JP2002275374A - 半導体超微粒子を含有する球状微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 球状微粒子光共振器として利用可能な、半導
体超微粒子が均一に分散しており光散乱が高度に抑制さ
れた球状微粒子を提供する。 【解決手段】 ケイ素−酸素結合を高分子鎖の主体とし
て含有する高分子マトリクスとこれに均一に分散した半
導体超微粒子とを必須成分とする組成物からなり、数平
均粒径が０．１〜３０μｍかつ粒径の標準偏差が１５％
以下であることを特徴とする球状微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体超微粒子を含
有する球状微粒子に関する。本発明の球状微粒子は極め
て真球度が高く粒径分布が小さい特徴を有し、しかも半
導体超微粒子を含有するので、光の吸収や発光、あるい
は高い屈折率といった特徴をも有する。従って、本発明
の球状微粒子は、新しい発光材料、特にレーザー発振光
を発する球状微粒子光共振器、あるいはフォトニック結
晶の構成微粒子として利用可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】蛍光物質を含有する光学的に透明な球状
微粒子内部の該蛍光物質を励起して蛍光を発生させた場
合、その屈折率が外界媒質の屈折率よりも大きいと、該
蛍光は球面近傍で全反射を繰り返しながら球状微粒子内
面を多数回数めぐる。このとき、球状微粒子の半径で定
まる球面内部１周の光路長が蛍光波長の整数倍となる条
件を満たして位相がそろう蛍光のみに共振が生じ、レー
ザー発振光となる。かかる原理によるレーザー発振器は
球状微粒子光共振器と呼ばれる。

【０００３】球状微粒子光共振器の原理の確認は、Ｃ．
Ｇ．Ｂ．Ｇａｒｒｅｔｔら；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１２
４巻，１８０７頁（１９６１）に報告された数ｍｍ径の
Ｓｍ ²⁺添加ＣａＦ₂固体球を液体窒素温度でのキセノン
フラッシュランプでの励起実験にまで遡る。しかし、無
機結晶の固体球を用いるため成形生産性が極端に劣る
点、及び直径が数ｍｍと極めて大きいためレーザー発振
を起こすエネルギーしきい値が大きいという欠点があっ
た。

【０００４】その後、レーザー色素（ローダミン６Ｇ）
を含有する粒径６０μｍ程度の液滴でのレーザー発振が
Ｈ．Ｍ．Ｔｚｅｎｇら；Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，９巻，４
９９頁（１９８４）に、色素を添加した粒径が１０〜数
１０μｍ程度の樹脂球での発振がＭ．Ｋｕｗａｔａ−Ｇ
ｏｎｏｋａｍｉら；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３１巻，Ｌ９９頁（１９９２）等にそれぞれ報告
されたが、前者では該液滴が形状安定性に極端に劣る
点、後者では真球度の高い樹脂球を効率よく製造するこ
とが難しい点に技術的限界があり、しかも共にレーザー
発振時の耐久性に劣る有機色素を用いる点に課題を残し
ていた。

【０００５】粒径が５〜１０μｍ程度であり真球度が高
くしかも粒径分布の小さい球状微粒子にローダミン６Ｇ
色素を添加した場合のレーザー発振が、Ｓ．Ｓｈｉｂａ
ｔａら；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３
９４３巻，１１２−１１９（２０００）、及び柴田修一
ら；日本マイクログラビティ応用学会誌，１７巻３号，
１６６−１７１（２０００）に報告されている。この技
術は、いわゆるゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類
の加水分解縮合による液相からの非晶性高分子合成にお
いて、初期原料液相に該色素を添加しておき、該原料液
相を振動するオリフィス（微細孔）から気相に押し出す
ことにより精密に制御された容量の液滴を生成せしめ、
かかる液滴を次いでゾル−ゲル法反応条件の液相に導入
して該反応を進行させて球状微粒子とする「振動オリフ
ィス法」により、前記の優れた特徴を有する色素含有球
状微粒子を製造するものである。これにより、粒径と真
球度の精密制御が可能となっただけでなく、数μｍの粒
径とすることでレーザー発振を起こすエネルギーしきい
値を原理的に小さくすることが可能となったが、耐久性
に劣る有機色素を用いる点に依然課題を残していた。

【０００６】有機色素にはない耐久性を有する無機発光
体として、最近、半導体超微粒子が注目されている。こ
れは、その主体である半導体結晶の量子効果による吸発
光特性を有するため、前記の球状微粒子光共振器の諸技
術において、有機色素の代わりに使用することが期待さ
れる。かかる性質を有する超微粒子は、コロイド粒子、
ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）、ナノ粒子（Ｎａ
ｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、あるいは量子ドット（Ｑｕａ
ｎｔｕｍ ｄｏｔ）等とも呼称される場合がある。

【０００７】トリオクチルホスフィン（以下、ＴＯＰＯ
と略称する）等のホスフィンオキシド類を溶媒兼配位子
とする高温反応により合成される半導体超微粒子の優れ
た発光特性が、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉら；
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−４１１
７（１９９４）やＢ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら；Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１巻，９４６３−９４７５
（１９９７）に報告されている。しかし、このような脂
溶性有機配位子を結合した半導体超微粒子を、前記の
「振動オリフィス法」による球状微粒子光共振器製造技
術に応用しようとしても、ゾル−ゲル法の原料液相が通
常含水アルコール溶液であるため実質的に不溶性であ
り、ゾル−ゲル法反応生成物は濁った組成物となるので
光学用途に使用することは困難であった。

【０００８】米国特許５９９０４７９号明細書には、例
えばＣｄＳｅを主体とする半導体ナノ結晶表面に、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシランのような半導体
結晶表面に配位性のアルコキシシラン類をまず作用さ
せ、次いでトリメトキシシリルプロピル尿素やアミノプ
ロピルトリメトキシシラン等の親水性や生物学的相互作
用の付与に有用な官能基（以下バイオ官能基と称する）
を持つアルコキシシラン類をアルカリ性条件で作用させ
ることにより、半導体結晶表面における前記のゾル−ゲ
ル法反応を進行させてかかるバイオ官能基を導入する方
法が例示されている。しかし、この技術の目的はゾル−
ゲル法により該バイオ官能基の半導体ナノ結晶表面への
導入にあるため、ゾル−ゲル法による高分子マトリクス
の生成をむしろ積極的に回避すべく該バイオ官能基を持
つシラン類の反応濃度を含水メタノール中０．１〜０．
０１体積％と極めて希薄なものとしている。従って、こ
こに開示された技術では、半導体超微粒子が分散した球
状微粒子のような球状微粒子の調製は事実上不可能であ
った。

【０００９】前記のゾル−ゲル法原料液相への半導体超
微粒子の溶解性の課題を解決する手段として、例えば
Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇｌ．，３６巻，１４５−１４７（１９９７）
には、ＴＯＰＯを有機配位子とするＣｄＳｅナノ結晶に
Ｎ−メチル−４−メルカプト安息香酸アミドを作用させ
る配位子交換反応によりメタノール可溶化する報告があ
る。同様に、Ｍ．Ｂｒｕｃｈｅｚ Ｊｒ．ら；Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ，２８１巻，２０１３−２０１６（１９９８）に
は、ＴＯＰＯを有機配位子としＣｄＳｅを主体とするナ
ノ結晶に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
作用させる配位子交換反応によりメタノール可溶化する
報告がある。しかし、これらの方法で得られる半導体超
微粒子は、前記の配位子交換反応で導入される有機配位
子が、例えばＴＯＰＯ等に比べて親水的であるため発光
特性が不安定である欠点を持ち、前記のゾル−ゲル法反
応の条件によってはその発光特性が大きく損なわれる場
合があった。

【００１０】Ａ.Ｌ.Ｒｏｇａｃｈら；Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈ
ｅｍ.Ｂ，１０３巻，３０６５-３０６９(１９９９)に
は、過塩素酸カドミウムを原料とする水溶液反応によ
り、２−メルカプトエタノールや１−チオグリセロール
等のメルカプトアルコール類を配位子とするＣｄＳｅナ
ノ結晶を得る方法が報告されており、かかる生成物はア
ルコール可溶性であるものと推定される。しかし、塩を
原料とするかかる水溶液反応で得られる半導体超微粒子
は、前記のＴＯＰＯ等を溶媒兼配位子とする高温反応で
得られる半導体超微粒子が持つ優れた発光特性を実現困
難であるという問題があった。

【００１１】更に、イオンインプランテーション法と呼
ばれる、半導体原料をマトリクスに吸収させて半導体超
微粒子を該マトリクス中で形成させる方法が、例えば
Ａ．Ｍｅｌｄｒｕｍら；Ｍａｔｅｒ. Ｒｅｓ. Ｓｏｃ.
Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ.，５３６巻，３１７−３２２（１
９９９）において知られている。しかし、この方法では
あらかじめ成形された石英ガラス等のマトリクスの表面
から半導体原料のイオンを注入するので、表面からの深
さ方向での半導体超微粒子の存在濃度や粒径の制御に限
界があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、球状微粒子光共
振器として利用可能な、半導体超微粒子が均一に分散し
ており光散乱が高度に抑制された球状微粒子を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成すべく、ゾル−ゲル法による非晶性高分子合成、
及びゾル−ゲル法反応系に溶解性を有する半導体超微粒
子について鋭意検討を重ねた結果、特にメチレン基連鎖
及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポ
リエチレングリコール残基を有する有機配位子を結合し
た半導体超微粒子の使用により、極めて均一性の高い半
導体超微粒子の分散をゾル−ゲル法により得られる高分
子マトリクス中で達成し、しかも発光能が非常に良好に
保持されることを見いだした。更に、かかるゾル−ゲル
法を利用した非晶性高分子組成物技術を前記の「振動オ
リフィス法」に適用した結果、真球度と透明性に優れた
高い球状微粒子を得ることを見いだして、本発明に到達
した。

【００１４】即ち本発明の第１の要旨は、ケイ素−酸素
結合を高分子鎖の主体として含有する高分子マトリクス
とこれに均一に分散した半導体超微粒子とを必須成分と
する組成物からなり、数平均粒径が０．１〜３０μｍか
つ粒径の標準偏差が１５％以下であることを特徴とする
球状微粒子、に存する。また本発明の第２の要旨は、有
機配位子を結合した半導体超微粒子の共存下、アルコキ
シシラン類を主体とする金属アルコキシド類の加水分解
縮合反応を行う工程を含むことを特徴とする前記の球状
微粒子の製造方法、に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】［球状微粒子］本発明の球状微粒
子は、ケイ素−酸素結合（以下「Ｓｉ−Ｏ結合」と記
す）を高分子鎖の主体とする高分子マトリクスとこれに
均一に分散した半導体超微粒子とを必須成分とする組成
物からなるものである。

【００１６】本発明の球状微粒子の数平均粒径は通常
０．１〜３０μｍの範囲であり、可視領域で発光する球
状微粒子光共振器を目的とする場合に好ましくは０．５
〜２０μｍ、更に好ましくは０．８〜１０μｍ程度の範
囲とする。かかる数平均粒径は、光学顕微鏡あるいは走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察される像から決
定される。１つの粒子像が完全な円形でない場合、その
粒径は、同一面積の円の直径として定義される。該数平
均粒径の決定には、例えば公知の画像データの統計処理
手法を使用して構わない。かかる統計処理に使用する観
察像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然
望ましく、本発明においては、再現性の点で無作為に選
ばれた該観察像の個数として最低でも５０個以上、好ま
しくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とす
る。該数平均粒径が大きすぎると球状微粒子光共振器の
発振しきい値が大きくなり過ぎる場合があり、一方該数
平均粒径が小さすぎると可視領域波長に不適当となる場
合があるので、いずれも好ましくない。

【００１７】本発明の球状微粒子の粒径分布は、その標
準偏差として、通常１５％以下、好ましくは１０％以
下、更に好ましくは７％以下程度に制御する。かかる粒
径の標準偏差の決定は、前記の数平均粒径の決定方法と
同様に、顕微鏡観察像に基づいて行う。該標準偏差が大
きすぎると球状微粒子光共振器の発振効率が低下する場
合があるので好ましくない。

【００１８】前記の高分子マトリクスは非晶性であるこ
とが光学的透明性の点で好ましい。ここで言う「非晶
性」とは、エックス線散乱測定（ＸＲＤ）により繰返し
構造による回折ピークを明確に示さない構造を意味す
る。なお、本発明における「マトリクス」とは、半導体
超微粒子等の分散相を含有する連続相を意味する。前記
の「ケイ素−酸素結合を高分子鎖の主体とする」という
表現は、高分子マトリクスを構成する高分子（架橋構造
を含んでいても構わない）の主鎖を構成する化学結合の
主体がＳｉ−Ｏ結合であることを意味する。該主鎖に
は、例えばチタン−酸素結合（Ｔｉ−Ｏ）、ジルコニウ
ム−酸素結合（Ｚｒ−Ｏ）、あるいはアルミニウム−酸
素結合（Ａｌ−Ｏ）等の任意の金属元素−酸素結合が含
まれていても構わないが、該主鎖を構成する全化学結合
中のＳｉ−Ｏ結合のモル百分率は、通常５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは
８０〜１００モル％程度とする。このモル百分率が小さ
すぎると、本発明の球状微粒子の成形体としての均質性
が低下する場合がある。なお、前記のケイ素以外の金属
元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等）は、例えば、前記のゾル−
ゲル法による非晶性高分子合成において、原料として対
応する金属元素のアルコキシドを共重合することにより
導入可能である。特にチタンやジルコニウム等の比較的
大きな原子番号の元素を該主鎖に導入すると、高分子マ
トリクス自体の屈折率を効果的に大きくでき、フォトニ
ック結晶等の用途を想定した本発明の目的上好ましい場
合がある。

【００１９】また、前記の高分子マトリクスを構成する
高分子が含有する全化学結合（以下「マトリクスを構成
する全化学結合」と呼ぶ）に対するモル百分率は、通常
１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％、更に
好ましくは２０〜７０モル％程度とする。この割合が小
さすぎると球状微粒子の機械的強度や線膨張係数が極端
に低下する場合があり、逆に大きすぎると球状微粒子の
成形体としての均質性が低下する場合がある。

【００２０】かかるマトリクスを構成する全化学結合に
含有されるＳｉ−Ｏ結合以外の結合の種類には制限はな
い。例えば前記のゾル−ゲル法による高分子マトリクス
合成反応の原料として後述するようなケイ素−炭素結合
（以下「Ｓｉ−Ｃ結合」と記す）を有するアルコキシシ
ラン類、例えばフェニルトリエトキシシラン等を用いた
場合には、該Ｓｉ−Ｃ結合を含有する高分子マトリクス
となる。また、かかる場合にはフェニル基のような有機
基を残存させることが可能なので、２つの炭素原子間の
結合（単結合、二重結合、三重結合、あるいは芳香族結
合等のいずれでも構わない）や炭素−水素結合（以下そ
れぞれ「Ｃ／Ｃ結合」や「Ｃ−Ｈ結合」と記す）等の有
機共有結合が含有される。後述するように、例えばフェ
ニルトリエトキシシランのような有機基にケイ素原子が
直接共有結合したトリアルコキシシラン類は特に好適に
本発明に用いられるが、例えばフェニルトリエトキシシ
ランのみを原料として使用したゾル−ゲル法により完全
なガラス化（即ち、アルコキシ基の完全な消費によるＳ
ｉ−Ｏ結合の形成）が進行したとすると、かかる高分子
マトリクスの構成単位組成を「ＰｈＳｉＯ」（但しＰｈ
はフェニル基）と考えれば、かかるマトリクスを構成す
る全化学結合の内訳は、Ｓｉ−Ｏ結合が２０モル％、Ｓ
ｉ−Ｃ結合が６．７モル％、Ｃ／Ｃ結合が４０モル％、
Ｃ−Ｈ結合が３３．３モル％となり、この場合、前記の
主鎖を構成する化学結合についてはＳｉ−Ｏ結合が１０
０モル％となる。

【００２１】本発明の球状微粒子は、例えば後に詳述す
るゾル−ゲル法により好適に製造されるが、こうして製
造された球状微粒子は空気中での加熱により通常重量減
少を生じる。かかる重量減少は、具体的には３０℃から
５５０〜６００℃の範囲に昇温した場合の加熱減量によ
り定量的に定義される量であり、例えば空気流通下での
熱重量分析（ＴＧ）により測定される重量減少である。
更に具体的な測定上件を例示すると、１〜１０ｍｇ程度
の試料に対して、２０〜３０℃程度の室温付近から５５
０〜６００℃の範囲に毎分５〜２０℃程度の昇温速度で
昇温し、５５０〜６００℃の範囲で９０分以上保温して
行えば通常十分な再現性のある加熱減量測定値を与え
る。かかる重量減少は、ゾル−ゲル法に由来する残存溶
媒、高分子マトリクス中のアルコキシ基等の有機構造や
水酸基、あるいは半導体超微粒子が含有する有機配位子
等の有機構造が、蒸発、熱分解、あるいは縮合反応によ
るアルコキシ基の脱離等により失われることに起因する
と考えられる。

【００２２】かかる重量減少は球状微粒子の耐熱性、剛
性、あるいは熱膨張係数の点では小さいほど好ましい。
一方、球状微粒子に適度な靱性（耐衝撃性や可撓性）を
持たせたい場合にはその弾性率をむしろ適正な範囲に制
御することが好ましい。かかる弾性率の制御は、例えば
後述するゾル−ゲル法による本発明の球状微粒子の製造
方法において、高分子マトリクス原料である金属アルコ
キシド類としてアルキル基やフェニル基等の非加水分解
性の置換基を有するものを使用したり、あるいは加水分
解縮合反応の進行度を制御することで通常行われる。従
って、該重量減少の好適な範囲は目的により変動する
が、通常２０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量
％程度とする。

【００２３】本発明の球状微粒子は、前記の高分子マト
リクス中に、後述する半導体超微粒子を均一に分散して
含有するので、光学用途に好適な高度の透明性を達成す
ることが可能である。ここで言う均一な分散とは、含有
される半導体結晶粒子の数平均粒子間距離が５ｎｍ以上
である状態を意味する。かかる数平均粒子間距離は、前
記の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により決定され
る。即ち、与えられた球状微粒子をＴＥＭ観察して得ら
れるある半導体結晶粒子像の外周と、これに最も近接す
る別の半導体結晶粒子像の外周とを結ぶ最短距離を粒子
間距離と定義した場合の、観察した全粒子像における該
粒子間距離の数平均に該当する。該数平均粒子間距離の
決定に使用する半導体結晶粒子像の数（統計処理データ
数）は可及的多いことが望ましく、本発明においては、
再現性の点で無作為に選ばれた該粒子像の個数として最
低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好まし
くは１００個以上とする。該数平均粒子間距離は好まし
くは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であ
る。

【００２４】本発明の球状微粒子には、本発明の目的を
大きく阻害しない限りにおいて任意の添加剤、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤類、金属超微
粒子、あるいは顔料や染料等の有機色素類等を混合する
ことも可能である。 ［半導体超微粒子］本発明の球状微粒子が含有する半導
体超微粒子は、後述する半導体結晶粒子を主体としその
表面に通常有機配位子を結合してなるものである。

【００２５】該半導体超微粒子の球状微粒子中の含有量
は、半導体結晶粒子の体積百分率として通常０．１〜５
０体積％程度とする。該体積百分率の下限は、球状微粒
子の光吸収能や発光能あるいは屈折率上昇効果の点で好
ましくは１体積％、更に好ましくは５体積％程度とす
る。また、該体積百分率の上限は、球状微粒子の製造時
の真球度や粒径制御の点で好ましくは４０体積％、更に
好ましくは３０体積％程度とする。かかる半導体結晶粒
子の体積百分率の決定には、与えられた球状微粒子の透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を
用いる。即ち、観察される半導体結晶粒子像と同面積の
円の直径を該粒子像の粒径と定義し、該粒径と同一の直
径の球の体積を該結晶粒子の体積と定義する。こうして
決定される各粒子の体積を用いて、例えば公知の画像デ
ータの統計処理手法により該体積百分率を算出するが、
かかる統計処理に使用する半導体結晶粒子像の数（統計
処理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本発
明においては、再現性の点で無作為に選ばれた該粒子像
の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以
上、更に好ましくは１００個以上とする。

【００２６】本発明における半導体結晶粒子とは、任意
の半導体結晶を含有する粒子であり、該半導体結晶の構
造や組成は、例えば半導体単結晶、複数半導体結晶組成
が相分離した混晶、相分離の観察されない混合半導体結
晶のいずれでも構わない。また、該半導体結晶粒子は後
述するコアシェル構造をなしていても構わない。本発明
における半導体結晶粒子の数平均粒径は、通常０．５〜
３０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、更に好ましくは２
〜１０ｎｍ、最も好ましくは３〜７ｎｍ程度とする。か
かる半導体結晶粒子の数平均粒径の決定に当たり使用す
る各結晶粒子の粒径の定義とその決定方法は、前記の透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を用いる方法における
記述と同一である。前記の半導体結晶粒子の数平均粒径
が大きすぎると量子効果が顕著でなくなるので、量子効
果により該数平均粒径の関数として制御される吸発光特
性の制御性が低下する場合があり、一方該数平均粒径が
小さすぎると半導体結晶粒子の独立した結晶としての機
能（例えばバンド構造の形成）が低下する場合があり、
いずれも好ましくない。

【００２７】前記のように決定される半導体結晶粒子の
粒径分布は、これが小さいほど半導体結晶のエキシトン
準位に基づく吸収帯あるいは発光帯の波長幅が小さくな
ると考えられるのでレーザー発振の点で好ましく、標準
偏差として通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更
に好ましくは１０％以下に制御する。但し、半導体結晶
の高屈折率性を利用する用途、例えばフォトニック結晶
の形成に本発明の球状微粒子を使用する場合には、球状
微粒子の高い屈折率と透明性のみが必要となる場合があ
るので、かかる粒径分布は問題とならない場合もある。

【００２８】本発明の球状微粒子が含有する半導体結晶
粒子は複数種から構成されていても構わず、あるいは同
種の半導体結晶からなる半導体結晶粒子でも、例えば２
山分布等その粒径分布を必要に応じて任意に変化させて
構わない。但し、球状微粒子の透明性、即ち光散乱の低
減の点で、粒径が１００ｎｍを越える半導体結晶粒子が
含有されていないことが望ましい。

【００２９】なお、半導体結晶粒子が発光特性を有する
場合には、本発明の球状微粒子はかかる発光特性を利用
する用途にも有用となる。特に、エキシトン準位からの
発光は、発光帯の線幅が小さいので色純度の優れた発光
となり、しかも前記の量子効果により半導体結晶粒子の
粒径により発光波長を制御可能であるので、特に有用で
ある。

【００３０】［半導体結晶の組成］前記の半導体結晶粒
子が含有する半導体結晶の組成には特に制限はないが、
本発明の球状微粒子の有用な性質、例えば吸発光特性や
高屈折率性といった性質を該半導体結晶が有することが
望ましい。かかる半導体結晶の組成例を元素記号あるい
は組成式として例示すると、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の
周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第
１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素
の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる
化合物、ＳｎＯ₂、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ₃、Ｓｎ
Ｓ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族
元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、Ａｌ
Ｐ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、
ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周
期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あ
るいはIII−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ
₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉ
ｎ ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢ
ｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元
素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、
ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳ
ｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族
元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体）、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、
Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ
₂Ｔｅ₃等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素と
の化合物、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｕ₂Ｓｅ等の周期表第１１族元素
と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢ
ｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元
素と周期表第１７族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表
第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｏ
Ｏ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素
との化合物、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と
周期表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７
族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ₂、Ｗ
Ｏ₂等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化
合物、ＶＯ、ＶＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅等の周期表第５族元素と
周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₅、
Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₅Ｏ₉等の酸化チタン類（結晶型はルチル
型、ルチル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいず
れでも構わない）、ＺｒＯ₂等の周期表第４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｄ
Ｃｒ₂Ｏ₄、ＣｄＣｒ₂Ｓｅ₄、ＣｕＣｒ₂Ｓ₄、ＨｇＣｒ₂
Ｓｅ₄等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ₃
等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．
Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告され
ている（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋ
ｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されてい
るＣｕ₁₄₆Ｓｅ₇₃（トリエチルホスフィン）₂₂のように
構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示さ
れる。

【００３１】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂
Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓ
ｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半
導体、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、
Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂
Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸
化チタン類やＺｒＯ₂等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。

【００３２】これらの中でも、ＳｎＯ₂、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、
Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ₂、ＭｇＳ等は高い屈
折率を有ししかも毒性の高い陰性元素を含まないので耐
環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点
ではＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化
チタン類やＺｒＯ₂等の毒性の高い陽性元素を含まない
組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸
化チタン類（高屈折率性のためにはルチル型結晶が特に
好ましい）やＺｒＯ ₂等の酸化物半導体結晶は最も好ま
しい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波長側吸
収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近であるが、該
結晶粒子の数平均粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。

【００３３】一方、本発明の球状微粒子の球状微粒子光
共振器への応用を考えた場合、実用的に重要な可視領域
とその近傍に発光帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｚｎ
Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ等のＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃等が重要であり、中で
も半導体結晶の粒径の制御性と発光能から好適なのはＺ
ｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であり、特にＺ
ｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等がこの目的では更に好適に
用いられる。

【００３４】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。 ［コアシェル構造をなす半導体結晶粒子］前記の半導体
結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９
９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報（１９９
９）に報告されているように、その半導体結晶の電子励
起特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェル）
からなるいわゆるコアシェル構造とすると、該コアを成
す半導体結晶の量子効果の安定性が改良される場合があ
るので、エキシトン準位に基づく吸収帯あるいは発光帯
を利用する用途、例えば球状微粒子光共振器に好適な場
合がある。この場合、シェルの半導体結晶の組成とし
て、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなも
のを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せし
めることが一般に有効である。これは、外界の影響や結
晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表
面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測され
る。

【００３５】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ
等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物
等が好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェ
ルとなる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等の
III−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合
物等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにお
いて２．３電子ボルト以上のものであり、最も好ましい
のはＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップ
が温度３００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のもので
あり、化学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。

【００３６】［有機配位子］本発明の球状微粒子が含有
する半導体超微粒子は前記の半導体結晶粒子をその主体
とするが、該半導体結晶粒子は、その表面に有機配位子
を結合して半導体超微粒子を形成していることが望まし
い。かかる有機配位子とは、後述する配位官能基により
該半導体結晶粒子の表面に任意の結合様式（例えば、配
位結合、共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合す
る有機分子を意味する。本発明の目的を著しく損なわな
い限りにおいて、かかる有機配位子の化学構造に制限は
なく、また複数種の有機配位子を併用しても構わない。

【００３７】かかる有機配位子の役割は、本発明の球状
微粒子において、該半導体結晶粒子を高分子マトリクス
中に良好に分散する効果（以下「分散効果」と呼ぶ）、
及び／又は該半導体結晶粒子を大気（特に酸素ガスや
水）等の外界からの影響から遮蔽して保持する効果（以
下「遮蔽効果」と呼ぶ）を発揮することにある。本発明
の球状微粒子は、いわゆるゾル−ゲル法によるアルコキ
シシラン類の加水分解縮合による液相からの非晶性高分
子合成により特に好適に製造されるので、使用する半導
体超微粒子が該ゾル−ゲル法反応液にあらかじめ良好に
分散することが好ましい。該ゾル−ゲル法反応液は、通
常含水アルコール溶液であるので、かかる目的に合致す
る有機配位子は、親水性構造を有し含水アルコール溶液
への優れた分散効果を発揮するものである。

【００３８】また前記の遮蔽効果の点では、該有機配位
子は炭素数４以上のメチレン基連鎖を含有するものであ
ることが好ましい。かかる遮蔽効果は、特に該ゾル−ゲ
ル法反応液のような水やエタノール等のプロトン性溶媒
中においてその効果を顕著に発揮する。これは、該メチ
レン基連鎖がその疎水性により一種の疎水障壁を半導体
結晶表面に形成し、プロトン性溶媒分子、あるいはゾル
−ゲル法反応に使用される触媒であるプロトン酸や塩基
等の極性化学種が半導体結晶表面に接近して半導体結晶
を形成する金属元素を溶出する等の悪影響を妨げる、と
いった機構によるものと推測される。かかる炭素数４以
上のメチレン基連鎖を有する有機配位子の使用により、
具体的には、半導体結晶粒子の量子効果による吸発光特
性の安定化が見られる場合が多い。このメチレン基連鎖
の炭素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１６、最も好
ましくは６〜１２程度とする。

【００３９】前記の有機配位子が有する配位官能基に
は、半導体結晶表面への結合能力を有する限りにおいて
制限はないが、通常周期表第１５又は１６族元素を含有
する官能基を用いる。その具体例としては、１級アミノ
基（−ＮＨ₂）、２級アミノ基（−ＮＨＲ；但しＲはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基
等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、３
級アミノ基（−ＮＲ¹Ｒ²；但しＲ¹及びＲ²は独立にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等
の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、ニト
リル基やイソシアネート基等の含窒素多重結合を有する
官能基、ピリジン環やトリアジン環等の含窒素芳香環等
の窒素含有官能基、１級ホスフィン基（−ＰＨ₂）、２
級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３級ホスフィン基（−Ｐ
Ｒ¹Ｒ²）、１級ホスフィンオキシド基（−ＰＨ₂＝
Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−ＰＨＲ＝Ｏ）、３
級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ¹Ｒ²＝Ｏ）、１級ホス
フィンセレニド基（−ＰＨ₂＝Ｓｅ）、２級ホスフィン
セレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、３級ホスフィンセレニ
ド基（−ＰＲ¹Ｒ²＝Ｓｅ）等のリン含有官能基等の周期
表第１５族元素を含有する官能基、水酸基（−ＯＨ）、
メチルエーテル基（−ＯＣＨ₃）、フェニルエーテル基
（−ＯＣ₆Ｈ₅）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の酸
素含有官能基、メルカプト基（別称はチオール基；−Ｓ
Ｈ）、メチルスルフィド基（−ＳＣＨ₃）、エチルスル
フィド基（−ＳＣＨ₂ＣＨ₃）、フェニルスルフィド基
（−ＳＣ₆Ｈ₅）、メチルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ
Ｈ₃）、フェニルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ
₆Ｈ₅）、チオ酸基（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−ＣＳ
ＳＨ）、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチオ
シアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等の
硫黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能
基等が例示される。これらのうち好ましく利用されるの
は、ピリジン環等の窒素含有官能基、３級ホスフィン
基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホスフィンセレニ
ド基等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有
する官能基、メルカプト基、メチルスルフィド基等の硫
黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基
であり、中でも３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキ
シド基等のリン含有官能基、あるいはメルカプト基等の
硫黄含有官能基等は更に好ましく用いられる。

【００４０】半導体超微粒子における有機配位子の含有
量には制限はなく、かつ該有機配位子の分子量により該
含有量は変動するが、例えば分子量５００以下程度の有
機配位子を使用した場合の該含有量は、通常１０〜６０
重量％、有機配位子の前記の効果の点で好ましくは２０
〜４０重量％程度の範囲となる。ナノ結晶に代表される
半導体結晶の表面への有機配位子の具体的な配位化学構
造は十分に解明されていないが、本発明においては前記
に例示した配位官能基は必ずしもそのままの構造を保持
していなくても良い。例えば、メルカプト基（ＳＨ）の
場合、半導体結晶終端に存在する金属元素Ｍ（例えばＩ
Ｉ−ＶＩ族化合物半導体における亜鉛やカドミウム、Ｉ
ＩＩ−Ｖ族化合物半導体におけるガリウムやインジウム
等）との共有結合を形成した構造（例えばＳ−Ｍなる構
造）への変化、ホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）の場
合、金属元素Ｍとの共有結合を形成した構造（例えばＰ
−Ｏ−Ｍなる構造）への変化等も考えられる。

【００４１】［ポリアルキレングリコール残基を含有す
る有機配位子］前記の有機配位子として、分散効果の点
で本発明に特に好適に用いられるものとして、ポリアル
キレングリコール残基を有する有機配位子が例示され
る。ここで言うポリアルキレングリコール残基とは、下
記一般式（２）で表される重合体残基である。

【００４２】

【化２】−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｒ² （２）

【００４３】（但し一般式（２）において、Ｒ¹は炭素
数２〜６のアルキレン基を、Ｒ²は水素原子、炭素数１
〜７のアルキル基、及び炭素数１０以下のアリール基か
らなる群から任意に選択される構造を、ｎは３０以下の
自然数をそれぞれ表す。） 一般式（２）におけるＲ¹の具体例としては、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペン
チレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が
挙げられ、水溶性の点で好ましくはエチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の炭
素数２〜４のアルキレン基が、更に好ましくはエチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数２
又は３のアルキレン基が、最も好ましくはエチレン基が
使用される。なお、一般式（２）において、１残基中に
複数種のＲ¹が混在していても構わず、このような場合
にはポリアルキレングリコール残基の結晶性が低下して
好ましい場合もある。かかる複数のＲ¹の共重合順序
（シークエンス）にも制限はない。

【００４４】一般式（２）におけるＲ²に使用されるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基等が挙げられ、親水性の点で好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数
３以下のアルキル基が、更に好ましくはメチル基又はエ
チル基が、最も好ましくはメチル基が使用される。該Ｒ
²に使用されるアリール基の具体例としては、フェニル
基、トルイル基（モノメチルフェニル基）、ジメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ピリジル基、モ
ノメチルピリジル基、ジメチルピリジル基等が挙げら
れ、親水性の点で好ましくはフェニル基あるいはピリジ
ル基が使用される。親水性の点で水素原子もＲ²として
非常に好適に使用される。

【００４５】一般式（２）における自然数ｎは、好まし
くは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましく
は５以下である。この自然数ｎの値が大きすぎると本発
明の球状微粒子中の半導体結晶粒子含有量を十分に大き
くできなくなり、本発明の効果が不十分となる場合があ
る。一般式（２）の好ましい構造として、トリエチレン
グリコール残基（Ｒ¹がエチレン基、ｎ＝３）が挙げら
れ、特に好ましいのはＲ²が水素原子又はメチル基であ
るものである。

【００４６】かかるポリアルキレングリコール残基は、
前記の任意の配位官能基により半導体結晶粒子の表面に
結合されるが、特に好ましく用いられる配位官能基はメ
ルカプト基（−ＳＨ、別称チオール基）である。これ
は、メルカプト基が半導体結晶表面に存在する遷移金属
元素に特に強い配位力を有するためである。半導体結晶
への配位子として使用されるメルカプト基を有するポリ
アルキレングリコールの具体的構造としては、特に好ま
しい構造である後述するω−メルカプト脂肪酸のポリア
ルキレングリコールエステル類の他、下記一般式（３）
で表されるω−メルカプトポリアルキレングリコール類
も例示される。

【００４７】

【化３】ＨＳ−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｒ² （３）

【００４８】但し一般式（３）におけるＲ¹、Ｒ²、及び
ｎとこれらの好ましい場合の例示は全て前記一般式
（２）の場合と同一である。

【００４９】［ポリアルキレングリコール類のω−メル
カプト脂肪酸エステル］本発明に用いられる最も好まし
い有機配位子の構造として、前記のポリアルキレングリ
コール類のω−メルカプト脂肪酸エステルが例示され、
これは下記一般式（４）で表される分子構造である。

【００５０】

【化４】 ＨＳ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｒ² （４）

【００５１】但し一般式（４）においてｍは２０以下の
自然数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、及びｎとこれらの好ましい場
合の例示は全て前記一般式（２）の場合と同一である。
前記一般式（４）における−（ＣＨ₂）_m−で表されるメ
チレン基連鎖は前記の遮蔽効果を発揮する構造単位であ
るので、該自然数ｍの値の好ましい範囲は、前記の遮蔽
効果におけるメチレン基連鎖の炭素数についての記述と
同一である。

【００５２】従って、前記一般式（４）で表される構造
の好適な分子構造としては、例えばポリエチレングリコ
ール類の１１−メルカプトウンデカン酸エステルが挙げ
られ、中でも下記一般式（５）の１１−メルカプトウン
デカン酸のトリエチレングリコールエステルは最も好適
な有機配位子の一例である。

【００５３】

【化５】 ＨＳ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｒ² （５）

【００５４】但し一般式（５）においてＲ²とこれらの
好ましい場合の例示は全て前記一般式（２）の場合と同
一であり、中でもＲ²が水素原子又はメチル基であるも
のが最適である。

【００５５】前記一般式（４）あるいは一般式（５）の
エステル類は、例えば１１−メルカプトウンデカン酸等
のω−メルカプト脂肪酸と過剰当量のポリアルキレング
リコールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
存在下脱水エステル化させる方法（必要に応じ加熱や減
圧脱水を施し平衡反応を加速する）、該ω−メルカプト
脂肪酸のメチルエステルやエチルエステル等の低級アル
キルエステルと過剰当量のポリアルキレングリコールと
を硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の強酸やルイス酸等
の触媒存在下エステル交換反応させる方法（必要に応じ
加熱や減圧を施し平衡反応を加速する）、該ω−メルカ
プト脂肪酸を相当する酸塩化物や酸無水物等の活性種に
変換し次いで塩基存在下ポリアルキレングリコールと縮
合反応させる方法等により合成されるが、中でも該脱水
エステル化法が簡便である。

【００５６】［その他の有機配位子の例示］本発明にお
いては、前記の好適な有機配位子を主に使用することで
好適な効果を得るが、必要に応じて下記に例示するよう
な有機配位子を任意割合で併用しても構わない。 （ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール等のチオフェノール誘導体、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジ
デシルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジオクチルスルホ
キシド、ジデシルスルホキシド等のジアルキルスルホキ
シド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィ
ド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、
ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド等のジ
アルキルジスルフィド類、チオ尿素、チオアセタミド等
のチオカルボニル基を有する化合物、チオフェン等の硫
黄含有芳香族化合物等。 （ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、ト
リブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシ
ルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキ
シド類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフ
ィンオキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホス
フィンオキシド類等。 （ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジ
ルアミン等の１級アミン類、ニトリロ三酢酸トリエチル
エステル等のアミノ基を有するカルボン酸エステル類
等。

【００５７】これら例示した補助的配位子のうち好まし
いのは、メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロ
パン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−
ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン等の炭素数６
以下のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メ
チルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ール等のチオフェノール誘導体、ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数
８以下のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等の
総炭素数８以下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含
有化合物、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等の総炭素数２４以下の
トリアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキ
シド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等
の総炭素数２４以下のトリアルキルホスフィンオキシド
類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフィン
オキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホスフィ
ンオキシド類等のリン含有化合物、及びピリジン等の窒
素含有芳香族化合物であり、中でもメルカプトエタン、
１−メルカプト−ｎ−ブタン等の炭素数４以下のメルカ
プトアルカン類、チオフェノール、４−メチルチオフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール等のチオ
フェノール誘導体、ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィド、ジブチルスルフィド等の総炭素数８以下のジア
ルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジブチルスルホキシド等の総炭素数８以
下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含有化合物、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等の総炭
素数１８以下のトリアルキルホスフィン類、トリエチル
ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、
トリヘキシルホスフィンオキシド等の総炭素数１８以下
のトリアルキルホスフィンオキシド類、トリフェニルホ
スフィンやトリフェニルホスフィンオキシド等の芳香族
ホスフィンあるいは芳香族ホスフィンオキシド類等のリ
ン含有化合物が更に好適である。

【００５８】［半導体結晶粒子の製造方法］前記の半導
体結晶粒子は、従来行われている下記の半導体結晶の製
造方法等、任意の方法を使用して構わない。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体結晶粒子が得られるが、ホスフィンや
アルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高
価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に
制限がある。 （ｂ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。 （ｃ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。前記の逆ミセル法に比べて粒径分布と
純度に優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特
性に優れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホット
ソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を
望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位
力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を
兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の
例としては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホス
フィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホス
フィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシ
ルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシ
ド（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシド等のト
リアルキルホスフィンオキシド類、オクチルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミノ
アルカン類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキ
シド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げられる。こ
れらのうち、トリブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ
等のトリアルキルホスフィンオキシド類やドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素
数１２以上のω−アミノアルカン類等が好適であり、中
でもＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類、
及びヘキサデシルアミン等の炭素数１６以上のω−アミ
ノアルカン類は最適である。 （ｄ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。

【００５９】かかる液相製造方法に使用可能な半導体原
料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる陽性
元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から選ば
れる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば前記
のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエチル
亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチルホス
フィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン類に
溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフィド
等のカルコゲニド元素化合物とを反応させる方法が知ら
れている。また、前記（ｄ）の溶液反応で例えば酸化亜
鉛を製造する場合に、酢酸亜鉛と水酸化リチウムとをエ
タノール中で反応させる方法がＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁
（１９９１）おいて知られている。なお周期表第１５族
元素は、例えば理化学辞典（第４版、岩波書店、１９８
７年）に記載の硫化ビスマスやテルル化ビスマスのよう
に３価の陽性元素としても半導体を構成することが知ら
れている。

【００６０】半導体原料物質が複数種ある場合、これら
をあらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらを
それぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。 ［有機配位子の半導体結晶粒子への結合方法］前記の半
導体結晶粒子に前記の有機配位子を結合させる方法に制
限はないが、好適な方法として、前記のポリアルキレン
グリコール類のω−メルカプト脂肪酸エステル（以下Ｐ
ＡＧ−ＳＨと略記）のような特に好適な有機配位子のメ
ルカプト基（あるいはチオール基）の強力な配位力を利
用した配位子交換反応が例示される。具体的には、前記
のホットソープ法により得られるＴＯＰＯ等の配位性有
機化合物を表面に有する半導体結晶粒子をＰＡＧ−ＳＨ
と液相で接触させる配位子交換反応が可能である。この
場合、通常後述するような溶剤を使用した液相反応とす
るが、使用するＰＡＧ−ＳＨが反応条件において液体で
ある場合には、ＰＡＧ−ＳＨ自身を溶媒とし他の溶剤を
添加しない反応形式も可能である。

【００６１】ＴＯＰＯを主要有機配位子として有する半
導体結晶粒子においてＰＡＧ−ＳＨによる配位子交換反
応を実施する場合の好適な例として、過剰量のＰＡＧ−
ＳＨをエタノール中で加熱（例えば還流条件）しなが
ら、例えば１〜６０分程度（通常３０分以内程度）混合
接触する方法が挙げられる。かかる反応においては、Ｔ
ＯＰＯを主要有機配位子として有する半導体結晶粒子は
最初エタノールに実質的に溶解しないが、ＰＡＧ−ＳＨ
による配位子交換反応の進行によりエタノールに可溶化
する。

【００６２】これ以外に、例えば、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６
巻，１４５頁（１９９７）に記載の方法に準じてメタノ
ール等アルコール類中で行う方法、Ｍ．Ｂｒｕｃｈｅｚ
Ｊｒ．ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１３頁
（１９９８）に記載の方法に準じてジメチルスルホキシ
ドとメタノール等アルコール類の混合溶媒中で行う方
法、あるいはＣ．Ｗ．Ｗａｒｒｅｎら；Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，２８１巻，２０１６頁（１９９８）に記載の方法に
準じてクロロホルム等ハロゲン化溶剤中で行う方法も可
能である。また、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻，７０１９頁（１９９７）に報
告されているように、ピリジン等の弱配位性化合物（通
常溶媒として大過剰量用いる）含む液相にＴＯＰＯを主
要有機配位子として有する半導体結晶粒子を分散してＴ
ＯＰＯをまず除去する方法も応用可能である。即ちピリ
ジン等の弱配位性化合物中でＴＯＰＯを除去する第一工
程、次いで、ＰＡＧ−ＳＨを加える第二工程からなる二
段階反応である。

【００６３】前記のような方法で半導体結晶粒子表面に
導入されるＰＡＧ−ＳＨの結合量は、全有機配位子成分
中の重量百分率（ｗｔ％）として、通常６０〜１００ｗ
ｔ％、好ましくは８０〜１００ｗｔ％、更に好ましくは
９０〜１００ｗｔ％とする。かかる重量百分率は、与え
られた薄膜状成形体を構成する成分をまず前記のＧＰＣ
等の手法により分画し、分離された半導体結晶粒子が結
合する有機配位子を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析、あるい
は熱重量分析（ＴＧ）等の各種分析手法の組み合わせに
より分析することにより見積もることが可能である。

【００６４】かかる配位子交換反応は、酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、遮光条件が好ましい場
合もある。かかる配位子交換反応の後、半導体結晶粒子
を単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、
昇華等の任意の方法を使用して構わないが、特に有効な
のは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物より大きい
ことを利用した沈殿と遠心分離の併用であり、具体的に
は以下のように実施される。遠心分離は、配位子交換反
応の生成物を含有する溶液（好適には反応溶媒であるエ
タノールをまず留去しトルエンに溶解し直す）を、ＰＡ
Ｇ−ＳＨを結合した半導体結晶粒子の貧溶媒（例えばｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の炭化水素を含む有機溶剤）中に投入し、
生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して行われる。得
られた沈殿は、デカンテーション等により上澄み液と分
離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈殿／遠心分離
を繰り返して精製度を向上させる。かかる再溶解の溶媒
としても、例えばトルエンが好適である。

【００６５】［金属アルコキシド類の加水分解縮合反
応］本発明の球状微粒子の製造方法に制限はないが、ア
ルコキシシラン類を主体とする金属アルコキシド類の加
水分解縮合反応（以下、通称である「ゾル−ゲル法」と
呼ぶ）に、有機配位子を結合した半導体超微粒子を共存
させる方法が好適に用いられる。

【００６６】かかるゾル−ゲル法は、化学反応の観点で
は以下の２つの工程から構成される。即ち、球状微粒子
の高分子マトリクスの原料の主体である金属アルコキシ
ド類の溶液（以下「金属アルコキシド類溶液」と呼ぶ）
に半導体超微粒子を混合して原料溶液を得る第１工程、
及び該原料溶液中の金属アルコキシド類の加水分解縮合
反応を行う第２工程から構成される。

【００６７】該第１工程において半導体超微粒子を混合
する際に、あらかじめ金属アルコキシド類の加水分解縮
合反応をある程度進行させておいても構わない。かかる
原料溶液における該加水分解縮合反応の進行度の制御
は、特に後述する振動オリフィス法において、球状微粒
子の生成を好適ならしめる該原料溶液の粘度調整、ある
いはその後の第２工程における高分子量化速度の調整、
といった目的において有効である場合がある。

【００６８】前記の第１工程において、後述する金属ア
ルコキシド類等の高分子マトリクスの原料は、次のよう
な溶剤と混合される。即ち、水、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール等の低級アルコール類、エチレングリコールやグリ
セリン等の多価グリコール類、テトラヒドロフランや
１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ジエチルエー
テル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の脂肪族
直鎖エーテル類、アセトニトリルやアクリロニトリル等
のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（通称ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン（通称ＮＭＰ）等の非プロトン性アミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド（通称ＤＭＳＯ）等のスルホ
キシド類等の水溶性を有する溶剤である。これらの溶剤
は複数種を混合して用いても良い。

【００６９】該第１工程における前記の原料溶液を調製
する過程または調製された原料溶液において、溶液は必
ずしも均一溶液でなくても構わず、例えば水を主体とす
る水相と金属アルコキシド類を主体とする液相とに相分
離していても構わない。該原料溶液における金属アルコ
キシド類を主体とする液相（均一溶液の場合は溶液全
体）中の金属アルコキシド類の濃度は、球状微粒子の生
成条件やゾル−ゲル法反応の速度等に応じて調整される
が、通常１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％程度とする。

【００７０】前記の第１工程において、前記のようにあ
らかじめ金属アルコキシド類の加水分解縮合反応をある
程度進行させておく場合には、少なくとも加水分解に必
要な量の水を添加する必要があり、この時、塩酸やアン
モニア等の酸や塩基の触媒を添加しても構わない。ま
た、前記の半導体超微粒子を混合する場合に、混合容器
内を窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気としても構わ
ない。かかる混合における温度は、溶液が凝結しない限
りにおいて制限はないが、通常−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜７０℃、最も好ましくは２０〜５０℃程度の
範囲とし、例えば沸騰を避けるために適宜加圧しても構
わない。前記の溶剤は後の工程で通常除去するので、
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフ
ラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアル
コール等の炭素数３以下の低級アルコール類が更に好適
である。

【００７１】前記の第２工程は、金属アルコキシド類の
加水分解縮合反応を本格的に進行させ、本発明の球状微
粒子の形状を固定することを目的とする工程である。こ
の工程では、通常、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン
酸、硝酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交
換樹脂等）又は塩基触媒（例えば、アンモニア、１級ア
ミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含
窒素芳香族化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナト
リウム等の水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナ
トリウム等のカルボン酸塩等）を反応液に加える。かか
る触媒の添加量は所望の反応速度により変動するが、前
記の原料溶液における金属アルコキシド類を主体とする
液相（均一溶液の場合は溶液全体）中のプロトン酸ある
いはプロトン塩基の当量として通常０．００１〜１００
０ミリ当量／Ｌ、反応速度と半導体超微粒子の安定性の
点で好ましくは０．０１〜５００ミリ当量／Ｌ、最も好
ましくは０．００５〜１００ミリ当量／Ｌ程度とし、複
数種の該触媒を併用しても構わない。該第２工程の反応
においては、反応容器内を窒素やアルゴン等の不活性気
体雰囲気としても構わない。

【００７２】前記の第２工程の高分子マトリクス原料の
加水分解縮合反応の温度については、反応液が凝結しな
い限りにおいて制限はないが、一般に高いほど該反応速
度が大きくなるので、該反応の温度は通常−２０〜１０
０℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜
６０℃程度の範囲とし、例えば沸騰を避けるために適宜
加圧しても構わない。かかる反応温度は、反応の進行度
に応じて適宜変化させても構わず、例えば反応初期は０
〜４０℃程度の比較的低温とし、高分子マトリクスの高
分子鎖が形成され増粘するにつれて４０〜１００℃程度
の比較的高温として反応の進行を促進を図ると好ましい
場合もある。また、本発明の球状微粒子からの溶剤等の
揮発成分を除去すべく、該第２工程の後期に該溶剤の沸
点以上の高温としても構わない。また、該第２工程の反
応時間に制限はないが、通常１分〜４８時間、反応の進
行度と生産性の点から好ましくは５分〜２４時間程度と
する。

【００７３】前記のゾル−ゲル法による本発明の球状微
粒子の製造において、複数種の原料溶液の混合、複数種
の加水分解縮合反応液の混合、加水分解縮合反応が進行
した反応液への任意の原料溶液の追加、加水分解縮合反
応が進行した反応液への半導体超微粒子の添加等、必要
構成要件の任意の組み合わせにより改良を行っても構わ
ない。

【００７４】［金属アルコキシド類］前記の金属アルコ
キシド類とは、下記一般式（６）で示される化合物、及
びその可溶性縮合物である。

【００７５】

【化６】ＭＲ_mＺ_n （６）

【００７６】但し上記一般式（６）において、Ｍは金属
原子を、Ｒは炭素数６以下のアルコキシ基を、Ｚは水素
原子、水酸基、あるいは炭素数１２以下のアルキル基又
はアリール基のいずれかを、それぞれ表す。またｍ＋ｎ
は金属原子Ｍの原子価数に等しい自然数であり、ｍは自
然数を、ｎは零以上の整数をそれぞれ表す。

【００７７】ここで言う前記一般式（６）で示される化
合物の可溶性縮合物とは、後述する溶剤への可溶性を有
し、かつ前記一般式（６）のＲに相当するアルコキシ基
が残存した縮合物である。かかる可溶性縮合物は前記一
般式（６）で示される化合物のアルコキシ基の加水分解
縮合反応により生成するものであり、通常架橋構造を持
たない線状分子構造あるいは環状分子構造を有し、その
縮合度は通常２〜２０量体、溶解性や溶液粘度の点で好
ましくは２〜１０量体、更に好ましくは２〜７量体程度
であり、様々な縮合度の縮合物の混合物であっても構わ
ない。かかる縮合度は、例えば排除体積クロマトグラフ
ィ（ＳＥＣ、又は通称ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ：ＧＰＣ）や光散乱法により測定可能である。前
記の金属アルコキシド類としてかかる可溶性縮合物を使
用すると、前記の第２工程での加水分解縮合反応による
高分子量化が速くなるので好ましい場合がある。かかる
可溶性縮合物の具体例としてはテトラメトキシシランや
テトラエトキシシランの２〜５量体等が挙げられる。

【００７８】前記一般式（６）で示される金属アルコキ
シド類の具体例を好適な例であるアルコキシシラン類に
より以下説明する。即ち、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン（通称ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロ
ピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類、フェニ
ルトリエトキシシラン（以下ＰＴＥＳと略記）、ナフチ
ルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキ
シシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４
−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェ
ニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエト
キシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラ
ン等のモノアリールトリアルコキシシラン類、フェノキ
シトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシ
ラン、４−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、
４−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、４−ア
ミノフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ニトロフ
ェニルオキシトリエトキシシラン、４−メチルフェニル
オキシトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルオ
キシトリエトキシシラン等のモノアリールオキシトリア
ルコキシシラン類、モノヒドロキシトリメトキシシラ
ン、モノヒドロキシトリエトキシシラン、モノヒドロキ
シトリ−ｎ−プロピルオキシシラン等のモノヒドロキシ
トリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロピル
オキシシラン、メチル（エチル）ジエトキシシラン、メ
チル（シクロヘキシル）ジエトキシシラン等のジアルキ
ルジアルコキシシラン類、メチル（フェニル）ジエトキ
シシラン等のモノアルキルモノアリールジアルコキシシ
ラン類、ジフェニルジエトキシシラン等のジアリールジ
アルコキシシラン類、ジヒドロキシジメトキシシラン、
ジヒドロキシジエトキシシラン等のジヒドロキシジアル
コキシシラン類、メチル（ヒドロキシ）ジメトキシシラ
ン等のモノアルキルモノヒドロキシジアルコキシシラン
類、フェニル（ヒドロキシ）ジメトキシシラン等のモノ
アリールモノヒドロキシジアルコキシシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキ
シル）エトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシ
シラン類、ジメチル（フェニル）エトキシシラン等のジ
アルキルモノアリールモノアルコキシシラン類、メチル
（ジフェニル）エトキシシラン等のモノアルキルジアリ
ールモノアルコキシシラン類、トリヒドロキシメトキシ
シラン、トリヒドロキシエトキシシラン等のトリヒドロ
キシモノアルコキシシラン類等が挙げられる。

【００７９】前記一般式（６）で表される金属アルコキ
シド類をいくつかの金属元素Ｍについて更に例示する
と、トリエトキシアルミニウム、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトラ−ｎ−プロピルオキシジルコニウム等が
挙げられる。前記のゾル−ゲル法においては、テトラク
ロロシラン等のハロゲノシラン類の他、塩化テルビウム
や塩化ユウロピウム等のハロゲン化ランタノイド類、塩
化チタン、臭化マンガン、塩化亜鉛等の任意の遷移金属
ハロゲン化物を添加して併用しても構わない。かかる金
属ハロゲン化物は、少量の金属元素を前記の高分子マト
リクスの分子鎖に含有させたい場合に特に好適に使用さ
れる。また、ヘキサメチルジシラザン等、ケイ素に代表
される各種陽性元素が窒素原子と結合した化合物も同様
に併用できる。

【００８０】これら例示された金属アルコキシド類の中
でも、ＴＥＯＳ等のテトラアルコキシシラン類、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリ
アルコキシシラン類、ＰＴＥＳ等のモノアリールトリア
ルコキシシラン類、テトラメトキシシランの２〜５量体
等が好適に使用され、好適な反応性の点ではＴＥＯＳ、
ＰＴＥＳ、あるいはテトラメトキシシランの２〜５量体
等が更に好適に使用され、特に後述する振動オリフィス
法においてはＰＴＥＳは最も好適に使用される。なお、
これら例示された金属アルコキシド類等の前記の高分子
マトリクスの原料のうち任意の複数を任意の組成で併用
しても良い。

【００８１】［振動オリフィス法による球状微粒子の生
成］本発明の球状微粒子の非常に優れた製造方法として
振動オリフィス法が挙げられる。この方法は、前記のゾ
ル−ゲル法の第１工程で得られる原料溶液を、必要に応
じて所望の濃度に希釈した上で、振動するオリフィス
（微細孔）から気相に押し出すことにより精密に制御さ
れた容量の液滴を生成せしめ、かかる液滴を次いで前記
のゾル−ゲル法の第２工程を行う反応槽に移送し固化さ
せて球状微粒子とする方法である。図１は、典型的な振
動オリフィス法装置の概念図であり、これにより以下に
更に説明する。

【００８２】図１中のＡは、生成する液滴を気相で移送
するための気流とその供給口である。かかる気流として
は通常空気流が用いられるが、必要に応じて窒素ガスや
アルゴンガス等の不活性気体の気流を用いても構わな
い。該気流は、粉塵等の不純物を取り除くフィルターＣ
を通じて供給され、その流量は流量計Ｄにより制御され
る。

【００８３】図１中のＢは、前記の原料溶液とその供給
口である。該原料溶液の供給速度の制御は均一な大きさ
の液滴の生成において重要なので、通常、定速シリンジ
ポンプのように一定の速度で液体を押し出す機構を利用
して行われる。この時、粉塵等の不純物を取り除くフィ
ルターＣを通過させる。図１中のＥは、前記の原料溶液
が気相に押し出されるオリフィスである。該オリフィス
が有する吐出口の口径は、押し出されて生成する液滴の
体積の決定において重要である。該口径は、原料溶液の
供給速度と所望の液滴の体積に応じて設計されるが、通
常１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、更に好まし
くは１０〜３０μｍ程度とする。該オリフィスの材質に
は、原料溶液との接触により支障を来す化学変化を起こ
さないものである限りにおいて制限はなく、かかる材質
としては、例えばＳＵＳ鋼、チタン、白金、ハステロイ
等の金属材料、テフロン（登録商標）等の耐化学反応性
に優れた合成樹脂、ソーダガラスや石英ガラス等の無機
ガラス類等が例示される。該オリフィスの吐出口や液体
流路内壁等の該原料溶液と接触する部分の表面を、テフ
ロンやカーボン等の耐化学反応性に優れた材質で被覆処
理しても構わない。

【００８４】図１中のＦは、前記のオリフィスに接続し
てこれを振動させるピエゾセラミクス等の圧電変換器で
あり、振動制御装置Ｇにより交流電場Ｈの周波数を制御
することで、圧電（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）効果
により該ピエゾセラミクスの振動周波数を制御する。か
かる振動により、該オリフィスから押し出された原料溶
液は一定の周波数でオリフィスから切り取られて液滴を
生成する。該振動周波数は生成する液滴の体積の決定に
おいて重要であり、通常３０〜５００キロヘルツ（ｋＨ
ｚ）、好ましくは４０〜３００ｋＨｚ、更に好ましくは
５０〜２００ｋＨｚ程度とする。

【００８５】図１中のＩは前記のオリフィスから気相に
押し出された原料溶液の液滴であり、前記の気流により
気相を移送される。移送された液滴は、移送管Ｊにより
前記のゾル−ゲル法の第２工程を行う捕集槽に導かれ、
固化されて球状微粒子となる。該移送管中での液滴の移
送において、該液滴に含まれる溶媒等の揮発成分が適度
に蒸発して該移送管Ｊの材質、口径、断面形状には制限
はない。該捕集槽には、前記の金属アルコキシド類の加
水分解縮合反応の進行を促進する捕集液を用意してお
く。

【００８６】かかる捕集液としては、塩酸やアンモニア
水等、前記の酸触媒や塩基触媒の水溶液が例示され、必
要に応じてメタノールやエタノール等の有機溶媒を混和
しても良い。該捕集液の量は生成させる球状微粒子の体
積に対して大過剰量を用いるのが好ましく、必要に応じ
て新しい捕集液を連続的に供給し生成する球状微粒子を
連続的に捕集槽から排出させる流通法を用いても構わな
い。該酸触媒や塩基触媒の該捕集液中の濃度には実用的
に許容される触媒能を発揮する限りにおいて制限はない
が、例えば０．１〜１５モル／Ｌ、触媒能の有効性の点
で好ましくは１〜１４モル／Ｌ程度とする。該捕集液に
は、生成する本発明の球状微粒子の凝集を防ぐ目的で適
当な界面活性剤を添加しても構わない。かかる界面活性
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホスクシネート
ナトリウム等のスルホン酸塩型カチオン性界面活性剤、
ドデカン酸ナトリウム等のカルボン酸型カチオン性界面
活性剤、例えばＴｗｅｅｎの商標名で市販されているポ
リオキシエチレンソルビタンモノアルキレート類等のノ
ニオン性界面活性剤、あるいは各種アニオン性界面活性
剤等を使用しても良い。これらの界面活性剤のうち好ま
しいのはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のス
ルホン酸塩型カチオン性界面活性剤やポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレエート類等のノニオン性界面活性
剤である。これらの界面活性剤は複数種を併用して用い
ても構わない。

【００８７】なお、前記のＳ．Ｓｈｉｂａｔａら著の文
献に引用されているＢ．Ｙ．Ｈ．Ｌｉｕら；Ａｔｍｏｓ
ｐｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，８巻，７１７
−７３２（１９７４）には、前記の振動オリフィス法で
生成される球状微粒子の直径ｄ（ｃｍ）に関連する下記
式（７）の理論式が提出されている。

【００８８】

【数１】 ｄ＝（６ＱＣ／πｆ）^1/3 （７）

【００８９】但し式（７）においてＱは原料溶液の押し
出し速度（ｃｍ³秒^-1）を、Ｃは原料溶液における溶質
の体積分率（無次元数）を、πは円周率を、ｆは前記の
オリフィスの振動周波数（ヘルツ、即ち秒^-1）を、それ
ぞれ表す。

【００９０】［振動オリフィス法に好適な原料溶液］前
記の振動オリフィス法において好適に用いられる前記の
原料溶液について、以下に説明する。下記一般式（１）
で示されるトリアルコキシシラン類が前記の振動オリフ
ィス法において好適に用いられる。

【００９１】

【化７】Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ^a）₃ （１）

【００９２】但し一般式（１）において、Ｒは炭素数１
２以下の炭化水素基を、３個のＲ^aは互いに異なってい
ても構わない炭素数６以下の炭化水素基を、それぞれ表
す。具体的には、前記に例示のモノアルキルトリアルコ
キシシラン類やモノアリールトリアルコキシシラン類が
該当し、中でもフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥ
Ｓ）が最適なものの１つとして例示される。以下、ＰＴ
ＥＳを用いて前記の原料溶液を調製する場合を例として
説明する。

【００９３】まず、ＰＴＥＳを塩酸等のプロトン酸水溶
液と混合反応して、ある程度の加水分解縮合反応を進行
させる。この場合のプロトン酸水溶液の濃度はｐＨとし
て通常２〜４、好ましくは３程度とし、ＰＴＥＳと該プ
ロトン酸水溶液との混合比は通常１０：９０〜６０：４
０（重量％比）、好ましくは３０：７０〜５０：５０
（重量％比）程度とする。かかる混合反応の温度は通常
０〜７０℃、加水分解縮合反応の制御の点で好ましくは
２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜３５℃、最も好ま
しくは３０℃程度とし、反応時間は前記の反応温度によ
り変動するが、通常１〜１５０時間、適度な加水分解縮
合反応の進行度の点で好ましくは１０〜１００時間、更
に好ましくは２０〜８０時間程度とする。かかる反応条
件が激しすぎると過度の高分子量化によるゲル化が起き
る場合があり好ましくない。

【００９４】該混合反応の初期にはＰＴＥＳと該プロト
ン酸水溶液は２層に分離するので、該加水分解縮合反応
の速度を促進する目的で通常攪拌を加えて界面の更新を
図る。かかる加水分解縮合反応の進行により、ＰＴＥＳ
のアルコキシ基は徐々に加水分解を受けて水酸基に変換
されて親水性が上昇し、同時にアルコール分子が生成し
て溶質の溶解性が向上するので、かかる化学変化に伴い
反応液は通常いったん均一となる。そして、該水酸基の
縮合によりＯ−Ｓｉ−Ｏ結合が生成するにつれて高分子
量化による溶解度の減少が顕著となるので、系は通常再
び２相に分離する。かかる化学変化を制御する目的で、
溶媒成分（水と生成するアルコール）の反応容器からの
蒸発を防ぐために、反応容器の密閉や冷却管の設置が好
ましい場合もある。

【００９５】こうして得るＰＴＥＳの加水分解縮合物を
含む液相（通常水相よりも比重が大きい）は、適度の粘
度を有ししかもある程度の高分子量化を既に起こしてい
るので、前記の振動オリフィス法における原料溶液とし
て使用して液滴とすると、前記の気流による移送及び捕
集液による固化が非常に好適に進行する。 ［球状微粒子の用途］本発明の球状微粒子は極めて真球
度が高く粒径分布が小さい特徴を有し、しかも半導体超
微粒子を含有するので、光の吸収や発光、あるいは高い
屈折率といった特徴を有する。従って、本発明の球状微
粒子は、新しい発光材料、特にレーザー発振光を発する
球状微粒子光共振器、あるいはフォトニック結晶の構成
微粒子として利用される。

【００９６】本発明の球状微粒子を球状微粒子光共振器
として作動させる場合、半導体超微粒子を含有している
ため球状微粒子の屈折率が大きくなり内部での全反射が
起こりやすくなる利点、あるいは球状微粒子の粒径を数
μｍとした場合には発光波長のオーダーに近づくためレ
ーザー発振を起こすエネルギーしきい値が小さくなる利
点、更には半導体超微粒子が高分子マトリクスに包埋さ
れ大気や湿気等の外界から遮断されているので経時劣化
に対する耐久性が向上する利点等が生じる。

【００９７】本発明の球状微粒子をフォトニック結晶の
構成微粒子として利用する場合、屈折率を幅広く変化さ
せられる利点、あるいは粒径が非常に揃っている利点が
生じる。

【００９８】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社より供給されたものを精製を加えず使用した。但
し、無水メタノールと無水ｎ−ブタノールは共にＡｌｄ
ｒｉｃｈ社より供給された無水（「Ａｎｈｙｄｒｏｕ
ｓ」）グレードを使用した。精製トルエンは、純正化学
（株）から供給されたものを濃硫酸、水、飽和重曹水、
更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次
いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を加えてそ
こから大気圧にて直接蒸留して得た。

【００９９】［測定装置と条件等］ （１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子社製
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ ¹Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチ
ルシランを０ｐｐｍ対照として２３℃にて測定した。 （２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル：日本分光工業社製
ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて測定し
た。 （３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。２３℃にて測定した。 （４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電
圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０^-9Ｔｏｒ
ｒ）にて行った。 （５）光励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。 （６）熱重量分析（ＴＧ）：セイコーインスツルメンツ
（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０により、２００ｍＬ／分の
窒素気流下、アルミニウム皿の上で、昇温速度は１０℃
／分、１４０℃で保温３０分次いで最高設定温度５９０
℃（サンプル直下の実測温度は６０２〜６０３℃程度）
で保温１２０分の条件で行った。

【０１００】合成例１［１１−メルカプトウンデカン酸
ＭＴＥＧエステルの合成］ １１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と東京化
成（株）から供給されたトリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：５０ｍＬ）、及び
濃硫酸（国産化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフ
ラスコ内に混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ
以下の圧力での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応
液を大量の氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１容量比、共に純正
化学（株））混合溶媒で抽出し、この有機相を飽和重曹
水、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥後濾過
して濃縮し、室温で真空乾燥した。この生成物の密度は
２３℃において１．００９であった。またこの生成物
は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ^-1にエステル
基、及び２８７０ｃｍ^-1のピークと２８２０ｃｍ^-1の肩
を含む３０５０〜２６５０ｃｍ^-1にかけてのブロードな
領域にＴＥＧＭＭＥ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属
される吸収帯を与えたこと、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
おいて４．２３ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接す
るメチレン基プロトン（トリプレット、Ｊ＝５．０Ｈ
ｚ、積分値は２プロトン）のシグナルを与えたこと、更
に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて１７３．８ｐｐｍに
エステル基のカルボニル炭素のシグナルを与えたことか
ら、１１−メルカプトウンデカン酸のＭＴＥＧエステル
（以下１１−ＭＴＥＧと略記）の構造を確認した。

【０１０１】合成例２［ＣｄＳｅ超微粒子の合成］ 空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラ
ス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド
（以下ＴＯＰＯと略記；４ｇ）を入れ、マグネチックス
ターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６
０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボッ
クス内で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をトリ
ブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略記；６．０１４ｇ）
に溶解した液体に更にジメチルカドミウム（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２１６ｇ）を混合
溶解した原料溶液Ａを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
供給されるセプタム）で封をしアルミニウム箔ですき間
なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この原料溶
液Ａの一部（２．０ｍＬ）を、前記のＴＯＰＯの入った
フラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開
始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し約５０
℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍＬ）を注射器
で加えて希釈し、メタノール（１０ｍＬ）を注入して不
溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒ
ｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して
分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して固形粉体を得
た。

【０１０２】この固形粉体のＸＲＤスペクトルにおい
て、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１
１０面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄ
Ｓｅナノ結晶の生成を確認した。また、このＣｄＳｅナ
ノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約４ｎｍであ
った。このＣｄＳｅナノ結晶は、精製トルエン溶液にお
いて、３６６ｎｍ波長の励起光を照射すると赤色の発光
帯（ピーク波長５９５ｎｍ、半値幅４３ｎｍ）を与え
た。

【０１０３】合成例３［ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ
ナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成］ 前記のＢ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら著の文献に記載の方
法に準じて行った。これを以下説明する。乾燥アルゴン
ガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ
（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での溶融状
態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や水分を
置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧に復圧
する操作を数回行った。温度設定を１００℃として約１
時間後、合成例２で得たＣｄＳｅナノ結晶の固形粉体
（０．０９４ｇ）のトリオクチルホスフィン（１．５
ｇ、以下ＴＯＰと略記）溶液を加えて、ＣｄＳｅナノ結
晶を含む透明溶液を得た。これを１００℃の減圧下で更
に約８０分間攪拌後、温度を１８０℃に設定して乾燥ア
ルゴンガスで大気圧に復圧した。別途、乾燥窒素雰囲気
のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−
ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．３４ミリモル）とビ
ス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３９ｇ；
１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍＬ）に溶解した原
料溶液Ｂを、合成例２で使用のセプタムで封をしアルミ
ニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製
した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０
℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて
滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温
で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌
した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応
液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。

【０１０４】この赤色溶液には、原料のビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代
わりにセレン特有のニラ様臭気があった。合成例２で得
たＣｄＳｅナノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はな
かったので、該ＣｄＳｅナノ結晶表面での意図した硫化
物生成反応の進行とともに、該ナノ結晶表面における硫
黄原子によるセレン原子の置換反応等何らかの機構によ
るセレンの遊離があったものと推測され、前記文献記載
同様にＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶を主体と
する半導体超微粒子が生成したものと考えられた（以下
これをＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記する）。

【０１０５】この赤色溶液の一部（８ｍＬ）を、乾燥窒
素気流下、室温でメタノール（１６ｍＬ）中に滴下し２
０分間攪拌を継続する沈殿操作により赤色不溶物を得
た。この赤色不溶物を合成例２同様に遠心分離及びデカ
ンテーションにより分離し、精製トルエン（１４ｍＬ）
に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を用いて、再び
同様の沈殿操作、遠心分離、及びデカンテーションの一
連の精製操作を行って固体生成物を得た。この固体生成
物は、１ｍＬの精製メタノールと振り混ぜて洗浄後、デ
カンテーションで分離した。この固体生成物は透明赤色
の精製トルエン溶液を与え、ここに４６８ｎｍ波長の励
起光を照射するとオレンジ色の発光帯（ピーク波長５９
７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。この発光は同程度
の溶液濃度において、合成例２で得たＣｄＳｅナノ結晶
の場合よりも明らかに発光強度が大きかったことから、
ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶に変換され、表
面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑制されたもの
と考えられた。

【０１０６】合成例４［１１−ＭＴＥＧを配位子として
含有する半導体超微粒子の合成］ 合成例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（約０．５
ｇ）を、アルミニウム箔で隙間なく包んで遮光したガラ
ス容器内で乾燥窒素雰囲気下、精製塩化メチレン（６ｍ
Ｌ）に溶解した。これを室温で攪拌しながら合成例１で
得た１１−ＭＴＥＧ（０．４ｇ）を加えて得た均一溶液
を、室温遮光条件で約１８時間放置した。反応液を濃縮
後エタノール（８ｍＬ）を加えて攪拌しながら大気圧で
の加熱還流を１５分間行ったところ、均一なエタノール
溶液が得られた。合成例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−Ｔ
ＯＰＯはエタノールに実質的に不溶性なので、その有機
配位子の主体と考えられるＴＯＰＯが１１−ＭＴＥＧに
より置換されたためエタノール可溶性となったものと考
えられた。以下、このエタノール溶液をＣｄＳｅ／Ｚｎ
Ｓ−ＭＴＥＧ溶液と称する。この溶液は、合成例３で得
たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ同様の発光能を示した。
この溶液のＴＧ測定から、エタノールに溶解している全
溶質（固形分）濃度は９．０重量％、該全溶質中の半導
体結晶粒子含量は７．３重量％（溶液中の半導体結晶粒
子含量としては０．６６重量％）であった。

【０１０７】実施例１［振動オリフィス法による球状微
粒子の調製］ 密封が可能なガラスびん（１００ｍＬ容器）にフェニル
トリエトキシシラン（以下ＰＴＥＳと略記、３１ｇ）と
ｐＨ＝３の塩酸（４８ｇ）を装入した。溶媒が揮発しな
いように完全に密封し，スターラーで攪拌しながら，３
０℃の恒温槽中で約４０時間反応させた。ＰＴＥＳの加
水分解縮合反応の進行により、液はいったん均一とな
り、高分子量化（オリゴマーの生成）に伴い懸濁状態に
なることを確認した。攪拌を停止するとこの懸濁液は２
層に分離した。この液の下層（以下「ＰＴＥＳ分離相」
と呼ぶ）を採取し，これをエタノールで約１７５倍に希
釈した。この希釈液を密封した容器中で３０℃の恒温槽
中で約１０日間保持して、元になる金属アルコキシド類
溶液とした。この金属アルコキシド類溶液（２５ｍＬ）
に、合成例４で得たＣｄＳｅＺｎＳ−ＭＴＥＧ溶液
（０．１ｍＬ）を添加して原料溶液とした。この原料溶
液を、前記の図１で説明した振動オリフィス法装置を使
用して液滴として気相に押し出した。液滴製造条件は，
直径２０μｍのオリフィスを使用し、周波数６９キロヘ
ルツ、原料溶液供給速度（原料溶液を押し出す速度）は
２．３２×１０^-3ｃｍ³／秒とした。オリフィスから押
し出された該液滴を空気流により樹脂製パイプ中を移送
しながらある程度乾燥し、最終的にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを約０．３ミリモル／Ｌ濃度となる
ように溶解したアンモニア水（１３．４モル／Ｌ）中に
捕集して固化させ、球状微粒子の懸濁液を得た。こうし
て得た懸濁液から球状微粒子を遠心沈降させ、溶媒を純
水に置換する操作を行った。こうして得られた球状微粒
子は真球状の光学顕微鏡像を与え、その数平均粒径は約
６μｍであり、粒径分布はほぼ単分散とよべるものであ
った。この球状微粒子を純水に懸濁させ、蛍光測定装置
によって、励起波長５３２ｎｍで測定を行ったところ、
合成例４で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ溶液と同様
の発光（蛍光）を確認した。かかる振動オリフィス法に
より調製される球状微粒子の粒径は、原料溶液の溶質濃
度の３乗に反比例して制御される。

【０１０８】なお、この実施例１の結果を前記式（７）
で以下に検証する。前記のＰＴＥＳ分離層はエタノール
で１７５倍に希釈している上に、ＰＴＥＳの加水分解縮
合により生じたエタノールや少量の水を含有している希
釈効果を考慮すると、前記式（７）におけるＣは０．５
３／１７５＝３．０３×１０^-3と評価された。更にＱ＝
２．３２×１０^-3（ｃｍ³／秒）、ｆ＝６９０００（ヘ
ルツ）を代入してｄ＝５．８×１０^-4（ｃｍ）を得るの
で、実測された数平均粒径である６μｍと良く一致して
いる。従って、前記の振動オリフィス法により、本発明
の球状微粒子の数平均粒径が精密に制御可能であること
がわかる。

【０１０９】合成例５［ＣｄＳｅ超微粒子の合成、その
２］ 合成例２同様のホットソープ法を以下の仕込み及び操作
で行った。ＴＯＰＯ（７．９２９ｇ）を５０ｍｌの褐色
３つ口フラスコに装入し、６０〜１２０℃に加熱しマグ
ネチックスターラーで撹拌しながら融解しフラスコ内部
の真空引き及び乾燥アルゴンガス置換を数回行った。大
気圧のアルゴンガス雰囲気下で３５０℃に液温を設定し
実際の液温は約３３０℃とした。一方、セレン粉末
（０．１５２ｇ）をＴＢＰ（６．５７７ｇ）に溶解した
溶液（３．３６４ｇ）及びＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌ
社から供給されたジメチルカドミウム１０重量％ヘキサ
ン溶液（１．６３８ｇ）を混合した原料溶液Ｃ（約６ｍ
Ｌ）を乾燥窒素雰囲気で別途調製し、この原料溶液Ｃの
うち４．０ｍＬをシリンジにとり上記フラスコに一気に
注入した。反応液温度はこの注入後２７０℃に下がった
ので液温設定を３００℃としたところ、数分後に実際の
液温は約２９０℃に上昇した。上記原料溶液Ｃの注入か
ら５分後に熱源を除去し、固化する前にトルエン（７ｍ
Ｌ）を加え、メタノール（１２０ｍＬ）中に注入して１
０分間撹拌後、一晩暗所で静置した。生成した赤色沈殿
を合成例２同様に遠心分離を含む精製操作により単離し
た。このＣｄＳｅ超微粒子のトルエン溶液は、波長５２
８ｎｍに吸収スペクトル極大を、波長５４８ｎｍに発光
スペクトル極大（励起波長は３６５ｎｍ）を、波長５３
２ｎｍに励起スペクトル極大（発光波長は５４８ｎｍ）
を、それぞれ与えた。

【０１１０】合成例６［ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ
ナノ結晶を主体とする半導体超微粒子の合成、その２］ 合成例５で得たＣｄＳｅ超微粒子を原料とし、合成例３
同様の操作を以下の仕込み及び操作で行った。ＴＯＰＯ
（１８．２０１２ｇ）を５０ｍＬの褐色３つ口フラスコ
に装入し、合成例５で得たＣｄＳｅ超微粒子（０．１１
４ｇ）をＴＯＰ（１．８２４ｇ）に溶解したものを加え
更に約２ｍＬのヘキサンを用いて洗い込み加えた。１０
０℃に加熱しマグネチックスターラーで撹拌しながら融
解しフラスコ内部の真空引き及び乾燥アルゴンガス置換
を数回行った後、大気圧のアルゴンガス雰囲気下で実際
の液温を１８０℃に上昇した。一方、ジエチル亜鉛のＩ
Ｎ濃度ヘキサン溶液（１．６２５ｍＬ）とビス（トリメ
チルシリル）スルフィド（０．２９１ｇ）とをＴＯＰ
（９．０５４ｇ）に溶解した原料溶液Ｄを乾燥窒素雰囲
気において別途調製し、これを上記１８０℃の反応液に
２０分間で滴下し、更に９０℃で延べ４時間加熱した。
熱源を除去し、固化する前に乾燥したｎ−ブタノール
（９．７ｍＬ）を加え、メタノール（１００ｍＬ）中に
注入し、生成した赤色沈殿を合成例３同様に遠心分離を
含む精製操作により単離、乾燥したところ、０．２１６
５ｇの赤色粉末であるＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナ
ノ結晶を主体とする半導体超微粒子を得た。この赤色粉
末のトルエン溶液は、波長５４１ｎｍに吸収スペクトル
極大を、波長５５５ｎｍに発光スペクトル極大（励起波
長は３６５ｎｍ）を、波長５４３ｎｍに励起スペクトル
極大（発光波長は５５５ｎｍ）を、それぞれ与えた。こ
の合成例６で得た半導体超微粒子を「第２ＣｄＳｅ／Ｚ
ｎＳ−ＴＯＰＯ」と以下称する。

【０１１１】合成例７［１１−ＭＴＥＧを配位子として
含有する半導体超微粒子の合成、その２］ 合成例６で得た「第２ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ」
（０．０５１９ｍｇ）及び合成例１で得た１１−ＭＴＥ
Ｇ（０．１６０５ｇ）をエタノール（１ｍＬ）中でアル
ゴンガス雰囲気下２時間加熱還流した。反応液を濃縮後
トルエン（１ｍＬ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（１０ｍ
Ｌ）中に注入して沈殿を生成させた。この沈殿を遠心分
離しデカンテ−ションにより上澄み液を除去し、再度ト
ルエン（１ｍＬ）に溶解し同様のｎ−ヘキサン中での沈
殿、遠心分離、次いでデカンテーションによる精製操作
を行い、真空乾燥して０．０４６７ｇの半導体超微粒子
粉末を得た。この粉末はエタノールへの優れた溶解性を
有するものであった。この赤色粉末のトルエン溶液は、
波長５４０ｎｍに吸収スペクトル極大を、波長５５４ｎ
ｍに発光スペクトル極大（励起波長は３６５ｎｍ）を、
波長５４３ｎｍに励起スペクトル極大（発光波長は５５
４ｎｍ）を、それぞれ与えた。この合成例７で得た半導
体超微粒子を「第２ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ」と以
下称する。

【０１１２】実施例２［振動オリフィス法による球状超
微粒子の調製、その２］ 実施例１同様の操作において、合成例４で得たＣｄＳｅ
／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ溶液の代わりに合成例７で得た「第
２ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ」を、ほぼ同重量の半導
体超微粒子が添加されるよう計算して使用し、球状微粒
子の製造条件を調整して光学顕微鏡観察による数平均粒
径が約８．５μｍである真球状の球状微粒子を得た。こ
の球状微粒子の粒径分布はほぼ単分散とよべるものであ
った。

【０１１３】［共振光の発生確認実験］日本分光製ＮＲ
Ｓ−２１００顕微ラマン測定装置において、アルゴン陽
イオンレーザー（日本電気製ＧＬ２１６９相当品、出力
３００ｍＷ、励起波長５１４．５ｎｍ）を励起光源と
し、実施例２で得た球状微粒子の発光観測を行った。励
起時のパワーは試料位置でのモニターでは２０〜５０ｍ
Ｗ程度であり、集光されたビーム径は約１μｍであり、
露光時間は１秒間とした。図２及び図３に、低パワー及
び高パワー励起時の発光スペクトルをそれぞれ示した。
いずれも、滑らかなスペクトルでなくギザギザな多数の
発光ピーク形状が顕著であり、微小球内部での共振効果
によるＣｄＳｅナノ結晶の様々な発光遷移からのレーザ
ー様発振を示唆するものなので、レーザー発振光を発す
る球状微粒子光共振器としての応用が示唆された。低パ
ワー励起時（図−２）では、合成例７に記載した発光波
長（５５４ｎｍ）付近に全体としてピークを有するスペ
クトル曲線となったが、高パワー励起時（図−３）では
より高エネルギーの５４０ｎｍ付近に新たな発光ピーク
を有するスペクトル曲線となった点及び上記ギザギザ形
状がより顕著となった点が認められた。こうした発光能
は、長時間のレーザー励起光照射によってもほとんど減
衰しない。

【０１１４】比較例１［含水エタノール難溶性半導体超
微粒子の使用］ 実施例１において、半導体超微粒子としてＣｄＳｅ／Ｚ
ｎＳ−ＭＴＥＧ溶液の代わりに合成例３で得たＣｄＳｅ
／ＺｎＳ−ＴＯＰＯを同じ半導体結晶粒子濃度となるよ
うに使用すると、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯはエタノ
ールに難溶性であるため、この半導体超微粒子の凝集し
た粗大粒子が分散した不透明な球状微粒子を得る。かか
る不透明な球状微粒子においては入射光あるいは発光が
該粗大粒子により散乱されるので、球状微粒子光共振
器、あるいはフォトニック結晶の構成微粒子等の光学用
途への利用に好適とは言えない。

【０１１５】比較例２［発光源としての有機色素の使
用］ 前記従来の技術で引用したＳ．Ｓｈｉｂａｔａら著及び
柴田修一ら著の２文献を参考にし、実施例２において合
成例７で得た「第２ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ」の代
わりにローダミン６Ｇ（赤色発光性有機色素）を添加し
て同様の球状微粒子を調製した。上記共振光の発生確認
実験と同様に発光能を調べると、実施例２の球状微粒子
同様にギザギザ形状を有する共振効果による発光スペク
トルを与えたものの、長時間のレーザー励起光照射によ
る発光能の減衰が見られる。また、この比較例２の球状
微粒子は、上記２文献同様レーザー発振能が確認され
る。かかる球状微粒子でも、半導体微粒子を発光源とす
る実施例２の球状微粒子同様の上記ギザギザ形状を有す
る共振効果による発光スペクトルを与えたことは、実施
例２の球状微粒子もレーザー発振能を有する可能性を強
く示唆している。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の提供する半導体超微粒子を均一
に分散した球状微粒子は、真球度が極めて高く、粒径分
布が狭い特徴を有する。しかも半導体結晶粒子が均一に
分散しているので光学的透明性に優れる。また、球状微
粒子内部での共振効果によりレーザー発振可能なもので
ある。従って、球状微粒子光共振器、あるいはフォトニ
ック結晶の構成微粒子等の光学用途に好適に利用され
る。

【０１１７】本発明の提供するゾル−ゲル法反応を利用
した振動オリフィス法による球状微粒子の製造方法は、
前記の特徴を有する本発明の球状微粒子の粒径を精密に
制御することのできる優れた製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】振動オリフィス法装置の一例を示す概念図であ
る。

【図２】半導体超微粒子を含有する球状微粒子の低パワ
ー励起時の発光スペクトル図であり、縦軸は発光強度
（単位はarbitrary unit（a.u.：任意強度））を横軸
は発光波長をそれぞれ表す。

【図３】゜半導体超微粒子を含有する球状超微粒子の高
パワー励起時の発光スペクトル図であり、縦軸は発光強
度（単位はarbitrary unit（a.u.：任意強度））を横
軸は発光波長をそれぞれ表す。

【符号の説明】

Ａ 気流の供給口 Ｂ 原料溶液の供給口 Ｃ フィルター Ｄ 流量計 Ｅ オリフィス Ｆ 圧電変換器 Ｇ 振動制御装置 Ｈ 交流電場 Ｉ 原料溶液の液滴 Ｊ 移送管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DE096 DE106 DE136 DF016 DG006 DG026 DH006 FA086 FD206 GP00 4J035 BA11 CA01K EA01 EB02 LA03 LB20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素−酸素結合を高分子鎖の主体とし
   て含有する高分子マトリクスとこれに均一に分散した半
   導体超微粒子とを必須成分とする組成物からなり、数平
   均粒径が０．１〜３０μｍかつ粒径の標準偏差が１５％
   以下であることを特徴とする球状微粒子。
2. 【請求項２】 半導体超微粒子が有機配位子を結合して
   なるものである請求項１に記載の球状微粒子。
3. 【請求項３】 有機配位子がホスフィンオキシド類又は
   チオール類である請求項２に記載の球状微粒子。
4. 【請求項４】 有機配位子が炭素数４以上のメチレン基
   連鎖を有するものである請求項２又は３に記載の球状微
   粒子。
5. 【請求項５】 有機配位子がポリアルキレングリコール
   残基を有するものである請求項２〜４のいずれかに記載
   の球状微粒子。
6. 【請求項６】 半導体超微粒子が周期表第４族又は同第
   １２族に該当する元素を含有する半導体結晶粒子を主体
   とするものである請求項１〜５のいずれかに記載の球状
   微粒子。
7. 【請求項７】 半導体超微粒子がコアシェル構造を有す
   る半導体結晶粒子を主体とするものである請求項１〜６
   のいずれかに記載の球状微粒子。
8. 【請求項８】 有機配位子を結合した半導体超微粒子の
   共存下、アルコキシシラン類を主体とする金属アルコキ
   シド類の加水分解縮合反応を行う工程を含むことを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の球状微粒子の製
   造方法。
9. 【請求項９】 加水分解縮合反応の原料液を振動オリフ
   ィスから気相に押し出して液滴とする工程、次いで該液
   滴を送風移送する工程を含む請求項８に記載の球状微粒
   子の製造方法。
10. 【請求項１０】 アルコキシシラン類として下記一般式
    （１）で示されるトリアルコキシシラン類を使用する請
    求項８又は９に記載の球状微粒子の製造方法。 【化１】Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ^a）₃ （１） （一般式（１）において、Ｒは炭素数１２以下の炭化水
    素基を、３個のＲ^aは、互いに同一でも異なっていて良
    い炭素数６以下の炭化水素基を、それぞれ表す。）