JP2008534424A - Cdte/gshコア−シェル量子ドット - Google Patents
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Abstract
量子ドットが提供され、各ドットは、CdTeを含むコアと、GSHを含み、該コアを覆うシェルとを有する。当該量子ドットは、該コアを形成するためのテルリド(Te)前駆体及びカドミウム(Cd)前駆体、並びに該コアを覆うシェルを形成するためのグルタチオン(GSH)を含有する溶液中で形成され得る。該コアは、該溶液中で成長するCdTeナノ結晶を含み得る。該ナノ結晶の成長は制限され得る。当該量子ドットは、高い蛍光発光量子収率(例えば、約45%まで)及び小さなサイズ(例えば、約3.8nmから約6nmまで)を有し得る。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
(関連出願に対する相互参照)
本願は、2005年3月31日に出願された米国仮出願番号第60/666,731号の利益を主張するものであり、その内容は、本明細書中に参考として援用される。
本願は、2005年3月31日に出願された米国仮出願番号第60/666,731号の利益を主張するものであり、その内容は、本明細書中に参考として援用される。
(発明の分野)
本発明は、量子ドットに関する。
本発明は、量子ドットに関する。
(発明の背景)
量子ドット(QD)は、用途が広く、そして現在市販されている。例えば、QDは、光電子及び光起電力デバイス、電気通信ネットワークのための光増幅器媒体、並びに生体標識において有用であり得る。
量子ドット(QD)は、用途が広く、そして現在市販されている。例えば、QDは、光電子及び光起電力デバイス、電気通信ネットワークのための光増幅器媒体、並びに生体標識において有用であり得る。
代表的には、QDは、半導体コア(核)及びこのコアの外側の半導体シェル(殻)を有する、ナノ結晶粒子である。QDのサイズは、代表的には、2nmから20nmまでである。QDは、そのサイズが小さいために、十分に規定された蛍光発光スペクトルを有する。従来より、QDは、チオールシェルを有し得、そしてしばしば、適切な材料(例えば、ポリマー及びシリカ)で被覆されている。このシェル及びポリマー被覆は、代表的には、QDの特性(例えば、光学特性、安定性、及び別の物体に対するQDのアフィニティー)を改善又は変更するために使用される。例えば、シェル及び被覆は、QDの蛍光量子収率を改善し得る。量子収率は、吸収された光子1個あたりの放出された光子の数であり、そしてしばしば臨界特性である(例えば、QDが標識として使用される場合)。
しかし、従来のQDは、いくつかの欠点を有する。ポリマー被覆されたQDは、サイズがより大きく、従って用途が限定される。チオールシェルのみを有するQDは、サイズがより小さい一方、これらは、代表的には、蛍光量子収率及び長期の安定性という観点からすれば、ポリマー被覆されたQDと比較して、劣っている。
例えば、チオールでキャップされたCdTeのQDは、非特許文献1(この内容は、本明細書中に参考として援用される)において開示されているような水溶液合成技術により形成され得る。しかし、これらのチオールでキャップされたQDに関する問題点は、それらが低い量子収率(代表的には、1%〜10%の範囲)を有することである。この量子収率は、種々の形成後処理(例えば、光化学エッチング、サイズ選択的沈殿及び長期照明)により改善され得るが、この精製された又は活性化されたQDは、これらの処理の間に凝集する傾向を有し、従って、より大きなサイズの粒子を形成する。
CdSeのQDは、非特許文献2(この内容は、本明細書中に参考として援用される)において報告されているように、水中で、グルタチオンを安定化分子として用いて合成されている。しかし、Baumleにおいて開示された技術に関する問題点は、CdSeのQDが、16%という比較的低い量子収率を有することである。この技術に関する別の問題点は、調製されたQDが、狭い範囲の波長においてしか調節可能でないことである。その理由は、形成されたQDは、それらが約3nmよりも大きなサイズに成長した場合に、凝集する傾向があるからである。
Nikolai Gaponikら(「Gaponik」)、"Thio−capping of CdTe Nanocrystals:An Alternative to Organometallic Synthetic Routes",Journal of Physical Chemistry B,第106巻、7177頁−7185頁,2002
Monika Baumleら(「Baumle」)、"Highly Fluorescent Streptavidin−Coated CdSe nanoparticles:Preparation in Water,Characterization,and Micropatterning",Langmuir,第20巻,3838頁〜3831頁、2004
従って、比較的サイズが小さく、かつ量子収率の高いQDが必要である。これらの特性を有するQD及び広範囲の波長にわたって調節可能なQDを調製するための方法及び溶液もまた必要である。
(発明の要旨)
本発明の局面に従って、量子ドットを合成する方法が提供される。この方法では、テルリド(Te)前駆体及びカドミウム(Cd)前駆体を含有する溶液が提供される。CdTeを含むナノ結晶は、この溶液中で成長する。グルタチオン(GSH)もまた、この溶液中に導入され、ナノ結晶を覆うシェルを形成する。このナノ結晶及びシェルは量子ドットを形成し、各ドットは、CdTeを含むコア及びGSHを含むシェルを有する。
本発明の局面に従って、量子ドットを合成する方法が提供される。この方法では、テルリド(Te)前駆体及びカドミウム(Cd)前駆体を含有する溶液が提供される。CdTeを含むナノ結晶は、この溶液中で成長する。グルタチオン(GSH)もまた、この溶液中に導入され、ナノ結晶を覆うシェルを形成する。このナノ結晶及びシェルは量子ドットを形成し、各ドットは、CdTeを含むコア及びGSHを含むシェルを有する。
本発明の別の局面に従って、ナノ結晶コア及びこのコアを覆うシェルを有する量子ドットが提供される。上記コアは、テルル化カドミウム(CdTe)を含む。上記シェルは、グルタチオン(GSH)を含む。
本発明の更なる局面に従って、量子ドットを形成するための溶液が提供され、各ドットはCdTeコア及びGSHシェルを有する。この溶液は、CdTeコアを形成するためのテルリド(Te)前駆体及びカドミウム(Cd)前駆体、並びにこのCdTeコアを覆うシェルを形成するためのグルタチオン(GSH)を含有する。
本発明のなお別の局面に従って、量子ドットを合成する方法が提供される。この方法では、量子ドットは、テルリド(Te)前駆体、カドミウム(Cd)前駆体、及びグルタチオン(GSH)を含有する溶液中で形成され、その結果、量子ドットの各々は、CdTeを含むコア及びGSHを含むシェルを有する。
有利なことに、上記量子ドットは、約16%よりも高い(例えば、約45%までの)蛍光量子収率を有し得る。上記量子ドットはまた、約3.8nmから約6nmまでの範囲の直径を有し得る。
本発明の他の局面及び特徴は、添付の図面とともに以下の本発明の具体的な実施形態の記載を精査すれば、当業者に明らかとなるであろう。
(図面の簡単な説明)
図面において、これら図面は、ほんの一例として、本発明の実施態様を説明する。
図面において、これら図面は、ほんの一例として、本発明の実施態様を説明する。
(詳細な説明)
図1は、本発明の典型的な実施形態である量子ドット(QD)10を例示する。量子ドットはまた、種々の他の名称(例えば、ナノ結晶、ナノ粒子及び量子ビット)で指称される。
図1は、本発明の典型的な実施形態である量子ドット(QD)10を例示する。量子ドットはまた、種々の他の名称(例えば、ナノ結晶、ナノ粒子及び量子ビット)で指称される。
量子ドット10は、コア12及びシェル14を有する。コア12は、半導体ナノ結晶(例えば、テルル化カドミウム(CdTe))を含み、これは、閃亜鉛鉱の格子構造を有し得る。コア12は、約2.8nmから約5nmまでの直径を有する。シェル14は、安定化剤であるグルタチオン(GSH)を含み、そして約0.5nmの厚さを有する。従って、QD10の外径は、約3.8nm〜約6nmである。
当業者に理解され得るように、QDのサイズは、種々の技術(従来技術(例えば、X線回析(XRD))が挙げられる)を用いて測定され得る。QDのサイズはまた、蛍光発光ピーク波長とナノ結晶サイズとの間の公知の関係に基づいて、推定され得る。このXRDアプローチはより正確であり得る一方で、発光ピークアプローチはまた、信頼性があり得、そしてより簡便であり得る。技術の例は、X.Michaletら、“Quantum Dots for Live Cells,in Vivo Imaging,and Diagnostics”,Science,第307巻、538頁〜541頁、2005に記載されており、その内容は、本明細書中に参考として援用される。
コア中のCd:Teのモル比は、約2.5:1から約3.5:1まで変動し得る。この比は、コアサイズとともに変動し得る。例えば、コアが約4nmの直径を有する場合、この比は、約3.3:1である。
量子ドット10は、約16%よりも高い(例えば、約45%までの)蛍光量子収率を有する。QD10の量子収率は、約20%から約25%までであり得、発光ピーク波長は、約520nm〜約620nmの範囲である(例えば、QD10がTe前駆体としてNaHTeを用いて形成される場合)。QD10の量子収率はまた、約30%から約45%までであり得、発光ピーク波長は、約500nm又は約520nmから約620nmまでの範囲である(例えば、QD10がTe前駆体としてH2Teを用いて形成される場合)。上述のように、量子収率は、吸収された光子1個あたりの放出された光子の数である。量子収率は、任意の適切な技術を用いて測定され得る。適切な技術は、当業者に公知である。例えば、フルオレセインは、従来より、参照標準として使用されている。ピークバンド幅は、約30nmから約52nmまでである。正しく理解され得るように、このピークバンド幅とは、当該ピークに基づく半値全幅(FWHM)をいう。
本発明の実施形態に例示的なプロセスに従い、量子ドット10は、溶液から形成され得、この溶液は、テルリド(Te)前駆体、カドミウム(Cd)前駆体、及びグルタチオンを含有する。この例示的なプロセスでは、Te及びCd前駆体は、CdTeナノ結晶を形成するために溶液中に提供され、そしてGSHは、上記ナノ結晶を覆うシェルを形成するために当該溶液に導入される。この溶液は、水性であり得る(即ち、水を溶媒として有する)。以下にさらに議論されるように、この溶液は加熱されてナノ結晶の成長を促進し得る。
溶液中でのCd、Te及びGSHのモル比は、変動し得る。例えば、Cd:Teのモル比は、約3:1から約7:1まで変動し得、そしてTe:GSHのモル比は、約1:2から約1:10まで変動し得る。このモル比は、生じるQDの特性及びこのQDを形成するのに必要とされる時間に影響し得る。このモル比が約5:1:5(Cd:Te:GSH)であれば有利であり得る。その理由は、生じたQDが、比較的高い量子収率を有し得るからである。Te前駆体及びCd前駆体は、互いに反応してコア12を形成するのに適した任意の化学化合物であり得る。例えば、Te前駆体は、テルル化水素ナトリウム(NaHTe)若しくはテルル化水素(H2Te)、又はこれら両方の組み合わせを含み得る。H2TeをTe前駆体として使用することは有利であり得る。その理由は、生じたQDが、NaHTeをTe前駆体として用いて合成されたQDよりも良好な性質(例えば、より高い量子収率)を有し得るからである。Cd前駆体としては、水溶性のCd塩(例えば、塩化カドミウム(CdCl2)、過塩化カドミウム、酢酸カドミウム等、又はこれらの任意の組み合わせ)が挙げられ得る。この溶液は、約11.0を超えるpH値を有する。約11.2から約11.8まで(例えば、約11.5)のpH値を有することは有利であり得る。
溶液は、2種の前駆体溶液(各々は、2種の前駆体のうち一方又は他方をそれぞれ含有する)を混合することにより調製され得る。例えば、この溶液は、Cd前駆体溶液とTe前駆体溶液とを混合することにより調製され得る。この前駆体溶液のうち、一方はまた、得られる溶液にGSHを導入するために、GSHを含有し得る。これら前駆体溶液は、「ワンショット(1回限りの)」混合により混合され得る。他の混合技術(例えば、滴下混合)もまた、使用され得る。しかし、「ワンショット」混合技術を適用することは有利であり得る。その理由は、「ワンショット」混合技術が、改善された結果(例えば、より高い量子収率及びより狭いバンド幅)を生じ得るからである。「ワンショット」混合により、滴下混合よりも狭い初期粒子サイズ分布が生じ得ることが見出された。正しく理解され得るように、ナノ結晶の狭いサイズ分布は有利であり得る。
当業者により理解され得るように、前駆体の混合はまた、前駆体を(例えば、H2TeをTe前駆体として)含有するガスを、別の前駆体(例えば、Cd前駆体)を含有する溶液に通気することにより、実行され得る。以下に明らかになるように、この様式で前駆体の混合物を調製することは有利であり得る。
理解されるように、CdTeナノ結晶は、前駆体を適温で混合すると、溶液中で自己集合により形成しそして成長し得る。グルタチオンシェルは、CdTeナノ結晶コアの形成直後に、新しく形成されたナノ結晶の表面に結合することにより、形成し得る。代表的には、このシェルは、グルタチオンの単層を含み、その厚さは約0.5nmである。このシェルが形成された後、コアはさらに成長し得る。その理由は、Cd及びTeイオンがこのシェルを通して貫通又は浸透し得るからである。従って、ナノ結晶は、適切な条件下で成長し続ける。このことは、当業者に理解され得る。例えば、制限内で、より高温で、ナノ結晶はより迅速に成長する。従って、成長温度及び成長時間を調節することにより、形成されるQDのサイズは制御され得、換言すれば、蛍光発光ピークは調整され得る。
溶液は、選択された期間、適温に加熱され得る。例えば、Cd前駆体溶液及びTe前駆体溶液の混合物を含有する水溶液は、約90分までの間、約95℃に加熱され、QDを形成し得る。加熱温度は、変動し得、そして特定の適用において、当業者により容易に決定され得る。例えば、この加熱温度は、この溶液の沸騰温度により制限される。水溶液に関しては、加熱温度は、標準的な条件では、約100℃未満であるはずである。
成長温度が十分に高い温度(例えば、約95℃)に維持されている場合、ナノ粒子は、比較的高速で成長し続け得る。この溶液の温度が、例えば、室温未満にまで低下すると、成長速度は顕著に低下し得る。従って、加熱時間は、形成された量子ドットの、得られるサイズを制御するように選択され得る。いくつかの実施形態では、約90分未満の加熱時間が適切であり得る。任意の特定の適用における特定の加熱時間は、種々の要因(例えば、加熱温度、溶液の内容物、最終的なQDの所望のサイズ等)に応じて算定され得る。加熱時間は、ナノ結晶の成長を制限するように選択され得、その結果、生じる量子ドットは、約2.8nmから約5nmまでのコア直径(上記コアの直径)を有する。加熱時間はまた、コア直径が約4nmの平均直径を有するように選択され得る。形成される量子ドットの外径は、加熱時間に依存して、約4nmから約6nmまで変動し得る。正しく理解され得るように、加熱時間はまた、ナノ結晶の成長を制限するように選択され得、その結果、形成される量子ドットは、選択された蛍光発光スペクトルを有し、これは、該量子ドットのサイズに依存している。加熱時間が変動するにつれて、そして従って形成される量子ドットのサイズが変動するにつれて、該量子ドットの蛍光スペクトルは、以下の実施例に例示されるように、約500nmから約620nmまでの範囲の種々の波長でピークに達し得る。
選択された期間の加熱の後、溶液は迅速に冷却されてナノ粒子の顕著な更なる成長を防止し、これにより、所望のサイズを有するか、又は、選択された範囲のサイズを有する量子ドット10を形成し得る。冷却は、任意の適切な様式で実行され得る。例えば、溶液は、氷浴中に浸漬されることにより冷却され得る。迅速な冷却は、所望の蛍光発光特性を有するQDを得るのに有利であり得る。例えば、溶液が迅速に冷却される場合、形成されるQDのサイズは、狭い範囲内でのみ変動し得る。しかし、狭いサイズ分布を有する必要がない場合、溶液はゆっくりと冷却されてもよい。
QDの合成に関する更なる情報は、文献(例えば、Baumle及びGaponik)中に見出され得る。
サンプルのQDを、以下の実施例の手順で調製した。ここで、全ての反応は、アルゴンガス環境下、酸素を含まない水中で実行した。
工程1.Te前駆体を、2つのプロトコールのうちの1つに従って調製した。プロトコール1に従って、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を水中でテルル(Te)粉末と反応させることにより、テルル化水素ナトリウム(NaHTe)を含有する前駆体溶液を調製した。このTe粉末は、99.8%の表示純度(stated purity)及び200メッシュであった。NaBH4は、僅かに過剰であった。プロトコール2に従って、テルル化アルミニウム(Al2Te3)を0.5Mの硫酸(H2SO4)と反応させることにより、H2Teガスを調製した。
工程2.CdCl2及びグルタチオン(GSH)を含有し、pHが約11.5である前駆体溶液を調製した。
工程3.混合物溶液を調製した。プロトコール1に従って、工程1及び工程2からの2種の前駆体溶液を、「ワンショット」混合により混合した。プロトコール2に従い、工程1からのH2Teガスを、工程2からの前駆体溶液に、数分間通気した。いずれの場合にも、混合物溶液を激しく撹拌した。この混合物溶液の総容積は300mlであった。混合物溶液中のCd、Te及びGSHのモル含有量は、それぞれ、3mmol、0.6mmol及び3mmolであった。
工程4.混合物溶液を、種々の期間、約95℃の温度で加熱した。この溶液を室温から95℃にまで加熱するのに約2分かかった。GSH−キャップしたCdTeのQDは、約95℃の温度に達すると迅速に成長する。
工程5.選択された加熱時間の後、加熱した溶液を氷浴中に浸漬し、QDの更なる成長を停止させた。別個のサンプルに関して、種々の期間後、加熱を停止し、種々の粒子サイズ及び蛍光発光スペクトルのQDを得た。
工程6.調製したQDを、2−プロパノール中で沈殿させ、そして数回洗浄し、QDのペレットを形成した。過剰の塩(例えば、NaCl、NaOH)及び過剰のGSHを、洗浄により除去した。
工程7.ペレットを、真空中、室温にて一晩乾燥させ、サンプルQDの粉末を形成した。
このサンプルQDの吸収及び蛍光スペクトルを、それぞれAgilentTM 843 UV−Vis分光計及びJobin Yvon Horiba FluorologTM蛍光分光計を用いて、室温で測定した。蛍光スペクトルを、470nmの励起で、480nmから700nmまで走査することにより、得た。サンプルQDから検出された蛍光色は、緑色(約10分の加熱後)から赤色(約90分の加熱後)に変化した。吸収及び蛍光発光スペクトルの例示的な測定結果を、図2に示す。破線は、吸収スペクトルを表し、そして実線は、蛍光スペクトルを表す。示されたスペクトルは、それぞれ、10分、40分及び90分の加熱後に形成されたサンプルQDに関するものである。約400nmでは、吸光度は、加熱時間が増加すると共に増加する。加熱時間が増加すると、発光ピークはより高い波長へとシフトする。
図3は、発光ピーク波長の加熱時間に対する測定した依存性を示す。理解され得るように、ピーク波長は、加熱時間が約10分から約120分まで増加するにつれて、約520nmから約620nmまで増加する。また理解され得るように、ピークは、約90分の加熱後には僅かしかシフトしない。
サンプルQDの量子収率及びバンド幅もまた、測定した。いくつかの結果を図4に示す。量子収率を、サンプルQDおよび参照溶液(これは、塩基性エタノール中のフルオレセイン溶液であり、0.97の量子収率を有していた)の積分蛍光強度(integrated fluorescence intensities)を測定することにより決定した。これらの測定に関して、QDサンプルを希釈し、470nmで0.1の吸光度を得た。理解され得るように、量子収率は、約10%から約45%まで変動し、そしてバンド幅は、約30nmから約52nmまで変動した。測定した最大量子収率は、約600nmで約45%である。量子収率は、広範なスペクトル範囲(約500nmから約625nmまで)にわたって、16%を超える。量子収率は、約510nmから約620nmまでの範囲にわたって、約30%と約45%との間である。これらの値は、他のチオール配位子によりキャップされたCdTeのQD(代表的には、1%〜10%の範囲の量子収率を示す)よりもずっと高い。
特定の理論に制限されることなく、グルタチオンシェルがCdTeナノ結晶コアの幾何学的配置(geometry)を安定化させ、従って量子収率の増加を導くことが可能である。公知のように、QDは、それらの量子収率に劇的に影響し得る表面欠陥を有し得る。表面原子の幾何学的配置は、ナノ結晶がそれらのサイズを変化させるにつれて変化する。特定のコアサイズでは、この表面幾何学的配置は、例えば、GSH−Cd相互作用に対して、最適であり得る。しかし、このコアのサイズが大き過ぎる場合又は小さ過ぎる場合には、安定化剤と表面コア原子(例えば、Cd原子)との間の幾何学的配置の不整合が存在し得る。この不整合は、滑らかでない、欠陥のある表面を生じ、従って、量子収率を低減させ得る。
実験結果はまた、プロトコール1に従って調製されたQDが、プロトコール2に従って調製されたQDの量子収率よりも低い量子収率を示すことを示す。特定の理論に制限されることなく、プロトコール2における混合物溶液中よりもプロトコール1における混合物溶液中でより多くのTen 2−クラスターが形成され、そしてTen 2−クラスターの存在により、最初に形成されたCdTeナノ結晶において欠陥が増加することが可能である。従って、プロトコール2に従って形成されたCdTeナノ結晶は、プロトコール1に従って形成されたものよりも少ない欠陥を含み得る。
サンプルQDのサイズ分布を、動的光散乱(DLS)技術を用いて、水溶液中で測定した。サンプルQDの粉末を、脱イオン化水中に溶解し、最終濃度が300mg/mlまでになるようにした。この測定を、Brookhaven Instruments CorporationTMにより提供されたBI−200SMTMレーザー光散乱システムで行った。サンプルQDの測定した外径は、約3.8nmから約6nmまで変動する。
図5から図8、図9A及び図9Bに示すデータは、約90分の加熱で形成されたQDから収集した。これらのQDは、約600nmに蛍光発光ピークを有した。
図5は、600nmに蛍光発光ピークを有しかつ26%の量子収率を有するサンプルQDについての測定結果を示す。示されるように、QDの外径は、約4.3nmから約6nmまで変動し、そして平均外径は約5nmである。シェルの厚さは約0.5nmであり、コア直径は約2.8nmから約5nmであり、そして平均コア直径は約4nmである。QDの約1v%(体積百分率)のみが凝集し、10nm〜20nmのサイズのクラスターを形成した。
サンプルQDの透過電子顕微鏡法(TEM)の画像を、FEI Tecnai TF−20TM電界放射型高分解能TEM(200kV)を用いて得た。TEM画像の例を図6に示し、これは、サンプルQDの結晶化度を例証する。右上部のすみの差込図は、点線により囲まれた部分の拡大画像である。
真空乾燥したサンプルQDの粉末のX線回析(XRD)パターンを、PANalytical X’Pert PROTMDiffractionシステムを用いて得た。画像の例を図7に示す。サンプルQDの粉末は、約27°にXRDピーク(002)を示し、(110)、(103)及び(112)回析の重なりにより約47°に幅広いバンドを示した。このことにより、サンプルQDが、他のチオールキャップされたCdTeのQDと同様に、閃亜鉛鉱の立方晶構造を有することが確認される。比較のために、CdS量子ドットについてのXRDパターンもまた示され、これは「CdS」として印をつけられている。
サンプルQDを、ELAN9000/DRCTM誘導結合プラズマ質量分析計(ICP−MS)を用いた元素分析に供した。分析結果は、精製されたQDにおけるCd:Teのモル比が約3.3:1であることを示し、この比は混合溶液における5:1のモル比よりも小さい。
約4nmという測定したコアサイズ及び閃亜鉛鉱の格子構造に基づき、単一のサンプルQDにおけるCd:Te:GSHのモル比は約10:3:7であると算出した。
粒度分析、元素分析及び吸収測定に基づき、600nmに蛍光発光ピークを有するサンプルQDが、約180,000ダルトンの分子量を有し、かつ470nmで約2×105M−1cm−1のモル吸光係数を有することもまた算出される。
サンプルQDを、他のチオール配位子との配位子交換によりさらに研究した。QDのサイズ及び構造は、配位子交換の影響を受けなかったことが見出された。しかし、交換されたQDの蛍光量子収率は、サンプルQDよりも小さかった。
サンプルQDは、空気中、約4℃で暗所に保存した場合、ペレット形態または水溶液中のいずれにおいても、数ヶ月間安定であったこともまた見出された。このサンプルQDが溶液中に分散される場合、サンプルQDの安定性は、該溶液のpH値に依存する。溶液中のサンプルQDの蛍光強度は、図8において例証されているように、該溶液のpH値に依存する。丸い点は、Tris−HCl緩衝溶液中で測定されたデータ点である。三角の点は、リン酸緩衝溶液中で測定されたデータ点である。示されるように、蛍光強度は、9を超えるpHではほぼ一定であり、そして9未満のpHでは減少する。pH値が約6未満である場合、蛍光は実質的に消光している。
サンプルQDは、種々の生理食塩水緩衝溶液及び細胞培養培地中での3日間のインキュベーション後、凝集しなかったことが見出された。従って、これらのQDは、非常に安定であり、そして細胞標識及び生体イメージングの用途に適している。多くの細胞における遊離GSHの濃度は、1mM〜10mM程度の高さであり得るので、他のチオール配位子からの干渉は少なく、そして従って、サンプルQDの長期のインビボでの安定性は、非常に良好であるはずである。
サンプルQDの研究はまた、サンプルQDが、非常に低い毒性、すなわち、細胞生存率又は細胞機能に対する非常に少ない干渉を有することを示し、このことは、サンプルQDが、生細胞イメージングに適切であり得ることを示した。
また、サンプルQDをビオチン(例えば、NHS−ビオチン)で標識した。ビオチン標識化QDを用いて、NIH3T3細胞の骨格に対し、標準的な免疫染色手順を介してアクチンを標識し、そしてこれを首尾よく用いてNIH3T3細胞を造影した。この研究に関して、QD粉末を、リン酸緩衝化生理食塩水(PBS)緩衝液中に再溶解し、そしてN−ヒドロキシスクシンイミドビオチン(NHS−ビオチン)と共に2時間インキュベートした。遊離NHS−ビオチンを、限外濾過により除去した。NIH3T3細胞を、カバースリップ上で培養し、氷冷メタノールで5分〜10分間固定し、そしてPBS緩衝液中1%BSAで1時間ブロッキングした後、免疫染色した。カバースリップ上の固定した細胞を、連続して抗アクチンモノクローナル抗体、ビオチン標識化ヤギ抗ウサギ2次抗体、ストレプトアビジン及びビオチン標識化サンプルQDと共にインキュベートした。各インキュベーション工程の後、カバースリップをPBS緩衝液で数回洗浄した。図9A及び図9Bは、ビオチン標識化QDでアクチン免疫染色したNIH3T3細胞の、2枚の例示的な画像を示す。図9Aにおける画像は、共焦点蛍光画像であり、そして図9Bにおける画像は、透過画像である。蛍光画像は、Olympus Fluoview300TM共焦点レーザー走査システムを用いて、488−nmアルゴンレーザー励起で撮った。600nmでのQD発光を、2つの彩度570−nmロングパス光学フィルタで検出した。
上記で議論したように、本明細書中に開示されるQDは、比較的小さい粒子サイズおよび高い量子収率を有し得る。高い量子収率は、形成後処理なしに達成され得る。このQDはまた、広範囲のpHの溶液において高い溶解度を有し得る。さらに、このQDは、細胞培養において高い安定性を示し得る。
各GSH分子は、1つのアミノ基及び2つのカルボキシル基を有するので、GSH分子は、互いに架橋され得る。従って、当業者に理解され得るように、本明細書中に開示されるQDは、表面上のマトリックスで生体重合化(bio−polymerized)及び安定化され得る。このQDはまた、高い安定性及び低い細胞傷害性を有し得る。
本明細書中に開示されるQDは、種々の適用において(例えば、生体標識のために)使用され得る。このQDは、生体タグとして、インビトロ又はインビボの生体イメージングのために、および蛍光プローブとして、DNA又はタンパク質の検出のために、使用され得る。
理解され得るように、QDはまた、他の分野(例えば、発光デバイス、フォトニック構造及びコア−シェル構造、光電子及び光起電力デバイス、光増幅器媒体等)においても使用され得る。
本明細書中に記載される実施形態の、上記に明確に言及されていない他の特徴、利益及び利点は、本記載及び図面から、当業者により理解され得る。
上記で引用された各参考文献の内容は、本明細書中に参考として援用される。
当然、上記の実施形態は、単に例示であり、決して限定的でないことが意図される。記載された実施形態は、形態、パーツの配置、詳細及び操作順序の多くの変更を受けやすい。本発明は、むしろ、このような変更の全てを、特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内に包含することが意図される。
Claims (41)
- 量子ドットを合成する方法であって、
テルリド(Te)前駆体及びカドミウム(Cd)前駆体を含有する溶液を提供する工程;
該溶液中で、CdTeを含むナノ結晶を成長させる工程;および
グルタチオン(GSH)を該溶液中に導入して、該ナノ結晶を覆うシェルを形成する工程
を包含し、該ナノ結晶及び該シェルが量子ドットを形成し、各ドットがCdTeを含むコア及びGSHを含むシェルを有する、
方法。 - 前記テルリド前駆体がテルル化水素ナトリウム(NaHTe)及びテルル化水素(H2Te)より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記カドミウム前駆体が水溶性Cd塩を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記塩が、塩化カドミウム(CdCl2)、過塩化カドミウム、及び酢酸カドミウムより選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記溶液が溶媒として水を含有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶液中のCd:Teのモル比が約3:1から約7:1までであり、かつ、該溶液中のTe:GSHのモル比が約1:2から約1:10までである、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶液中のCd:Te:GSHのモル比が約5:1:5である、請求項6に記載の方法。
- 前記溶液が約11.2から約11.8までのpH値を有する、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶液が約11.5のpH値を有する、請求項8に記載の方法。
- 前記成長させる工程が、前記溶液を加熱して前記ナノ結晶の成長を促進させることを含む、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記加熱が、前記溶液を約95℃の温度に加熱することを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記溶液が選択された期間加熱される、請求項10又は請求項11に記載の方法。
- 前記溶液が前記選択された期間加熱された後に、該溶液を冷却することをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 前記冷却が、前記溶液を氷浴中に浸漬することを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記選択された期間が約90分未満である、請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記選択された期間が、前記ナノ結晶の成長を制限するように選択され、その結果、前記量子ドットが、約2.8nmから約5nmまでのコア直径を有する、請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記コア直径が約4nmの平均直径を有する、請求項16に記載の方法。
- 前記選択された期間が、前記ナノ結晶の成長を制限するように選択され、その結果、前記量子ドットが、選択された蛍光発光スペクトルを有する、請求項12〜請求項17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記蛍光発光スペクトルが、約500nm〜約620nmの波長でピークに達する、請求項18に記載の方法。
- 前記提供する工程が、前記溶液を、前記Te前駆体を含有する第1の前駆体溶液と前記Cd前駆体を含有する第2の前駆体溶液とを混合することによって調製することを含み、該第1の前駆体溶液及び該第2の前駆体溶液のうち、少なくとも一方が、さらにGSHを含有する、請求項1〜請求項19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記提供する工程が、前記溶液を、前記Cd前駆体及び前記GSHを含有する溶液にテルル化水素(H2Te)を含有するガスを通気することによって調製することを含む、請求項1〜請求項19のいずれか1項に記載の方法。
- テルル化カドミウム(CdTe)を含むナノ結晶コア;及び
該コアを覆うシェル、
を有し、該シェルがグルタチオン(GSH)を含む、
量子ドット。 - 前記コアが約2.8nmから約5nmまでの直径を有する、請求項22に記載の量子ドット。
- 前記直径が約4nmである、請求項23に記載の量子ドット。
- 前記シェルが約0.5nmの厚さを有する、請求項22〜請求項24のいずれか1項に記載の量子ドット。
- 約16%よりも高い蛍光量子収率を有する、請求項22〜請求項25のいずれか1項に記載の量子ドット。
- 前記量子収率が約20%から約25%までである、請求項26に記載の量子ドット。
- 前記量子収率が約30%から約45%までである、請求項26に記載の量子ドット。
- 約500nm〜約620nmの波長でピークに達する蛍光発光スペクトルを有する、請求項22〜請求項28のいずれか1項に記載の量子ドット。
- 前記コア中のCd:Teのモル比が約2.5:1から約3.5:1までである、請求項22〜請求項29のいずれか1項に記載の量子ドット。
- 前記コア中のCd:Teのモル比が約3.3:1である、請求項30に記載の量子ドット。
- 前記シェルが約0.5nmの厚さを有する、請求項22〜請求項31のいずれか1項に記載の量子ドット。
- 量子ドットを形成するための溶液であって、各ドットがCdTeコア及びGSHシェルを有し、当該溶液が、
CdTeコアを形成するためのテルリド(Te)前駆体及びカドミウム(Cd)前駆体、並びに
該CdTeコアを覆うシェルを形成するためのグルタチオン(GSH)
を含有する、
溶液。 - 前記テルリド前駆体がテルル化水素ナトリウム(NaHTe)及びテルル化水素(H2Te)より選択される、請求項33に記載の溶液。
- 前記カドミウム前駆体が水溶性のCd塩を含む、請求項33又は請求項34に記載の溶液。
- 前記塩が、塩化カドミウム(CdCl2)、過塩化カドミウム、及び酢酸カドミウムより選択される、請求項35に記載の溶液。
- 約11.2から約11.8までのpH値を有する、請求項33〜請求項36のいずれか1項に記載の溶液。
- 約11.5のpH値を有する、請求項37に記載の溶液。
- Cd:Teのモル比が約3:1から約7:1までであり、かつ、Te:GSHのモル比が約1:2から約1:10までである、請求項33〜請求項38のいずれか1項に記載の溶液。
- Cd:Te:GSHのモル比が約5:1:5である、請求項33〜請求項38のいずれか1項に記載の溶液。
- 量子ドットを合成する方法であって、
量子ドットを、テルリド(Te)前駆体、カドミウム(Cd)前駆体、及びグルタチオン(GSH)を含有する溶液中で形成する工程を包含し、その結果、該量子ドットのそれぞれが、CdTeを含むコア及びGSHを含むシェルを有する、
方法。
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