JPS62190633A - 発光物質薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発光物質の薄膜の製造方法に関するものである
。さらに、特に、本発明はゲル化した非発光膜を従来の
粉末螢燐光体に使用する焼成温度より低い温度で加熱す
ることにより多結晶質発光膜に転化することができるゾ
ル−ゲル法に関ケるものである。

高度の明るさについての最近の関心の増大により、投写
型ディスプレイ用の小形陰極線管（ＣＲＴｓ　）は、（
大形スクリーンディスプレイに対し）高い分解能および
要求される高い電子ビーム励起密度に耐える高い熱安定
性を有する螢燐光体被覆に関する新しく一層厳重な要求
を生み出した。

従来の粉末螢燐光体居は粒子からの散乱光および反射光
のために限定された分解能を示す。ざらに、かかる層は
極めて低い熱伝導率を示し、これは大部分、粒子間の比
較的小さな接触領域を原因とする層の多孔性のためであ
る。従って、かかる層は特に長い滞留時間で、高い電子
ビーム励起密度より生ずる熱を容易には消散することが
できない。

一方、単結晶層は多孔性でないため優れた熱伝導率を有
するが、粒界または他の散乱源の欠如のために、層表面
間の多くの内部反射により８０％までさえぎられた発光
を有することができる。

粒状粉末層と単結晶層との人を引きつりる妥協は比較的
稠密な多結晶質層により提供され得る。

この層は優れた熱伝導率を有するのみならず、内部反射
を介する光のさえぎりがほとんどないかまたは全くない
。

しかし、既知技術、例えば、スパッタリング、プラズマ
溶射および化学蒸着によって、稠密で、多結晶質の発光
層をつくることは実際に達成が困難であり、複雑な装置
とプロレスパラメータ＜　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ　　Ｐ　ａ
ｒａｍｅｔｅｒ）の注意深い制御を要する。さらに、こ
れら種々の技術とともに使用するのに適する物質の選択
はかなり限定される。例えば、ストウーダーウ、ジエー
、オプト、ツク、アム、　　（Ｊ、　０＋）ｔ、　Ｓｏ
ｃ、　Ａｍ、）　、第４５巻、第７号、７月、１９５５
年、第４９３頁；および米国特許第３．９６１．１８２
号を参照のこと。

若干の研究者は、加熱した基板上に成分溶液を噴霧し膜
を形成し、次いで、膜を加熱して結晶化を促進または向
上する。例えば、陰極ハミネセンスの膜はこの技術によ
り形成された、ギリランドら、エレクトロケミカルテク
ノロジー、第５巻、第　５／　６号、１９６７年、第　
３０３頁。

かかる層の密度および付着は基板と接触する粒子の大き
さを精密に制御することにより、最近、改善された。欧
州特：！Ｆ第０００３１４８号明細書参照のこと。しか
し、かかる層の明るさは、最も要求されている用途、例
えば投写ＴＶに望ましいほどは高くない。

種々の技術が、ゾルおよび／またはゲルを使用した混合
酸化物ガラスおよびセラミックスを製造することに関し
て開示されている。例えば、英国特許第１，２６６．４
９４号明細書においては、混合酸化物微小球を、非混和
性有機液体中の金属塩水溶液に分散し、塩基を添加し加
水分解により分散した水性相のゲル化を誘導し、形成す
る。次いで、ゲル化した粒子を有機層から分離し、加熱
し固相反応を行う。

米国特許第４，２７８，６３２号明細書では、シリカ−
チタニア２成分ガスを：最初に１種の金属アルコキシド
を、水を加え該アルコキシドの有機溶液を希釈して部分
的に加水分解し；次いで、この溶液と別の金属アルコキ
シド溶液を反応させて反応体を重合し；次いで、該溶液
を基板上に被覆し；被膜を乾燥し；被膜を約４００〜１
０００℃の温度で加熱してガラスに転化すること、によ
り形成する。ガラス形成のための同様の技術が米国特許
ｇＡ４，４７２．５１０　；　　４，４２０，５１７　
：および４，４１９，１１５号明１ｏ害に開示されてい
る。しかし、これら特許には、その方法を発光物質の作
製に使用することができることは示されでいない。

本発明の目的は、種々の発光物質から稠密で、多結晶質
の発光ｄや膜を容易に製造ツることにある。

本発明の池の目的は、かかる発光薄膜を複雑な装置を必
要とすることなく製造することにある。

本発明により、基板上に発光物質の薄膜を製造するため
のゾル−ゲル法を提供し、該方法は（ａ）＜１＞所望の
発光物質組成物を形成するのに要する割合の発光物質成
分または該 成分の先駆物質の少なくとも一部；お よび （２）少なくとも１種の液状ビヒクル；を含み、成分ま
たは先駆物質が、溶液 またはコロイド懸濁液、または部分的 に溶液および部分的にコロイド懸濁液 のビヒクル中に存在するゲル化可能な 液体を基板に被着して薄膜を形成し、 ＜ｂ　＞この薄膜をゲル化し； （Ｃ）ゲル化した薄膜を、従来の粉末蛍燐光体に使用す
る焼成温度より低い温度で加熱して先駆物質を不揮発性
成分と揮発性成分に分解し、揮発性成分を除去し、不揮
発性で、非発光性の成分を、稠密で、多結晶質の発光薄
膜に転化する ことから成る。

好適例では、最初に水混和性無極性溶剤に少なくとも１
種の金属アルコキシド先駆体物質を溶解し、次いで、溶
液をゲル化づることなくアルコキシドを少なくとも部分
的に加水分解するに十分な水を加えることによりゲル化
可能な液体を生成する。

他の具体例では、水溶液から少なくとも一種の金属アル
コキシドを沈澱させ、沈澱物を、洗浄し、ビヒクル中に
懸濁させることによりゲル化可能な液体を生成する。

更に、他の具体例では、発光組成物を、１種の成分の蒸
気を含む雰囲気中で、ゲル化した薄膜を加熱することに
よりその場で形成する。

アルコキシドからのゲルコーティング 本発明の好適例で【よ、酸素含有螢燐光体の成分の少な
くとも１種をアルコキシドの形態でゲル化可能な液体に
導入する。アルコキシドはアルキル化合物であり、この
場合、ヒドロキシル基のＨは他の陽イオン例えば、金属
により置換されている。

アルコキシドの簡単な例はアルコラート、例えばＴヂラ
ートである。例えばテトラエチルオルトシリク−１〜に
おＧＪる如く、多価のフルコキシ基に対し単一イオン多
価置換を行うことができる。多価陽イオンから得ること
ができる他のアルコキシドには、例えば、アルミネート
、ヂタネート、バナデート、ジルコネート、およびニオ
ベートが含まれる。

更に、これらアルコキシドは無極性溶剤（有機溶剤例え
ば、脂肪族または芳香族アルコキシドに可溶性である以
外に、熱分解性であり、陽イオン、酸素原子、および揮
発性成分を生ずる。かかる成分および揮発性成分へ熱分
解可能な可溶性化合物を、ここでは、一般に゛先駆物質
″という。

できるだけ多数の成分をアルコキシドの形態で添加する
のが好ましい、この理由は、この形態が陽イオン−酸素
結合の形成を促進すると考えられるからぐある。しかし
多くの成分はアルコキシドの形態で容易に入手し得ず、
便宜のために、少なくともこれら若干のものを他の先駆
物質の形態で導入することができる。かかる化合物の例
には、アセテート、ハロゲン化物、ニトレートがある。

しかしながら、成分の少くとも１種はアルコキシドとし
て導入しなければならない。このことは、先駆物質化合
物の溶液をゲル化可能にするために、溶液を水の添加に
より活性化してアルコキシドの部分的な加水分解を促進
しなければならないからである。

加水分解に対する化学層論的分り以上の過剰の水分は、
加熱すると未反応成分の揮発を介して損失となる不完全
な反応に対して保証する。化学Ｍ論的分量の２〜４倍添
加するのが好ましく、これ以上の場合は、薄膜の形成よ
り前に溶液が塊で、自然にゲル化する傾向がある。

水の存在ｆｒｔおよびまた加水分解が開始する時間につ
いＣの粕密な制御を維持するため、有機溶剤への添加に
先立つＣ先駆物質化合物からいかなる水和水をも除去す
るのが好ましい。知られているように、このことは加熱
により容易に行うことができる。

加水分解は周囲温度で起こるが、知られているように、
溶液の洲点までの中温で運流することは反応を幾分加速
する。更に、Ｈ゛イオンの反応を例えば、数滴の強酸を
添加することにより触媒することが知られているが、こ
のようなことは加水分解を行うのに必要なことではない
。ＯＨ−イオンも反応を触媒することができるが１種以
上の溶質の意図しない沈澱を防ぐことに注意を払わねば
ならない。

生成する活性化された溶液は一般的に透明であり、著し
く安定であり、溶剤と水の損失が回避される場合には無
期限の保存寿命を有する。しかし、膜を形成するため基
板を溶液で被覆すると、溶剤と水が蒸発するにつれて、
膜は、ゲル化を始め代表的に数分間〜１時間以内で乾燥
し透明で、不粘着性の状態になる。

水酸化物からのゲル被覆 本発明の他の例では、酸素含有蛍燐光体の成分の少なく
とも１種を水酸化物の形態でゲル化可能な液体に導入す
る。例えば、２種以上の陽イオン成分の水溶性化合物を
水に溶解し、次いで、これら陽イオンの水酸化物を、塩
基例えば、水酸化アンモニウムを溶液に添加することに
より、共沈させる。

次いで、沈澱を遠心分離し、上澄み液をデカンチーシコ
ンし、１回以上洗浄して、可溶性残分を除去することに
より回収する。次いで、洗浄した沈澱を水のような非溶
剤液体ビヒクルに導入し、かき混ぜてゾル即ちビヒクル
中沈澱粒子の微細コロイド懸濁液を形成する。

ゾルは外観上、一般に乳状であり、かなり安定であり、
数週間までの保存寿命を有する。粒子が沈降し始めた場
合には、使用前に、而単にかき混ぜることにより再懸濁
することができる。

基板を、上述の如く製造したゾルで被覆すると、ごヒク
ルが蒸発し、ゲル化した膜が残る。

螢燐光体への転化 被膜を任意の都合のよい方法、例えば、はけ塗り、ロー
ル塗り、浸漬、スピニング、噴霧または単に、ゲル化可
能な液体を基板上に滴下し拡げることにより基板に塗布
することができる。塗布方法はゲル化可能な液体の粘度
および要求される被覆厚さに若干左右される。

被膜を室温で風乾させるのが一般的に好ましい、この理
由は、例えば、温度を上昇することまたは空気を移動す
ることまたは両方による強制乾燥が被膜中に微小亀裂を
導入する危険があるからである。しかし、−重の被覆に
おける若干のかかる微小亀裂の発生は許容でき、特に、
数重まひの被覆を基板に被着して螢燐光体層の仝厚を形
成する場合には許容される。従って、約３００℃の温度
まＣの温度での促進された乾燥は許容される。

ゲル化状態において、被膜は通常、発光性ではない。発
光を行うために、一般に、被膜を加熱することにより結
晶質状態に転化しなければならない。本発明の著しい利
点は、かかる転化を蛍燐光体成分の固相反応を行うに代
表的に必要とする焼成温度より幾分低い温度（例えば、
２００〜３００℃の温度より下の温度）で、行うことが
できることである。この利点は、ゲル化状態における螢
光光体栽分間の緊密な関係から派生されると考えられる
。特に、アルコキシド先駆物質の場合、加水分解が重合
反応を開始し、この場合、陽イオン−酸素原子−陽イオ
ン結合が形成される。かかる結合は、発光に必要とされ
る結晶構造を達成するに要するエネルギーを減するのが
当然であるとされる。

一定の所望の螢光光体組成物、特に混合陰イオン笛燐光
体、例えば、オキシハロゲン化物、オキシ硫化物、オキ
シ窒化物に関して、第２の陰イオンをゲル化可能な液体
に導入することは都合が悪いかまたは不可能である場合
がある。かかる場合には、所望組成物を、陰イオンを含
むガス状反応体の存在下でゲル化した被膜を加熱するこ
とにより、その場で形成することができる。

結晶化した薄膜の密度は、ゾル中のコロイド粒子の大さ
″ざおよび加熱条件により幾分影響され微小粒子、高温
および長時間が一般に高密度に導く。

粒子径を、知られているように沈澱の条件を変化させる
ことにより、変えることができる。

本発明を次の実施例につき説明する。

尚例中特記しない限り、使用した出発物質は全て純度９
９，９９９％である。

実施例１−Ｚｎ　２　Ｓｉ　０４　：Ｍｎ緑邑螢燐光体
酢酸亜鉛および酢酸マンガンを加熱し水和水を除去した
。亜鉛に対するマンガンが１モル％の分量の酢酸亜鉛お
よび酢酸マンガンを、エタノール対酢酸亜鉛のモル比、
１０：１で溶解した。次いで、硝酸を、ＰＨを約２に減
ずるに十分な分量、溶液に添加した。次いで、テトラエ
チルオル１〜シリケート（ＴＥ０１）を、ケイ素対亜鉛
のモル比が１：２で溶液に添加した。次いで、水を、水
対ＴＥＯ８のモル比が４：１で溶液に添加した。次いで
、溶液を、この溶液の沸点で約７時間運流した。

透明溶液を冷即し、次いで、数滴を石英基板上に塗布し
、約５分間風乾し、透明で不粘着性で、厚さ約０．５ミ
クロンのゲル化した膜を形成した。

次いで、約１０００℃の温度で約２時間加熱した。付加
的な層を付加し、約１５ミクロンの厚さに堆積した。各
層を先の層と同様の条件下で加熱し、紫外線Ｊ３よび陰
極線励起で緑色に発光する稠密で、多結晶質で、発光性
の膜を得た。

第１図は、６００倍の倍率でとった上述の方法で形成し
たＺｎ　２　Ｓｉ　０４　：１ｙｌｎ発光性膜の１層の
走査型電子顕微鏡写真である。層中に見える亀裂は、多
くの内部反射をさえぎり、次いで被着した層により大体
被覆されるという利点を有づる。

実施例２−７ｎ　２　Ｓｉ　０４　：Ｍｎｎ緑色螢光光
体Ｚｎ７　Ｓｉ　０４　：Ｍｎｎ螢光光体若干の試料を
実施例１の方法で製造した。但し、基板をガラスとし加
熱温度を１０００℃に代えて６００℃の温度とした。加
熱温度を約２分〜１２時間で変化させ、陰極線励起の下
にお（）る緑色発光が、加熱時間を長くするとともに強
度を増すことを観察した。

実施例１の方法を行った。但し、亜鉛に代えてイツトリ
ウム、マンガンに代えてテルビウムをイツトリウムに対
するテルビウムが５モル％の分量どした。螢光光体膜は
、紫外線励起で緑色に発光した。

実施例４−Ｙ２　Ｓｉ　Ｏ５：Ｃｅ青青色螢光光体実施
例３方法を行った。但し、テルビウムの代わりにセリウ
ムとした。螢光光体は紫外線励起で青色に発光した。

実施例５−Ｙ２Ｏ２：ＥＵ赤色帝燐光体硝酸イツトリウ
ムの０．２モル溶液に、硝酸ユウロピウムを、イツトリ
ウムに対するユウロピウムが約５モル％の分量で、添加
した。生成した溶液を室Ｑｃ、２０：１のモル比を越え
る水酸化アルミニウムを含むビーカーに入れ、かき混ぜ
、水酸化イツトリウムおよびユウロピウムを共沈した。

共沈物を遠心分離し、数回洗浄し、残留するアンモニア
を除去し、湿潤ペーストを残した。このペーストをかき
混ぜゾルを形成した。次いで、このゾルを石英基板上に
塗布し、乾燥し、約０．２〜０．５ミクロンの厚さのゲ
ル化した１ｌｉ１１膜とした。付加的な層を付加し約１
０ミクロンの厚さを有する多重層の膜を得た。次いでこ
の膜を空気巾約１０００℃の温度で約２時間加熱して紫
外線および陰極線励起で赤色に発光する稠密で、多結晶
質の膜に転化した。

実施例６−Ｙ２Ｏ２：ＥＬＩ赤色赤色光燐光体Ｙ２Ｏ３
ｌｌｌｌ赤色光燐光体干の試料を実施例５の方法で製造
した。但し、基板をガラスとし、１０００℃に代えて６
００℃の温度で加熱した。加熱時間を約２分〜約１２時
間で変化さゼ、陰極線励起にお（）る赤色発光の強度が
、加熱時間を長くするとともに増大されることを１１２
察した。

実施例７−１−８２０３：Ｔｂ緑緑色螢光光体実施例５
方法を行った。但し、イツトリウムの代わりにランタン
、ユウロビークムの代わりにテルビウムを用いた。蛍燐
光体膜は紫外線励起で緑色に発光した。

実施例８−Ｌａ　２０３　Ｂｒ　：Ｔｂ緑色螢燐光実施
例７の方法を繰り返した。但し、膜を加熱してランタン
に転化した後、今度は臭素含有窒素雰囲気巾約１０００
℃の温度で約２時間再び加熱し、薄膜をオキシ臭化ラン
タンに転化した。かかる螢光光体薄膜を伯の方法により
達成するこれは、その吸湿性のために著しく困難である
６薄膜は紫外線励起で緑色に発光した。

以上本発明を、膜Ｊ３よび基板を加熱し発光を達成り゛
る点に関して記載した。しかし、必要とされる加熱ン晶
度は、商業的に望まれる基板、例えば陰極線管のガラス
表面板の軟化点を越えてもよい。

このような場合、例えばマイクロ波、レー脅ア−１また
は、赤外線加熱を用いることにより、基板を軟化点まで
上昇させることなく、膜の局部的加熱を達成することが
できる。あるいはまた、被覆した基板を炉で軟化点以下
まで加熱することおよび被覆を所望の温度まで、上記の
方法の１つにより局部的に加熱づることの組み合せを使
用することができる。

本発明を、支持基板上の複数の被膜からつくられるかま
たはつ（られていない単一発光物質の届について記載し
た。

第２図は装置２０を示し、発光層２１は透明物質の基板
２２により支持されている。操作中において、電子ビー
ム２３は層を通過し、特徴のある発光２４を生ずる。

しかし当業者に認められるごとく、２以上の異なる発光
性組成物を使用する多層装置が知られている。例えば、
ＣＲＴ分野におい“Ｃ，高電圧ＣＲＴｓ例えば、カラー
受像管と、低電圧装置例えば、真空螢光ディスプレイ（
ＣＦＤｓ　＞は、異なる色Ｊヲよび／またはバーシスデ
ンスの２以上の発光層を組込むことができ、該層は、例
えば、電圧または電流を変化させることにより選択的に
励起される。かかる選択的な励起を、電圧を変化させ多
店構造中への電子ビームの透過距離を変えることにより
達成する場合、装置は透過型管として知られている。

かかる装置３０を第３図に示す。ここで、発光層３１Ｊ
３よび３２は、ガラスまたは他の透明物質の基板３３に
よって支持されている。操作中において、第一のポテン
シャルの電子ビーム３４は第１の層を通過するに過ぎず
特徴ある発光３５を生ずるが、一方、第２の一層高いポ
テンシャルのビーム３６警よ第２の層を通過し、第２の
特徴ある発光３７を生ずる。中間層３８は第２の層の励
起についての限界レベルを作る傾向にあり、従って、装
置の色Ｉｌ！度を促進する。

電子ビームが層３１を通過できることを確保するために
、層は、一般に約１マイクロメーター以下の厚さにすべ
きである。本発明の方法の著しい利点は、かかる厚さの
比較的均一な層が容易に達成されることである。

他の多層ＣＲＴ装置を第４図に示す。口の装置において
、発光層４１および４２は、透明基板４３によって支持
されており、異なる励起および発光特性を有する。かか
る＠置は発光物質（層４２に）の使用を可能にする、望
ましい発光特性を有するが、電子ビームによる励起には
適さない発光物質（層４２に）の使用を可能にする。例
えば、かかる物質は電子衝撃の下では茗しい劣化を示す
。従つで、かかる物質は電子ビーム４４によって励起さ
れる層４１からの放射伝熱４５によって間接的に励起さ
れる。

発光４６が起る。

セグメント化した螢光スクリーン、例えば、シレドーマ
スクを用いる受像管およびビームインデックスカラー受
像管を使用される細条化したスクリーンも、本発明の方
法により製造することができる。例えば、ゲル化し得る
液体の別々の島のパターンを、基板および上述のように
加工したアレイに接触している移転可能なマスクを介し
て配置することができる。他の変形は当業者に明らかに
なると思う。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的な発光薄膜の構造を示す走査型
電子顕微鏡写真、 第２図は基板上に支持されている本発明の発光薄膜の断
面図、 第３図は基板上に支持されている本発明の２層の発光薄
膜を備えた多層構造体の断面図、第４図は基板上に支持
されている本発明の２層の発光薄膜を備えた他の多層構
造体の断面図である。 ２０・・・装置 ２１、３１．３２．４１．４２・・・発光層２２、３３
．４３・・・透明基板 ２３、３４．３６．４４・・・電子ビーム２４、３５．
３７．４６・・・発光　３０・・・装置３８・・・中間
層　　　　　　４０・・・多層ＣＲＴ装置４５・・・Ｉ
ｌｌｌｌ熱 伝熱１　　　　　ＦＩ６、　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に発光物質の薄膜を製造するに当たり、 （ａ）（１）所望の発光物質組成物を形成するに必要と
   する割合の発光物質成分または該成分の先駆物質の少な
   くとも一部；および （２）少なくとも１種のビヒクルを含み、上記成分また
   は先駆物質が、溶液またはコロイド懸濁液、または部分
   的に溶液および部分的にコロイド懸濁液のビヒクル中に
   存在するゲル化可能な液体を基板上に被着して薄膜を形
   成し、 （ｂ）この薄膜を空気乾燥することにより薄膜をゲル化
   し （ｃ）ゲル化した膜を加熱して先駆物質を不揮発性成分
   と揮発性成分に分解し、揮発性成分を除去し、不揮発性
   の非発光成分を発光物質に転換する ことを特徴とする発光物質薄膜の製造方法。 ２、まず少なくとも１種の金属アルコキシド先駆物質を
   水混和性無極性溶剤に溶解し、次いで、溶液をゲル化す
   ることなくアルコキシドを少なくとも部分的に加水分解
   するに十分な水を加えることによりゲル化可能な液体を
   生成する特許請求の範囲１項記載の製造方法。 ３、完全な加水分解に必要とする化学量論的分量より過
   剰の水を加える特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、水を、化学量論的分量の約２〜４倍加える特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 ５、加水分解を、溶液のｐＨを約４以下の水準に減ずる
   に十分な水素イオンを添加することにより触媒する特許
   請求の範囲第２項記載の製造方法。 ６、ｐＨが約２である特許請求の範囲第３項記載の製造
   方法。 ７、加水分解を、溶液を常圧で運流することにより加速
   する特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ８、先駆物質が金属アルコラートである特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 ９、先駆物質が金属エチラートである特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。 １０、溶液から少なくとも２種の金属水酸化物を共沈さ
   せ、共沈物を洗浄し、ビヒクル中に懸濁させることによ
   りゲル化可能な液体を生成する特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １１、ゲル化した膜を加熱して膜を発光物質に転化する
   に先だつて、ゲル化可能な液体の薄膜を形成し、この薄
   膜をゲル化する工程を連続的に１回以上繰返して膜の厚
   さを増大する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２、ゲル化した薄膜を粉末形状の成分の固相反応を行
   うのに必要とする温度より低い温度に加熱する特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 １３、加熱中において、基板を薄膜の温度より実質的に
   低い温度に維持する特許請求の範囲第１２項記載の製造
   方法。 １４、加熱の一部を、ガス状反応体を含有する雰囲気中
   で行い、発光物質への反応体の導入を促進する特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。