KR101346240B1 - 나노 결정 실리콘의 제조방법 - Google Patents

나노 결정 실리콘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 환원제 및 캡핑제를 유기 용매에 투입하고, 실리콘 원료로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 사용함으로써 불순물이 없고, 재분산성이 우수하며, 합성방법이 단순하고, 환경 부담이 적은 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노 결정 실리콘의 제조방법{Method for producing of nano crystalline silicon}
본 발명은 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘의 원료로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 사용하고, 여기에 환원제 및 캡핑제를 투입하여 1 내지 20 nm의 입자크기를 갖는 캡핑된 나노 결정 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 결정 실리콘은 차세대 실리콘 기반 광전자 소자(optoelectronic device)로서의 응용과 나노 소자 개발의 핵심 요소로 인식되어 최근 연구자들에게 많은 관심의 대상이 되고 있다.
반도체 나노크리스탈(양자점)은 1982년 아라가와(Y. Arakawa)에 의해 예견된 물질로서 물질의 크기가 수~수십 나노미터인 반도체 물질을 지칭하는데 반도체 나노결정 또는 나노입자라 부르기도 한다[참고문헌: Applied Physics Letters, 40, 939, 1982]. 이러한 양자점이 3차원적 양자구속효과(quantum confinement effect)를 지니게 되면 기존의 물질 특성과 전혀 다른 소자 특성을 나타내게 된다. 이러한 특성은 표면에 위치하는 원자들과 그 안쪽에 자리한 원자 수의 비율로서 큰 덩어리(bulk)에서는 표면 원자 비율이 무시될 정도로 작지만 양자점처럼 표면 입자의 비율이 커지면 원래 물질의 에너지 밴드 양쪽 끝부분에 새로운 에너지 밴드들이 추가로 형성되어 이들 양자점은 여기 원(excitation source)으로 빛을 받아 들뜬 상태에 이르면, 해당하는 에너지 밴드갭(band gap)에 따른 새로운 에너지를 방출하게 된다. 이 때문에 양자점의 크기를 조절하게 되면 해당 물질의 밴드갭 에너지(band gap)를 조절할 수 있게 되어 원래의 물성과 전혀 다른 광학적, 전기적 및 자기적 성질을 나타내게 된다.
종래에는 광학 특성을 갖는 양자점으로써, 고온에서 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide, 이하 'TOPO')와 같은 용매에 Ⅱ족 금속 전구체와 VI족 칼코게나이드(chalcogenide) 전구체를 넣어주면 Ⅱ-VI족 금속 칼코게나이드(CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) 반도체 양자점을 얻을 수 있다. 이러한 고온 열분해방법(high temperature pyrolysis; C.B.Murrary, D.J.Norris, and M.G.Bawendi, J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 8706-8715)을 이용하여 카드뮴 칼코게나이드 양자점을 얻은 이후에 많은 그룹에서 동일하거나 약간 변형된 방법을 이용하여 카드뮴 칼코게나이드 양자점을 제조하고 이의 광학적 성질을 연구하였다. 이들은 실제로 빛을 내는 물질이 필요한 분야 중 유기 용매를 기반으로 하는 분야 즉, 발광소자, 태양전지, 레이저 등에 이 물질을 이용한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
현재 화합물 반도체 양자점은 상기와 같은 Ⅱ족, VI족 화합물 반도체의 제조 방법에 한정되어 개발되고 있고, Ⅲ족, Ⅳ족 또는 Ⅴ족의 경우는 아직까지 확립된 방법이 연구되어 있지 않은 단계이다.
한편, Ⅳ족 화합물을 이용한 양자점으로는 실리콘 또는 이의 산화물을 이용한 양자점에 대한 연구가 진행되고 있는데, 나노 사이즈의 실리콘 양자점(Si QDs)은 매우 우수한 발광성을 갖기 때문에 카드뮴 칼코게나이드 양자점을 대체할 수 있는 양자점으로 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 실리콘 양자점의 발광 특성은 전자, 광학 또는 센서 등과 같은 다이오드 레이저(diode laser) 분야의 응용이 가능하며, 의약 분야의 센서 또는 약물전달시스템 등과 같은 바이오 분야의 응용도 가능하다. 특히, 바이오 분야에서는 카드뮴 양자점을 이용할 경우 중금속 중독의 위험이 있어, 티타늄, 실리콘 또는 이들의 산화물을 이용한 양자점에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다.
이러한 실리콘 나노입자는 디스플레이의 백플레인의 TFT소자, PN정션을 이용한 태양전지, 다이오드, 그리고 생체의 표시제 등에 응용이 광범위 하다.
또한 종래의 양자점, 특히 반도체 분야에 쓰이는 양자점은 보다 다양한 용매에서 사용할 수 있도록 하기 위하여 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드를 용매에 분산이 가능한 관능기(functional group)로 치환하는 과정이 요구되는데, 이 과정에서 양자점이 가지는 고유의 발광성이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
특별히 실리콘 양자점은 종래에 몇몇 그룹에서 연구가 수행되었지만, 나노 사이즈의 실리콘에 대해 큰 관심을 불러일으켰던 것에 반해, 제조방법에 있어서 많은 연구가 수행되지 못했다. 그 중에 전기화학적으로 실리콘 웨이퍼를 에칭(etching)하여 초음파로 입자를 분산시킴으로써 콜로이드 형태의 실리콘 나노입자 서스펜션을 제조하는 방법이 공지되었고, 또한 실리콘 나노입자를 발생하기 위한 초음파화학을 이용한 것으로써, -70℃에서 콜로이드 형태의 소듐(sodium)을 포함하는 톨루엔에 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS: tetraethyl ortho-silicate)를 첨가하고 초음파를 이용하여 환원하는 기술이 공지되었다. 최근에는 Ⅳ족 반도체 나노결정을 제조하는 방법으로, 리튬 나프탈레나이드(lithium naphthalenide)에 의해 실리콘 할로겐화물을 환원하는 방법, 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 사염화실리콘과 진틀염(Zintl salt; Mg2M 또는 NaM (M=Si, Ge 또는 Sn))을 반응하여 제조하는 방법이 공지된 바 있다.
J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 8706-8715
본 발명은 입자 사이즈가 나노 사이즈로 미세하고, 발광성 및 재분산성이 우수한 특성을 갖는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법을 제공하며, 자세하게는 환원제 및 캡핑제를 유기 용매에 투입하고, 실리콘 원료로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 사용함으로써 유해 불순물이 없고, 재분산성이 우수하며, 합성방법이 단순하고, 환경 부담이 적은 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법 및 그 제조방법을 이용하여 제조된 캡핑된 나노 결정 실리콘을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명자들은 수 많은 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 C5-C20의 알콜, 아민, 티올 또는 지방산에서 선택되는 캡핑제와 환원제를 유기 용매에 투입하고, 실록산 원료로서 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 이용함으로써 입자크기가 1 내지 20 nm인 캡핑된 나노 결정 실리콘을 제조 할 수 있었으며, 상기 캡핑된 나노 결정 실리콘은 순도가 높으며, 소수성 및 친수성의 특성을 갖을 수 있고, 재분산성이 매우 우수하며, 합성 방법이 한 단계로 매우 단순하고, 환경 부담이 적으며, 광학적으로 우수한 특성을 갖는 캡핑된 나노 결정 실리콘을 개발할 수 있었다.
본 발명에서, '실리콘 나노입자(silicon nanoparticle)'은 나노 사이즈의 실리콘 클러스터(cluster) 단결정을 의미하고; '캡핑'은 나노입자의 표면 원자에 대해 유기 분자의 이온 또는 공유 결합의 형성을 언급하며, 상기 유기 분자는 캡핑제로 언급되며, '캡핑제'는 이온 또는 공유 결합에 의해 나노입자의 표면 원자에 결합할 수 있는 작용기를 갖는 유기 분자를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법에 있어서,
a) 환원제 및 C5-C20의 알콜, 아민, 티올 또는 지방산에서 선택되는 캡핑제를 유기용매에 투입하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용액에 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 투입하여 캡핑된 실리콘 분산액을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 실리콘 분산액에 상분리 용매를 투입하는 단계; 및
d) 상기 상분리 용매를 투입하여 제조된 반응 혼합 용액으로부터 실리콘 용액을 분리하는 단계;
를 포함하는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 환원제는 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide) 또는 소듐 메탈(sodium metal)인 것을 특징으로 한다.
상기 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide) 의 제조는 건조 및 불활성 분위기에서 질소 가스를 주입하고, 건조된 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF)의 용매 내에서 소듐과 나프탈렌을 약 3시간 내지 24시간 동안 반응시켜 제조한다. 상기 소듐과 나프탈렌의 양은 실리콘 원료인 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)의 양을 고려하여 결정한다.
또한 상기 환원제는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS) 1몰에 대하여 2 내지 6몰을 첨가하여 사용한다. 상기 환원제가 2몰 이하이면 환원이 부족하여 미반응의 TEOS 또는 TMOS가 다량 잔존하여 나노결정 실리콘 입자 제조의 수율이 낮아지고, 6몰 이상이면 과량의 환원제가 남아 원료의 손실이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 캡핑제는 도데실아민, 헥사데칸올, 폴리에틸렌글리콜 옥틸페닐 에테르 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) 옥틸아민, 에틸렌글리콜, 트리에틸아민, 옥탄티올, 올레산 및 아스코르브산에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 도데실아민, 옥틸아민, 옥탄티올, 올레산 등으로 캡핑된 나노 결정 실리콘은 소수성 실리콘 나노입자를 생성하며, 헥사데칸올, 폴리에틸렌글리콜 옥틸페닐 에테르 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) 및 아스코르브산 등으로 캡핑된 나노 결정 실리콘은 친수성 실리콘 나노입자를 생성한다.
또한 상기 캡핑제는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS) 1 mol에 대하여 0.01mol 내지 100 mol을 첨가하여 사용한다.
상기 캡핑제가 0.01 몰 이하이면 캡핑의 효과가 부족하여 나노결정 실리콘이 불안정하고, 100 몰 이상이면 과량의 캡핑제가 용액내 존재하는 단점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 a)단계의 유기용매는 특별히 제한되지는 않으나, 다이메틸포름아마이드(dimethylfromamide; DMF) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane; THF)에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 종래에 일반적으로 사용된 실리콘 원료인 SiCl4 성분 대신에 상기의 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 실리콘 원료로 사용함으로써, 실리콘 입자의 표면에 클로린이 불순물로 흡착되는 현상을 방지하였고, 실리콘 나노입자의 재분산성이 우수하고, 실리콘 나노입자의 크기가 3 내지 12nm를 갖는 특성을 갖는다.
본 발명의 상기 b)의 캡핑된 분산액은 25 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 80 ℃ 에서 3 내지 10시간 반응하여 제조된다.
보다 상세하게, 본 발명은 준비된 캡핑제를 DMF가 포함된 유기용매에 투입하고, 여기에 과량의 환원제를 첨가한 후, 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 포함하는 실리콘 원료를 주사기를 이용하여 주입한 후, 25 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 80 ℃ 에서 3 내지 10시간 반응한다. 이때 용액이 갈색으로 변하고 반응이 진행 할수록 색이 더욱 짙어지게 된다. 반응이 종료된 후, 헥산을 첨가하여 실리콘 나노입자 혹은 나프탈렌은 위층의 헥산층으로 이동시키고, 이온불순물인 소듐에톡사이드나 미반응 소듐 혹은 미반응 소듐 나프탈레나이드은 아래층인 DMF 층으로 이동시켜 상분리하고 아래층인 DMF 층을 에탄올 등을 사용하여 미반응 소듐 혹은 미반응 소듐나프탈렌을 quenching하여 폐기물 처리한다.
환원제가 소듐 나프탈레나이드인 경우, 상기 실리콘 나노입자가 포함된 위층 헥산층은 분리하여 흰색-황색의 나프탈렌 침전이 생길 때까지 아세톤을 첨가하고 이때 생긴 침전물은 필터링 혹은 원심분리로 부산물인 나프탈렌을 제거한 후, 혼합용액을 로터리 증류기를 이용하여 헥산과 아세톤 용매를 제거함으로써 오일상의 실리콘 나노입자 결과물을 얻었다.
환원제가 소듐 메탈인 경우, 상기 실리콘 나노입자가 포함된 위층 헥산층을 분리한 후 로터리 증류기를 이용하여 헥산 용매를 제거함으로써 오일상의 실리콘 나노입자 결과물을 얻었다.
본 발명의 캡핑된 나노 결정 실리콘은 입자크기가 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 nm를 갖으며, 각각의 나노 결정 실리콘은 단일한 입자크기를 갖는다.
본 발명의 캡핑된 나노 결정 실리콘을 이용하여 디스플레이의 백플레인 TFT 소자, 나노 결정 실리콘을 이용한 디스플레이, 나노 결정 실리콘을 이용한 태양전지 및 생체의 표시제 등에 응용이 가능하며, 이러한 태양전지와 디스플레이의 응용은 증착공정이나 포토리소 공정을 대체하고, 초저가의 용액공정으로 제조할 수 있다.
본 발명의 캡핑된 나노 결정 실리콘은 실리콘 합성물의 원료로 기존의 SiCl4 성분 대신에 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 실리콘 원료로 사용함으로써, 실리콘 입자의 표면에 클로린이 불순물로 흡착되는 현상을 원천적으로 방지하였고, 재분산성이 우수하고, 소자 등의 내구성 및 성능이 더 우수한 특성을 갖는 나노 크리스탈 형태의 나노 결정 실리콘을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 본 발명의 유기용매로 기존의 톨루엔 대신에 다이메틸포름아마이드 및 테트라하이드로퓨란을 사용함으로써 양자점의 수득율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 사용된 캡핑제의 종류에 따라 소수성 및 친수성의 성질을 갖는 실리콘 나노입자를 조절하여 제조할 수 있다.
본 발명으로 입자크기가 1 내지 20 nm인 캡핑된 나노 결정 실리콘을 제조할 수 있으며, 반응이 단순하고 환경 부담이 적어 대량생산이 가능하고, 생산 단가가 저렴하며 기존의 산업화 되어 있는 실리콘 공정에의 적용이 비교적 용이하다는 점에서 산업화의 가능성을 기대할 수 있다.
도 1은 제조예 2에 따라 제조된 나노결정 실리콘 입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 5에 따라 제조된 나노결정 실리콘 입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 6에 따라 제조된 나노결정 실리콘 입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2, 5 및 6에 따라 제조된 나노결정 실리콘 입자의 EDAX(energy dispersive x-ray spectroscopy) 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2, 5 및 6에 따라 제조된 나노결정 실리콘 입자의 UV-가시광선 분광광도계(UV-visible spectrum) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 2, 5 및 6에 따라 제조된 나노결정 실리콘 입자의 PL 분광광도계(photoluminescence spectrum) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1] 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide)의 제조
건조된 플라스크 500 mL에 건조 및 불활성 상태를 유지하기 위해 질소 가스를 주입하고, 40 mL의 건조된 DMF에서 소듐 0.52 g(22.5 mmol)과 나프탈렌 2.90 g(22.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 약 6시간 동안 교반하여 소듐 나프탈레나이드를 제조하였다.
[제조예 1]
합성예 1에서 제조한 소듐 나프탈레나이드 3.42 g(22.5 mmol) 이 DMF 40 mL에 용해되어 있는 500 mL 플라스크를 그대로 이용하였다. 여기에 도데실아민(dodecylamine) 4.45 g(24.0 mmol)을 첨가하여 용해한 후, 실린지를 이용하여 TEOS 0.94 g(4.5 mmol)을 첨가하고 상온에서 15분 동안 교반하였다. 이 반응물은 바로 갈색으로 변하였고, 반응이 진행하면서 더욱 진해지는 것을 관찰 하였다. 반응물을 6시간 동안 70℃에서 교반 반응하여 반응을 완료하였다. 여기에 헥산 50 mL을 첨가하여 층 분리시키고, 위층 헥산층을 분리하여 흰색-황색의 침전이 생길 때까지 아세톤을 첨가하고, 이 침전물을 필터로 걸러내고, 얻어진 여과액을 감압증류하여 진한 오렌지-갈색 오일상의 소수성 실리콘 나노입자를 합성하였다. 분리한 아래층인 DMF층은 소듐에톡사이드 침전물에 잔존하는 과량의 환원제를 제거하기 위해 에탄올 10 mL로 quenching하여 안정하게 폐기처리 하였다.
[제조예 2]
제조예 1에서 도데실아민 대신에 헥사데카놀 5.82 g(24.0 mmol)을 사용하고 3시간 동안 실온에서 반응한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 진한 오렌지-갈색 오일상의 친수성 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 3]
제조예 1에서 도데실아민 대신에 폴리에틸렌글리콜 옥틸페닐 에테르 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)를 5 g(8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 진한 오렌지-갈색 오일상의 친수성 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 4]
제조예 1에서 도데실아민 대신에 폴리에틸렌글리콜(200) 3.9 g(19.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 진한 오렌지-갈색 오일상의 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 5]
건조된 플라스크 500 mL에 건조 및 불활성 상태를 유지하기 위해 질소 가스를 주입하고, 40 mL의 건조된 DMF를 첨가하였다. 여기에 옥틸아민(octylamine) 0.63 g(4.9 mmol)을 첨가하고, 실린지를 이용하여 TEOS 0.94 g(4.48 mmol)을 첨가한 후, 70℃에서 15분 동안 교반하였다. 이후, 소듐 메탈 0.44 g(19.1 mmol)을 첨가하고 70℃를 유지하며 3시간 동안 교반 반응하였다. 이 반응물은 서서히 갈색으로 변하였고, 반응이 진행하면서 더욱 진해지는 것을 관찰하였다. 반응물을 상온으로 냉각하고, 여기에 헥산 50 mL을 첨가하여 층 분리시키고, 위층인 헥산층을 분리하고 감압증류하여 오일상의 소수성 실리콘 나노입자를 합성하였다.
아래층인 DMF 용액은 소듐에톡사이드 침전물에 잔존하는 과량의 환원제를 제거하기 위해 에탄올 10 mL로 quenching하여 안정하게 폐기처리 하였다.
[제조예 6]
제조예 5에서 DMF 용매 대신 THF 40mL와 옥틸아민(octylamine) 대신에 올레인산(oleic acid) 5.48g(19.4 mmol)을 사용하고 12시간 동안 상온 반응한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 오일상의 소수성 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 7]
제조예 5에서 DMF 용매 대신 DMF 20mL 와 THF 20mL의 혼합용액에 옥틸아민(octylamine) 대신에 아스코르브산(ascorbic acid) 0.85 g(4.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 오일상의 친수성 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 8]
제조예 5에서 옥틸아민(octylamine) 대신에 에틸렌그리콜 1.45g(18.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 오일상의 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 9]
제조예 5에서 옥틸아민(octylamine) 대신에 트리에틸아민 (triethyl amine) 0.49g (4.8mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 오일상의 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 10]
제조예 5에서 옥틸아민(octylamine) 대신에 옥탄티올(octanethiol) 0.7 g(4.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 오일상의 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[제조예 11]
제조예 5에서 TEOS 대신에 TMOS 0.68 g(4.5 mmol)를 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 합성하여 오일상의 실리콘 나노입자를 합성하였다.
[참조예 1]
제조예 5와 같이, 건조된 플라스크 500 mL에 건조 및 불활성 상태를 유지하기 위해 질소 가스를 주입하고, 40 mL의 건조된 DMF/THF(부피비 1:1)를 첨가하였다. 여기에 Trioctylammoniumbromide(TOAB) 9.3 g(17.0 mmol)을 첨가하고, 실린지를 이용하여 TEOS 0.94 g(4.5 mmol)을 첨가한 후, 70℃에서 15분 동안 교반하였다. 이후, LiAlH4 0.73 g(19.1 mmol)을 첨가하고 70℃를 유지하며 3시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각하고, 나노결정 실리콘 표면에 폴리스타일렌으로 캡핑하기 위하여 0.5M H2PtCl6의 이소프로판올용액 100μL를 촉매로 넣고 동시에 DMF에 용해된 폴리스타이렌 0.3g을 첨가하고 상온에서 3시간 동안 교반 반응하여 캡핑을 하였다.
반응이 완료된 후 헥산 50 mL을 첨가하여 층 분리시키고, 위층인 헥산층을 분리하고 증류하여 오일상의 소수성 실리콘 나노입자를 합성하였다.
아래층인 DMF/THF 용매 층은 침전물과 함께 잔존하는 과량의 환원제를 제거하기 위해 에탄올 10 mL로 quenching하여 안전하게 폐기처리 하였다.
[참조예 2]
참조예 1에서 LiAlH4 대신에 NaBH4 0.72 g(19 mmol)을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
[참조예 3]
비교예 1에서 TEOS 대신에 SiCl4를 사용하고, 소듐메탈 대신에 LiAlH4 0.72 g(19 mmol)을 사용하고, 옥틸아민 대신에 폴리스티렌과 소량의 H2PtCl6 촉매를 사용하고, DMF/THF 대신에 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 층분리시에는 DMF 용액을 사용하였다.
[참조예 4]
참조예 1에서 Trioctylammoniumbromide(TOAB) 대신 옥틸아민을, LiAlH4 대신 소듐메틸을, 용매로 DMF/THF 대신에 톨루엔 40 mL를 사용한
것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 층분리시에는 DMF 용액을 사용하였다.하기 표 1에서 상기 실시예와 참조예의 조성물과 합성된 나노실리콘 입자의 크기와 PL값, 수득율을 나타내었다.
No . 실리콘
원료
( silicon source ) 		환원제
( reducing agent ) 		캡핑제
( capping agent ) 		용매
( solvent ) 		나노결정 실리콘
입자크기(size, nm ) 		PL
( wave length, nm ) 		수득율
( yield )(%)
제조예1 TEOS 소듐나프탈레나이드 도데실아민 DMF 3 500 30%
제조예2 TEOS 소듐나프탈레나이드 헥사데카놀 DMF 3 460 30%
제조예3 TEOS 소듐나프탈레나이드 폴리에틸렌글리콜 옥틸페닐 에테르 DMF 4 500 30%
제조예4 TEOS 소듐나프탈레나이드 폴리에틸렌글리콜 200 DMF 3 500 30%
제조예5 TEOS 소듐메탈 옥틸아민 DMF 7 500 70%
제조예6 TEOS 소듐메탈 올레인산 THF 7 500 30~50%
제조예7 TEOS 소듐메탈 아스코르브산 DMF:THF(1:1) 8 500 70%
제조예8 TEOS 소듐메탈 에틸렌글리콜 DMF 7 500 70%
제조예9 TEOS 소듐메탈 트리에틸아민 DMF 8 500 70%
제조예10 TEOS 소듐메탈 옥탄싸이올 DMF 7 500 70%
제조예11 TMOS 소듐메탈 옥틸아민 DMF 7 500 70%
참조예 1 TEOS LiAlH4 tetraoctyl ammonium bromide
(TOAB)
/
polystyrene		 DMF <1 380 -
참조예 2 TEOS NaBH4 TOAB/
polystyrene		 DMF X X 환원
안됨
참조예 3 SiCl4 LiAlH4 TOAB/
polystyrene		 톨루엔 <1 380 <30
참조예 4
TEOS 소듐메탈 Octylamine 톨루엔 3-5 500 <30
주)
EPL(d) : 발광피크(emission peak)
E0 : 벌크실리콘의 밴드갭(band gap of bulk silicon)
d : 입자 크기(nm) (particle size in nm)
본 발명의 실시 예에서 제조한 실리콘 나노결정의 크기는 3~10nm (PL 약 500nm) 범위이었고, 환원제를 소듐나프탈렌을 사용할 경우 약 30%의 실리콘 나노결정의 수율을 얻을 수 있었으나, 소듐 금속을 사용할 경우 약 70%의 높은 수율을 얻을 수 있었다.
참조예에서 환원제를 NaAlH4를 사용할 경우, 실리콘 나노결정을 얻을 수 있었으나, 나노결정의 크기가 1nm이하로 매우 작고, 수율이 30% 미만으로 나타나는 단점이 있었다. 또한 환원제를 소듐 금속을 사용하여도 반응용매가 톨루엔인 경우 나노결정 실리콘 입자의 크기는 2~5nm 범위로 얻을 수 있었으나, 수율이 30% 이내로 낮게 나타나는 단점이 있었다.
결국, 본 발명의 실리콘 나노결정을 합성에서는 소듐 금속 환원제와 DMF와 THF 극성 용매가 입도분포가 좋은 실리콘 결정과 높은 수율을 얻을 수 있는 장점이 있었다.

Claims (9)

  1. a) 환원제 및 C5-C20의 알콜, 아민, 티올 또는 지방산에서 선택되는 캡핑제를 다이메틸폼아마이드 및 테트라하이드로퓨란에서 1종이상 선택되는 유기용매에 투입하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 용액에 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 투입하여 캡핑된 실리콘 분산액을 제조하는 단계;
    c) 상기 제조된 실리콘 분산액에 상분리 용매를 투입하는 단계; 및
    d) 상기 상분리 용매를 투입하여 제조된 반응 혼합 용액으로부터 실리콘 용액을 분리하는 단계;
    를 포함하는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 C5~C20의 옥틸아민, 트리에틸아민, 헥사데칸올, 폴리에틸렌글리콜 옥틸페닐 에테르 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether), 에틸렌글리콜, 옥탄티올, 올레산 및 아스코르브산에서 1종 이상 선택되는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS) 1몰에 대하여 2 내지 6몰을 첨가하는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS) 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰을 첨가하는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b)의 캡핑된 분산액은 25℃ ~ 80℃에서 반응하여 제조되는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 b)의 캡핑된 분산액은 60 ℃ ~ 80℃에서 반응하여 제조되는 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 캡핑된 나노 결정 실리콘의 입자크기가 1 내지 20 nm인 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 캡핑된 나노 결정 실리콘의 제조방법을 이용하여 제조된 캡핑된 나노 결정 실리콘.
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