콜로이드 용액을 형성시키고, 전체중량의 나머지 모체 및 활성제를 이 콜로이드 용액에 용해시켜 전구체 용액을 수득하고, 이로부터 분무열분해법에 의해 제조되어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진들이다. 구체적으로, 도 10은실시예 1에서 이트리윰 콜로이드의 농도가 고농도인 경우에 얻어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이며, 도 11은 실시예 2에서 가돌리늄 콜로이드의 크기가 250nm인 경우에 얻어진 (Gd0.5Y0.5)2O3:Eu 입자들의 전자현미경 사진이다. 도 10 및 도 11에서 보듯이, 제조된 입자들은 도 11의 입자들과는 달리 속이 빈 형태가 보이지 않으면서, 보다 미세한 크기를 가지고 있으며, 결과적으로 콜로이드 용액으로부터 제조되어진 입자들은 고온의 열처리 후에도 입자의 내부가 충진된 좋은 입자 형태를 유지하고 있음을 확인하였다.
실시예 6: (GdxY1-x)2O3:Eu 형광체 분말의 제조
실시예 3 내지 실시예 5에 제시한 방법을 사용하여, 이트리윰 및 가돌리늄 콜로이드 용액을 이용한 다양한 조성의 (GdxY1-x)2O3:Eu 형광체 분말들을 제조하였다. 결과적으로, 모든 Gd/Y 의 조성에서 콜로이드 용액을 사용하지 않은 경우에는 얻어진 입자들이 입자들은 속이 빈 형태를 가지고 있으면서 다공성을 가지고 있으나, 콜로이드 용액을 사용한 경우에는 콜로이드를 사용하지 않은 경우와는 달리 속이 빈 형태가 보이지 않으면서 보다 미세한 크기를 가지고 있었다. 즉, 콜로이드 용액으로부터 제조되어진 입자들은 고온의 열처리 후에도 속이 차있는 좋은 입자 형태를 유지하고 있음을 알 수 있었다.
실시예 7: Y3Al5O12(YAG):Tb 형광체 분말의 제조
통상적인 분무열분해법에의해 YAG 형광체를 제조하는 경우에 있어서도 용액의 농도가 1M 이상의 고농도에서는 속이 빈 입자들이 제조된다. 이러한 문제점을 없애기 위하여, 본 발명의 제조방법에 따른 콜로이드 용액을 사용하여 산화물 형광체를 제조하였다. 결과적으로, 이트리윰 성분의 일부 대신에 이트리윰 혹은 가돌리늄 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 입자들은 콜로이드 용액을 사용하지 않은 경우보다 열처리 후에도 구형을 유지하고 입자의 내부가 충진된 형태를 가졌다. YAG 형광체의 경우에 활성제로서 Tb 이외에 Eu, Ce, Cr 또는 Tm 등을 사용한 경우에 있어서도, 콜로이드 용액을 사용한 경우, 보다 내부가 충진된 입자 형태를 가지게 됨을 확인할 수 있었다.
실시예 8: Y2SiO5:Tb 형광체 분말의 제조
통상적인 분무열분해법에 의해 Y2SiO5:Tb 형광체를 제조하는 경우에 있어서도, 용액의 농도가 고농도 일때는 속이 빈 입자들이 제조된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명의 제조방법에 따른 콜로이드 용액을 사용하여 산화물 형광체를 제조하였다. 결과적으로, 이트리윰 성분의 일부 대신에 이트리윰 혹은 가돌리늄 콜로이드 용액을 사용한 경우에 제조되어진 입자들은 콜로이드 용액을 사용하지 않은 경우보다 열처리 후에도 구형을 유지하고 속이 찬 형태를 가지게 됨을 확인하였다. 또한, Y2SiO5형광체의 경우, 활성제가 Tb 이외에 Eu 또는 Ce 등의 경우에 있어서도, 콜로이드 용액을 사용한 경우에 보다 입자의 내부가 충진된 고품질의 산화물형광체가 수득될 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 10: (YxGd1-x)BO3:Eu 형광체 분말의 제조
통상적인 분무열분해법에 의해 (YxGd1-x)BO3:Eu 형광체를 제조하는 경우에 있어서도, 용액의 농도가 고농도일 때는 속이 빈 입자들이 제조된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제조방법에 따른 콜로이드 용액을 사용하여 산화물 형광체를 제조하였다. 결과적으로, 이트리윰 성분의 일부 대신에 이트리윰 혹은 가돌리늄 콜로이드 용액을 사용한 경우, 제조되어진 입자들은 콜로이드 용액을 사용하지 않은 경우보다 열처리 후에도 구형을 유지하고 속이 찬 형태를 가지게 됨을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 콜로이드 용액을 이용하는 콜로이드 분무열분해법에 의하여 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 산화물 형광체의 제조시, 먼저 분무열분해법의 반응용액으로서 콜로이드 용액을 수득한 다음, 이를 미세한 액적으로 분무시키고, 건조와 열분해에 의해 미분체입자를 제조하였을 때, 결정화도 및 발광특성이 우수한 다성분계의 산화물 형광체 입자가 구형의 응집이 없는 균일한 형태 및 입자의 내부가 충진된 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이러한 제조방법에 의하여 얻어진 산화물 형광체는 고온의 열처리 후에도 구형을 유지하고 입자들간의 응집이 일어나지 않으며 내부가 충진된 고품질의 형태를 가지게 되어, 디스플레이나 램프에 적용했을 때 좋은 발광특성을 가진다.
Claims (9)
- (ⅰ) 제조하려는 다성분계 산화물 형광체의 양론비에 맞는 각 모체(host) 또는 전기 모체에 도핑물질로 들어가는 활성제(activator)를 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50중량%가 되도록 증류수에 용해시키고, 0.1 내지 300몰%의 유레아를 첨가하여 용해시킨 다음, 70 내지 150℃에서 1 내지 5시간동안 교반가열함으로써, 콜로이드화하여, 10 내지 500㎚의 콜로이드를 포함하는 콜로이드 용액을 수득하는 공정;(ⅱ) 전기에서 수득한 콜로이드 용액에 전체중량의 각 모체 및 활성제를 용해시켜 0.02 내지 3.0M의 산화물 형광체 입자 전구체 용액을 수득하는 공정;(ⅲ) 전기 전구체 용액을 필터액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 또는 초음파 분무열분해장치를 이용하여 직경 1 내지 20㎛의 액적으로 분무시키고, 전기 액적을 FEAG 또는 초음파 분무열분해장치의 관형반응기 내에서 건조-분해-반응-결정화 반응시켜 형광체 입자로 전환시키는 공정; 및,(ⅳ) 전기에서 수득한 형광체 입자를 1000내지 1500℃에서 1 내지 10시간동안 열처리하는 공정을 포함하는 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,양론비는 모체로서 이트리윰, 알루미늄, 가돌리늄, 아연, 칼슘, 티탄, 스트론튬, 바륨, 마그네슘 또는 붕소의 수용성염 혹은 규소의 알콕사이드, 및 활성제로서 테르븀, 세륨, 아연, 톨륨, 세륨, 프라세오디뮴, 망간, 유로퓸 또는 아연의 수용성염이, 구조식 Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu, (GdxY1-x)2O3:Eu(0<x<1), (GdxY1-x)BO3:Eu(0<x<1), Y3Al5O12:(Eu, Tb, Tm 또는 Ce), CaTiO3:Pr;Al, SrTiO3:Pr;Al, Zn2SiO4:Mn 또는 Y2SiO5:(Tb, Eu 또는 Ce)을 형성할 수 있도록 하는 몰비인 것을 특징으로 하는 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,수용성염은 질산염(nitrate), 초산염(acetate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,액적의 분무는 200 내지 1700℃의 고온을 유지시켜 기상에서 형광체를 결정화하여 안정화시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는입자의 내부가 충진된 산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,분무된 액적은 FEAG에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 공기의 유량을 600L/min으로 하여 길이 80cm, 내경 100mm의 1000℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가는 것을 특징으로 하는입자의 내부가 충진된 산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,분무된 액적은 초음파 분무열분해장치에 의하는 경우, 운반기체로 사용되는 질소 및 공기의 유속을 0.1L/min 내지 15L/min으로 하여, 연속공정에 의해 길이 1m, 내경 50mm의 1700℃까지 온도를 상승시킬 수 있는 관형반응기 내로 들어가는 것을 특징으로 하는입자의 내부가 충진된 산화물 형광체의 제조방법.
- 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체.
- 제 1항의 방법에 의하여 제조되는 구조식 Y2O3:Eu, Gd2O3:Eu, (GdxY1-x)2O3:Eu(0<x<1), (GdxY1-x)BO3:Eu(0<x<1), Y3Al5O12:(Eu, Tb, Tm 또는 Ce), CaTiO3:Pr;Al, SrTiO3:Pr;Al, Zn2SiO4:Mn 또는 Y2SiO5:(Tb, Eu 또는 Ce)인 입자의 내부가 충진된 산화물 형광체.
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