TW201930556A - 基於磷化銦之量子點 - Google Patents

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大衛 莫卡塔
阿米爾 霍茲曼
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德商馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於基於磷化銦(InP)之量子點(QD)、一種用於製備該等量子點之方法、光學介質及一種光學裝置。

Description

基於磷化銦之量子點
本發明係關於基於磷化銦(InP)之量子點(QD)、一種用於製備該等量子點之方法、光學介質及一種光學裝置。
量子點為先前技術中已知的。量子點(QD)為在與光發射及吸收相關之領域中，例如在諸如活體內成像、發光裝置製造、光偵測及太陽能轉換之領域中提供各種有前景應用的一類材料。舉例而言，量子點可應用於電晶體、太陽電池、LED、二極體雷射、醫學成像、量子計算及各種其他領域中。另外，在可見電磁波譜中發射之QD對於照明及顯示應用，例如對於高亮度LED可能為特別關注的。量子點可足夠小以展現獨特量子機械性質。
單一QD可例如含有約100至甚至100000個原子，具有約10至50或更多個原子範圍內的直徑，例如約2至約10奈米範圍內的直徑。舉例而言，可實現奈米晶激子狀態之三維限制，使得在主體材料與離散分子之彼等狀態之間獲得中間性質。因此，量子點之特徵可與其大小及形狀密切相關，例如判定所發射光之頻率範圍的帶隙可與其大小逆相關。
QD之單分散集可能具有窄的可調諧大小之發射光譜，同時亦尤其適用於基於溶液之處理。奈米晶之膠態合成可包含由含前軀體化合物之溶液合成。當加熱溶液時，經分解前驅體形成成核的單體。可藉由膠態合成獲得之已知QD可包含二元化合物，諸如硫化鉛、硒化鉛、硒化鎘、硫化鎘、砷化銦及磷化銦，或三元化合物，諸如硒化鎘硫化物。此項技術中已知之特定奈米晶可涉及基於硫屬化鎘之材料，其中特別言之CdSe QD合成為充分掌握之製程。此類奈米晶可由於其合成之簡單性而容易地製造，且可具有高光學品質。
然而，鎘為重毒性元素，其可受制於法律限定，例如受制於EU OHS指令。因此，較佳地避免大量使用此類材料。另外，高毒性可能限制基於硫屬化鎘之材料例如在活體內成像中之應用性。除低毒性以外，當將奈米晶之用途自學術環境規模化為商業產品應用時，亦可將工業規模下之有成本效益之生產視為非常有利的。
用於製造量子點之無鎘替代物為此項技術中已知的，諸如CulnS2 及InP。尤其已知磷化銦(InP) QD具有類似於CdSe QD之發射特徵，同時有利地具有更低的毒性。用於膠體製造InP奈米晶之方法為此項技術中已知的。
US 2015/0083969 A1揭示InP/ZnS(F)核/殼奈米晶顆粒。
WO 2016/146719 A1提及一種用於合成奈米顆粒之方法，該方法藉由將包含第一化合物(包含鹵化物部分及金屬或類金屬)之第一前驅體材料、包含第二化合物(包含多原子非金屬)之第二前驅體材料及溶劑混合且藉由將該混合物加熱來進行。
US 8679543 B2描述經塗佈InP/ZnS核/殼奈米晶。
D. Gary等人, JACS, 2016, 138, 1510-1513描述1.3nm磷化銦奈米簇(魔術大小的奈米簇)之單晶及電子結構，以及一種用於製備其之方法。
D. Gary等人, Chem. Mater., 2015, 27, 1432-1441揭示經由未展現發光之魔術大小團簇中間物的InP量子點。
J. Ning, U. Banin, ChemComm, 2017, 53, 2626-2629描述魔術大小InP及InAs團簇，其之合成及結殼。自InP/ZnS核/殼奈米晶觀測到發光。
D. Gary等人, ChemComm, 2016, 00, 161揭示In37 P20 (O2 CR)51 與一級胺之間的反應流程。
可使用可根據先前技術文獻獲得之量子點。然而，永遠需要改良此等量子點之特徵。
因此，本發明之實施例之目標為提供具有經改良色彩純度及效率的量子點。
本發明之實施例之目標為提供一種用於產生經改良量子點之有效及/或便宜的方法。
藉由量子點及用於產生根據本發明之量子點的方法來實現上述目標。
出乎意料地，本發明人發現，在使用甲苯溶液在25℃下量測之超過400 nm之波長及至多35 nm之半高高寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值的基於磷化銦(InP)之量子點(QD)解決上文所提及之問題中之一或多者。較佳地，本發明之該方法同時解決上文所提及之所有問題。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於製備基於InP之QD的方法。
在另一態樣中，本發明亦係關於可藉由用於製備QD之方法獲得的QD。
在另一態樣中，本發明進一步係關於包含基於InP之QD的組合物。
在另一態樣中，本發明亦係關於一種包含基於InP之QD的光學介質。
本發明提供基於磷化銦(InP)之量子點，其特徵在於QD在使用甲苯溶液在25℃下量測之超過400 nm之波長及至多35 nm之半高全寬(full width half maximum；FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。
如上文所描述，量子點(QD)為此項技術中所熟知的。習知地，QD為奈米尺寸發光半導體材料。根據本發明，術語「奈米尺寸」意謂0.1 nm與999 nm之間的大小。
因此，根據本發明，術語「奈米尺寸發光半導體材料」經採用意謂總直徑之大小在0.5 nm至999 nm範圍內的發光材料。且在材料具有細長形狀之情況下，發光材料之整體結構之長度在0.5 nm至999 nm的範圍內。
根據本發明，術語「奈米尺寸」意謂在無配體或其他表面改質之情況下半導體材料自身之大小，其可展示量子大小效應。
根據本發明，奈米尺寸發光材料之核之形狀類型與待合成之奈米尺寸發光材料之形狀不受特定限制。
舉例而言，可合成球形、狹長形、星形、多面體形、錐形、四角錐形、四面形、薄片形、圓錐形及不規則形狀的奈米尺寸發光材料。
本發明QD在使用甲苯溶液在25℃下量測之超過400 nm之波長及至多35 nm、較佳至多30 nm、更佳至多25 nm、甚至更佳至多20 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。
較佳地，QD使用甲苯在25℃下量測之超過400 nm之波長及較佳至少8 nm、更佳至少10 nm、甚至更佳至少15 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。
在一較佳實施例中，QD在使用甲苯在25℃下量測之超過400 nm之波長及在8 nm至35 nm、較佳10 nm至30、更佳至少15 nm至25 nm範圍內之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中較佳地展現峰最大值。
較佳地，QD在使用甲苯溶液在25℃下量測之402至600 nm範圍內之波長及至多35 nm、較佳至多30 nm、更佳至多25 nm、甚至更佳至多20 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。
較佳地，QD在使用甲苯在25℃下量測之402至600 nm範圍內之波長及較佳至少8 nm、更佳至少10 nm、甚至更佳至少15 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。
在一較佳實施例中，QD在使用甲苯在25℃下量測之402至600 nm範圍內之波長及8 nm至35 nm、較佳10 nm至30、更佳至少15 nm至25 nm範圍內之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中較佳地展現峰最大值。
較佳地，在Jasco FP-8300分光光度計上使用量子材料之甲苯溶液獲得關於光致發光中之峰最大值的資料，該量子材料在350 nm之激發波長下具有0.09之光密度(OD)。半高全寬FWHM為在二分之一最大發射計數下量測的激子峰之寬度。
較佳地，藉由較佳地包含至少10個、更佳至少20個且甚至更佳至少50個資料點的適合資料庫來測定半高全寬(FWHM)。較佳地藉由使用LabVIEW軟體(LabVIEW 2017；2017年5月)用以下VIs(虛擬儀器)來執行測定：
1. 用於發現中心波長及y值(計數)之『峰偵測器』較佳地使用以下參數：寬度：10；臨限值：輸入資料中之最大值除以5。
2. 中心波長值下之計數(y值) (參看第1項)除以2，得到峰半寬之y值。發現具有此半寬y值之兩個點且獲得其兩個波長值之間的差值，以得到FWHM參數。
較佳地，本發明QD展現吸收光譜中峰最大值與峰最小值之比為至少5、更佳至少5.5、甚至更佳至少6、甚至更佳至少7且甚至更佳至少8.5。在另一較佳實施例中，本發明QD展現吸收光譜中峰最大值與峰最小值之比在5.5至15範圍內、更佳在6至9範圍內，且甚至更佳為所量測之7至9，最佳在8至9範圍內。在25℃下在Shimadzu UV-1800分光光度計上使用甲苯溶液在石英1 cm路徑長度比色管中量測峰最大值與峰最小值之比，該比色管在350 nm下具有0.09之光密度。峰最大值與峰最小值之比為第一激子峰之OD與該峰之更小波長側上之波谷之OD的比。較佳地，吸收光譜中峰最大值與峰最小值之比係與第一激子峰相關。較佳地，本發明QD之峰最大值係在超過385 nm、更佳超過390 nm之波長下。較佳地，QD在390至400 nm範圍內之波長下的吸收光譜中展現峰最大值。
根據本發明，QD係基於磷化銦(InP)。因此，本發明QD包含大量InP。較佳地，QD包含InP之中心區域。更佳地，InP之中心區域包含0.8至5.0 nm、較佳0.9 nm至3.0 nm、更佳1.0至1.5 nm範圍內的直徑。可藉由此項技術中熟知之方法獲得該等顆粒之大小。粒度分佈係較佳地用Gatan Digital Micrograph軟體，使用獲自高解析度穿透電子顯微術(High Resolution Transmission Electron Microscopy；HRTEM)之影像評定且提供作為算術平均值(數目平均值)。
可藉由任何習知方法來執行用於執行HRTEM之樣品製備。較佳地，在量測前將樣品純化。舉例而言，使0.2 ml粗樣品溶解於0.2 ml氯仿中；接著添加1.6 ml丙酮且藉由離心沈澱混合物(5分鐘，5Krpm)。接著使沈澱物溶解於0.5 ml氯仿中，且將30 uL此溶液滴加於具有超薄非晶碳層之Cu/C TEM網格上。在80℃下真空中乾燥網格1.5h以移除溶劑之殘餘物以及可能的有機殘餘物。
HRTEM及/或其他TEM量測較佳在配備有EDAX能量分散X射線光譜儀的Tecnai F20 G2機器上實行。
在一較佳實施例中，QD係基於包含磷化銦之魔術大小團簇，更佳地QD係基於基本上由磷化銦組成之魔術大小團簇(MSC InP)。魔術大小團簇(MSC)為此項技術中所熟知的。MSC具有明確定義的組合物且相對於類似大小展現顯著的熱力學穩定性。
在另一實施例中，基於磷化銦(InP)之量子點(QD)包含大量InP；較佳地，QD包含至少50重量%、更佳70重量%、且甚至更佳90重量%的InP作為半導電材料。InP意謂與此等材料之比無關的包含In及P之材料。如上文及下文所提及，QD可包含配體。不將配體之量視為組分以便測定InP之量。
較佳地，QD係基於奈米晶核，該奈米晶核僅由稠合之6員環組成，其中所有磷原子以假四面體配置與四個銦原子配位。奈米晶核較佳地具有下式：[In21 P20 ]3+ 、[In42 P40 ]6+ 、[In63 P60 ]9+ 、[In84 P80 ]12+ 、[In95 P90 ]15+ 、[In31 P30 ]3+ 、[In41 P40 ]3+ 、[In51 P50 ]3+ 、[In61 P60 ]3+ 、[In71 P70 ]3+ 、[In81 P80 ]3+ 、[In91 P90 ]3+ 。在此較佳實施例中，原子之子集較佳地擁有將位於顆粒中心處之兩個磷原子及單個銦原子等分的C2旋轉軸，且量測為大約1.3 nm×1.0 nm×1.0 nm。160±3°的二面角沿最長的直線In-P為一致的。[In21 P20 ]3+ 核中之平均In-P鍵長度為2.528 Å (最小2.479 Å，最大2.624 Å)，且平均P-In-P鍵結角為109.2° (最小97.7°，最大119.9°)。較佳地，額外16個銦原子藉由表面暴露磷原子單獨鍵結至此核，其中平均鍵長度為2.482 Å (最小2.450 Å，最大2.515 Å)。較佳地，用於In及P之單鍵共價半徑之總和為2.53 Å且較佳地推斷此團簇之無機核中之鍵結在本質上可最佳地視為共價的，其中核中之In-與表面處之In-P之間的鍵長度之差異由內部張力引起。如此項技術中已知較佳地在25℃下使用單晶X射線繞射評定結構。(參看J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513。)應注意，本發明QD之核可包含具有另一結構之額外InP或區域。較佳地，包含如上所提及之較佳結構的區域為至少30體積%，更佳地至少50體積%且甚至更佳至少70體積%。
在本發明之一些實施例中，QD較佳地具有至少1.5%，更佳至少2.5%且甚至更佳至少3%之相對量子產率，該相對量子產率係藉由計算QD與已知染料硫酸氫奎寧(CAS 549-56-4)之發射計數的比且乘以在25℃下量測的該染料之QY (55%)來量測。
相對量子產率較佳地使用吸光率及發射光譜(在350 nm下激發)計算，使用Shimadzu UV-1800及Jasco FP-8300分光光度計獲得，使用下式，其中含硫酸氫奎寧染料之乙醇用作參考，量子產率為55%

其中符號具有以下含義
QY = 樣品之量子產率
QYref = 參考/標準之量子產率
n = 樣品溶劑(特別言之乙醇)之折射率
nref = 參考之折射率
I = 如Jasco上量測之樣品發射強度之積分。經計算為∫Idν，其中I=強度，ν=波長。
A = 樣品之吸收度百分比。樣品吸收之取樣光之百分比。
Iref = 如Jasco上量測之參考發射強度之積分。經計算為∫Idν，其中I=強度，ν=波長。
Aref =參考之吸收度百分比。參考吸收之取樣光的百分比。
在約25℃之溫度下實現吸收及發射光譜。
在本發明之一些實施例中，可藉由塗佈一或多種類型之表面配體來覆蓋量子點之表面。
不希望受理論束縛，咸信此類表面配體可使得奈米尺寸材料更容易分散於溶劑中。另外，表面配體可改良量子點之特徵，諸如效率、峰最大值及半高全寬(FWHM)之波長。
在本發明之一些實施例中，QD較佳地包含配體。
常用之表面配體包括：膦及氧化膦，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)；烯烴，諸如1-十八烯(ODE)；硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；巰基羧酸，諸如巰基丙酸及巰基十一烷酸；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及此等中之任一者之組合。較佳地亦可使用聚伸乙亞胺(PEI)。
可以酸形式及/或作為鹽使用上文所提及之配體，特別言之酸。熟習此項技術者將意識到配體將以合適方式鍵結至核，例如酸可經去質子化。
表面配體之實例已描述於例如特許公開國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。
較佳地，QD包含羧酸酯配體，更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子之羧酸酯配體；甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸酯配體：肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯；及/或含磷之配體，諸如膦配體；較佳地具有3至108個碳原子之烷基磷配體；氧化膦配體，較佳地具有3至108個碳原子之烷基氧化膦及/或膦酸酯配體；更佳地具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的膦酸烷基酯配體；甚至更佳地選自由以下組成之群的膦酸酯配體：十八烷基膦酸酯、十二烷基膦酸酯、十四烷基膦酸酯、十六烷基膦酸酯；及/或胺，較佳地具有1-36個碳原子、較佳6至30個碳原子的一級或二級胺。
鑒於上文所提及之配體，膦酸酯配體為較佳的，諸如十二烷基膦酸酯、十四烷基膦酸酯、十八烷基膦酸鹽及己基膦酸酯。
根據一特定實施例，量子點可包含核/殼結構。因此，QD可包含半導體之殼。
根據本發明，術語「核/殼結構」意謂具有核部分及覆蓋該核之至少一種殼部分的結構。
在本發明之一些實施例中，量子點殼可包含半導體材料之殼，該半導體材料包含II-VI、III-V或IV-VI半導體，或此等中之任一者之組合。
在一些實施例中，可組合使用元素週期表之II、III、IV、V、VI材料之三級或四級材料。
舉例而言，較佳地可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnP/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS，或此等中之任一者之組合。較佳地，半導電材料不包含Cd；更佳地，殼之半導電材料包含ZnS及/或ZnSe。
在本發明之一實施例中，殼較佳地具有0.3 nm至20 nm、較佳0.3 nm至10 nm範圍內之厚度，該厚度係藉由在120kV TEM上拍攝影像且量測用於超過50個顆粒之樣品的量子材料之直徑來量測且提供作為算術平均值(數目平均值)。較佳地使用imageJ軟體或上文提及之軟體來進行量測。較佳地，藉由自MSC之文獻值，例如1.0或1.3 nm減去結殼顆粒厚度來計算殼厚度。另外，可在結殼之前如上所提及測定結殼顆粒之粒度。
在本發明之一些實施例中，量子點之總體結構之大小為1 nm至100 nm，更佳地1 nm至30 nm，甚至更佳地2 nm至15 nm。大小係根據上文所提及之方法量測且係基於算術平均值(數目平均值)。
本發明之另一標的物為一種用於製備基於磷化銦(InP)之量子點(QD)的方法，其特徵在於製備InP之魔術大小團簇(MSC) (MSC InP)。較佳地，該方法提供基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，該等量子點在使用甲苯溶液以25°量測之超過400奈米之波長及至多35 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。另外，該方法提供如上文及下文所提及的本發明之量子點(QD)的較佳實施例。
在本發明之一較佳實施例中，量子點(QD)之製造方法較佳地包含淬滅步驟，其中該淬滅步驟更佳地包括在少於2秒，較佳地少於1秒之時間段內將反應混合物之溫度降低至少130℃、較佳地達至少150℃。此等資料可用任何習知方法量測且係基於平均溫度降低。
較佳地，藉由將溶劑添加至反應混合物來執行淬滅步驟。更佳地，添加至反應混合物中之溶劑展現低於100℃、更佳地低於50℃、甚至更佳地低於30℃、最佳地低於10℃之溫度。使用本發明方法，有可能基於反應混合物之溫度、添加至反應混合物中之溶劑之溫度、反應混合物之體積、加熱元件之動力輸出、添加至反應混合物中之溶劑之體積及將溶劑添加至反應混合物之時間間隔來評定溫度降低。另外，與反應混合物接觸之任何裝置之溫度可影響上文所提及之資料，例如(若使用)加熱套之溫度及動力輸出。
較佳地，反應混合物與添加至反應混合物之溶劑的體積比在4:1至1:4，較佳地2:1至1:2的範圍內。
可藉由此項技術中已知之任何方法來製備魔術大小團簇(MSC)。較佳地，MSC InP之製備係藉由包含磷前驅體之反應混合物來實現，該磷前驅體係選自由以下組成之群：有機膦化合物，較佳地具有1到3個矽原子之烷基矽基膦化合物；較佳地具有含1至30個碳原子、較佳1至10個碳原子、甚至更佳1至4個碳原子、最佳含1或2個碳原子之烷基的烷基矽基膦化合物；或芳基矽基膦化合物，較佳地具有1-3個矽原子之芳基矽基膦化合物；較佳地具有含6至30個碳原子、較佳6至18個碳原子、甚至更佳6至12個碳原子、最佳含6或10個碳原子之芳基的芳基矽基膦化合物。
除磷前驅體之外，MSC InP之製備較佳地藉由包含銦前驅體之反應混合物來實現，該銦前驅體較佳地選自由以下組成之群：羧酸銦，更佳地具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至16個碳原子之羧酸銦。
羧酸銦較佳選自由以下組成之群：肉豆蔻酸銦、月桂酸銦、棕櫚酸銦、硬脂酸銦及油酸銦。較佳地，磷前驅體包含參(三甲基矽基)膦及具有芳基及/或烷基而非甲基單元的類似材料，諸如參(三苯基矽基)膦、參(三乙基矽基)膦、參(二苯基甲基矽基)膦、參(苯基二甲基矽基)膦、參(三苯基矽基)膦、參(三乙基矽基)膦、參(二乙基甲基矽基)膦、參(乙基二甲基矽基)膦。
在一特定實施例中，MSC InP之製備較佳地藉由包含磷前驅體及銦前驅體之反應混合物來實現，該銦前驅體不同於磷前驅體且磷前驅體與銦前驅體之莫耳比在1:3至1:1、較佳地1:2.5至1:1之範圍內。
MSC InP之製備較佳地使用溶劑實現。該溶劑不受特定限制。較佳地，該溶劑係選自醛類、酮類、醚類、酯類、醯胺類、硫化合物、烴類、鹵化烴類(例如，氯化烴類)、不飽和及飽和芳族烴類或雜芳族烴類、鹵化芳族烴類或雜芳族烴類；及/或較佳地環烴類、萜類(terpenes)、酮類、醚類及酯類。更佳地，溶劑係選自烴類、不飽和及飽和芳族烴類、環烴類、萜類。較佳地，使用未配位溶劑。
較佳地，使用烷烴，更佳地角鯊烷(squalane)作為溶劑。較佳地，使用具有6至46個碳原子、更佳8至40個碳原子、甚至更佳12至34個碳原子、最佳16至30個碳原子之烷烴作為溶劑。
在本發明之一些實施例中，該另一種化合物為選自由以下組成之群中之一或多個成員：角鯊烯(squalene)、角鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、角鯊烯非支鏈及分支鏈類似物及其不飽和類似物，以及更佳地1-十八烯角鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷。更佳地，角鯊烷、二十五烷、二十六烷。
更佳地，用作溶劑之烷烴為癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、六甲基二十四烷。烷烴可為直鏈或分支鏈的，其中諸如角鯊烯之分支鏈烷烴為較佳的。
在本發明之一實施例中，MSC InP之製備較佳地藉由包含溶劑之反應混合物來實現，且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳地具有6至36個碳原子、更佳8至30個碳原子、甚至更佳12至24個碳原子、最佳16至20個碳原子之烯烴。更佳地，烯烴為1-烯烴，諸如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯。烯烴可為直鏈或分支鏈的。
關於QD核之製備步驟，鑒於上文所提及之其他溶劑，烯烴為較佳的。
執行反應之溫度不重要。可使用較高反應溫度獲得出人意料的改良。較佳地，MSC InP之製備係在110℃或更高，更佳地115℃或更高之溫度下實現。較佳地，MSC InP之製備係在110℃至180℃，更佳地115℃至140℃範圍內之溫度下實現。
在一特定實施例中，MSC InP之製備較佳地在羧酸酯化合物之存在下，更佳地在具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至26個碳原子之羧酸酯化合物之存在下實現。更佳地，羧酸酯化合物為飽和的羧酸酯化合物。可將羧酸酯化合物作為游離酸或作為鹽添加至反應混合物。較佳地，將羧酸酯化合物作為前驅體，較佳地銦前驅體添加，其中較佳的銦前驅體揭示於上文及下文中。
在一較佳實施例中，藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備的MSC InP較佳地與第二反應步驟B)中之配體反應。
較佳地，用於第二反應步驟B)之配體為膦酸，較佳地為具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的烷基膦酸。膦酸亦可作為鹽添加。在一特定實施例中，膦酸作為銦鹽添加。較佳地，具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的烷基膦酸之銦鹽用於第二反應步驟B)，諸如十八烷基膦酸銦、十四烷基膦酸銦、十六烷基磷酸銦及己基膦酸銦。
在另一實施例中，較佳地在執行第二步驟B)之前將藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物所製備的MSC InP純化。較佳地藉由將溶劑添加至第一反應步驟A)中所獲得之混合物且較佳地沈澱MSC InP來執行純化。
在本發明之一特定實施例中，可純化反應步驟中所獲得之魔術大小團簇(MSC)及/或使用此等MSC獲得之任何產物。此純化可作為中間步驟進行或進行以獲得根據本發明之經純化量子點。
根據一特定實施例，可藉由將0.1至10當量之粗溶液分散於1當量之溶劑(按體積計)，較佳烴溶劑，例如甲苯、己烷、戊烷氯仿氯仿中來實現純化。接著，較佳地將0.5至20當量(按體積計)之清潔溶液，諸如酮、醇，較佳丙酮、甲醇、乙醇或丙醇，更佳酮，例如丙酮添加至組合物。較佳地以足以進行有用沈澱之時間及速度離心所得懸浮液。舉例而言，以5000 rpm之速度歷經5 min實現良好結果。
在本發明之一些實施例中，清潔溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的一種化合物：酮類，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；鹵化烴類，諸如氯仿；二甲苯及甲苯、己烷及戊烷。
在本發明之一較佳實施例中，清潔溶液包含三個部分：具有QD之粗溶液、溶劑及反溶劑。溶劑通常為非極性化合物，較佳地烷烴或苯衍生物，諸如甲苯或鹵化烴，更佳地甲苯、氯仿、己烷及戊烷。反溶劑通常為極性化合物，諸如醇、酯或含氮化合物，較佳地甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯及乙腈。粗產物、溶劑及反溶劑之比率在2.5:2.5:1至1:20:80的範圍內。
在本發明之一較佳實施例中，清潔溶液包含酮類中之一或多者，以更有效地將未反應核心前驅體自如上所提及在步驟A)中獲得之組合物及/或在步驟B)中獲得之組合物或任何其他反應組合物移除並移除例如配體殘餘物。
更佳地，清潔溶液含有選自由以下組成之群中的酮類中之一或多者：甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮，及選自鹵化烴類、較佳氯仿、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯或甲苯之超過一種溶劑，以將未反應核前驅體自如上所提及在步驟A)中獲得之組合物及/或在步驟B)中獲得之組合物或任何其他反應組合物移除並有效地移除例如溶液中之配體殘餘物。
更佳地，清潔溶液含有選自以下的酮類中之一或多者：甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；及氯仿。
在本發明之一些實施例中，酮類:氯仿之混合比可為1:2-20:1莫耳比。較佳地其外1:1-5:1以將未反應核前驅體自如上文所提及在步驟A)中獲得之組合物及/或步驟B)中獲得之組合物中含有的配體或任何其他反應組合物移除並移除例如溶液中之配體殘餘物。
更佳地，該清潔溶液將額外配體及未反應的前驅體移除。
較佳地，藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備的MSC InP較佳地在高溫下與第二反應步驟B)中之配體反應。
較佳地，在高於100℃之反應溫度下，較佳地在高於200℃之反應溫度下，更佳地在高於300℃之反應溫度下且甚至更佳地在高於350℃之反應溫度下執行第二反應步驟B)。
第二反應步驟B)之溫度上限由產物之溫度穩定性給定。較佳地，在低於500℃之反應溫度下，較佳地在低於450℃之反應溫度下，更佳地在低於400℃之反應溫度下且甚至更佳地在低於390℃之反應溫度下執行第二反應步驟B)。
可在溶劑中執行反應步驟B)。較佳地，可使用上文所提及之溶劑來執行反應步驟B)。更佳地，使用未配位溶劑。甚至更佳地，將烷烴，特別言之具有6至46個碳原子、更佳地8至40個碳原子、甚至更佳地12至34個碳原子、最佳地16至30個碳原子之角鯊烷用作反應步驟B)中之溶劑。關於第二反應步驟B)，烷烴為最佳溶劑。
根據另一態樣，較佳地為藉由淬滅，較佳地藉由在少於2秒、較佳地少於1秒的時間段內將用於製備MSC InP之反應混合物之溫度降低至少130℃、較佳至少150℃來停止第二反應步驟B)。
較佳地，藉由將溶劑添加至反應混合物來停止第二反應步驟B)。較佳地，溶劑展現低於100℃、更佳地低於50℃、甚至更佳地低於30℃、最佳地低於10℃之溫度。
在一特定實施例中，第二反應步驟B)之反應混合物與添加至第二反應步驟B)之反應混合物之溶劑的體積比較佳地在4比1，較佳2比1的範圍內。
根據本發明方法之另一態樣，半導體之殼生長於包含磷化銦的魔術大小團簇(MSC InP)及/或如上文及下文所提及的本發明之量子點上。在本發明之一些實施例中，該殼包含元素週期表之第12族及第16族元素。較佳地，該殼包含ZnS或ZnSe。
本發明之另一標的物為可藉由如上文及下文所描述的本發明之方法獲得的量子點(QD)。
在另一態樣中，本發明亦關於一種用於製備包含核/殼結構之量子點的方法，其中該方法包含呈此順序的以下步驟(a)、(b)及(c)。
(a)在溶液中合成核，
(b)自核移除額外配體，
(c)使用步驟(b)中獲得之該溶液對核塗佈至少一個殼層。
在另一態樣中，本發明另外係關於一種組合物，其包含以下或由以下組成：本發明之QD，較佳地本發明之半導體發光奈米顆粒及至少一種額外材料，較佳地，額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、主體材料及基質材料。
本發明之另一實施例為一種調配物，其包含以下或由以下組成：本發明之QD，較佳本發明之半導體發光奈米顆粒及至少一種溶劑。上文及下文提及較佳溶劑。
在另一態樣中，本發明進一步係關於本發明之QD，較佳本發明之半導體發光奈米顆粒、本發明之組合物或本發明之調配物在電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中之用途。
-光學介質
在另一態樣中，本發明進一步係關於一種包含奈米尺寸發光材料之光學介質。
在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學薄片，例如濾色器、色彩轉換膜、遠程磷光帶或另一膜或濾片。
根據本發明，術語「薄片」包括膜及/或層狀結構的介質。
-光學裝置
在另一態樣中，本發明另外係關於一種包含光學介質之光學裝置。
在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示裝置(LCD)、有機發光二極體(OLED)、光學顯示器之背光單元、發光二極體裝置(LED)、微機電系統(下文中「MEMS」)、電濕潤顯示器或電泳顯示器、發光裝置及/或太陽能電池。
本發明之更佳實施例
實施例1；基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，其特徵在於QD在使用甲苯溶液以25°量測之超過400 nm之波長及至多35 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值，較佳地QD包含InP之中心區域，更佳地，InP之中心區域包含0.8至5.0 nm、較佳0.9 nm至3.0 nm、更佳1.0至1.5 nm範圍內的直徑。
實施例2：如實施例1之QD，其特徵在於QD係基於包含磷化銦之魔術大小團簇，更佳地QD係基於基本上由磷化銦組成之魔術大小團簇(MSC InP)。
實施例3：如實施例1或2之QD，其特徵在於QD係基於奈米晶核，該奈米晶核僅由稠合之6員環組成，其中所有磷原子以假四面體配置與四個銦原子配位，較佳地奈米晶核具有下式：[In21 P20 ]3+ 、[In42 P40 ]6+ 、[In63 P60 ]9+ 、[In84 P80 ]12+ 、[In95 P90 ]15+ 、[In31 P30 ]3+ 、[In41 P40 ]3+ 、[In51 P50 ]3+ 、[In61 P60 ]3+ 、[In71 P70 ]3+ 、[In81 P80 ]3+ 及/或[In91 P90 ]3+ 。
實施例4：如實施例1至3中任一項之QD，其特徵在於QD在使用甲苯溶液以25°量測之402至600 nm範圍內之波長及至多35 nm、較佳30 nm、更佳25 nm之半高全寬(FWHM)下的光致發光光譜中展現峰最大值。
實施例5：如實施例1至4中任一項之QD，其特徵在於QD具有至少1.5%、更佳至少2.5%、且甚至更佳至少3%之量子產率，該量子產率係藉由計算QD與染料硫酸氫奎寧之發射計數之比並乘以染料之量子產率(55%)來量測。
實施例6：如實施例1至5中任一項之QD，其特徵在於QD在吸收光譜中展現峰最大值與峰最小值之比為至少5、更佳至少5.5、甚至更佳至少6、甚至更佳至少7且甚至更佳至少8.5。
實施例7：用於製備基於InP之QD的方法，其特徵在於製備InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)。
實施例8：如實施例7之用於製備QD的方法，其特徵在於QD之製造方法包含淬滅步驟，其中該淬滅步驟較佳地包括在少於2秒、較佳地少於1秒之時間段內將反應混合物之溫度降低至少130℃、較佳地達至少150℃。
實施例9：如實施例8之用於製備QD的方法，其特徵在於藉由將溶劑添加至反應混合物來執行該淬滅步驟。
實施例10：如實施例7至9中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於MSC InP之製備係藉由包含溶劑之反應混合物來實現，且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳具有6至36個碳原子、更佳8至30個碳原子、甚至更佳12至24個碳原子、最佳16至20個碳原子之烯烴。
實施例11：如實施例10之用於製備QD的方法，其特徵在於烯烴為1-烯烴。
實施例12：如實施例7至11中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於MSC InP之製備係在高於110℃、較佳110至180℃範圍內、更佳高於115℃、甚至更佳115至140℃範圍內之溫度下實現。
實施例13：如實施例7至12中任一項之用於製備QD的方法，其特徵在於MSC InP係藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備，且所獲得之MSC InP與第二反應步驟B)中之配體反應。
實施例14：如實施例13之用於製備QD的方法，其特徵在於配體為膦酸，較佳地具有含1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基的烷基膦酸，其中該反應較佳地在高於100℃之反應溫度，較佳高於200℃之反應溫度，更佳高於300℃之反應溫度且甚至更佳高於350℃之反應溫度下執行。
實施例15：如實施例13或14之用於製備QD的方法，其特徵在於在執行第二反應步驟B)之前，將藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備的MSC InP純化。
實施例16：QD可藉由如實施例7至15中任一項之方法獲得。
實施例17：組合物，其包含如實施例1至6及16中任一項之QD，
及至少一種額外材料，較佳地該額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、主體材料及基質材料。
實施例18：調配物，其包含以下或由以下組成：如實施例1至6及16中任一項之QD或如實施例17之組合物，及至少一種溶劑。
實施例19：如實施例1至6及16中任一項之QD，或如實施例17之組合物或如實施例18之調配物在電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中之用途。
實施例20：一種光學介質，其包含如實施例1至6及16中任一項之QD或如實施例17之組合物。
實施例21：一種光學裝置，其包含如實施例20之光學介質。
術語之定義
術語「半導體」意謂在室溫下具有介於導體(諸如，銅)與絕緣體(諸如，玻璃)之間的一定程度電導率的材料。
術語「有機」意謂含有碳原子之任何材料或含有以離子方式鍵結至其他原子之碳原子的任何化合物，諸如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物及硫氰酸鹽。
術語「發射」意謂藉由原子及分子中之電子遷移發射電磁波。
優點
根據本發明之量子點及可自其獲得之光學介質及/或光學裝置藉由以下出人意料優點中之一或多者而區別於先前技術：
1. 相較於使用習知量子點獲得之光學介質及/或光學裝置，可使用根據本發明之量子點獲得之光學介質及/或光學裝置展現極高穩定性及極長壽命。
2. 根據本發明之量子點可使用習知方法處理，使得亦可由此實現成本優點。
3. 根據本發明之量子點並不受制於任何特定限定，使得能夠全面地採用本發明之操作性能。
4. 根據本發明之量子點提供較高色彩純度及較低FWHM。
5. 根據本發明之量子點可以極快速及容易的方式使用習知方法產生，使得亦可由此實現成本優點。
6. 根據本發明之量子點比習知調配物更低毒性且具有較高環境接受性。
7. 根據本發明之量子點在電磁輻射之視覺範圍內展示較高發射。
此等上文所提及之優點並不伴隨其他必需性質之不當損害。
應指出描述於本發明中之實施例之變體屬於本發明之範疇內。除非明確排除，否則揭示於本發明中之各特徵可經提供相同等效物或類似目的的替代性特徵置換。因此，除非另外陳述，否則將揭示於本發明中之各特徵視為通用系列之實例或作為等效物或類似特徵。
除非某些特徵及/或步驟相互排斥，否則本發明之所有特徵可以任何方式彼此組合。特定言之，此應用於本發明之較佳特徵。同樣，可單獨地(及不組合)使用非必需組合之特徵。
應另外指出許多特徵，且特定言之本發明之較佳實施例之彼等自身為發明性的且並不應視為本發明之實施例之部分。對於此等特徵，可另外尋求獨立保護或作為當前所主張之各發明的替代方案。
關於本發明中所揭示之技術作用的教示可為抽象的且與其他實例組合。
下文參考工作實例更詳細地解釋本發明，但不意欲籍此限制本發明。
工作實例
工作實例 1 ： 製備量子點。
製備 In(MA)3 溶液
在通常的合成中，將0.93 g (3.20 mmol)乙酸銦及2.65 g (11.6 mmol)肉豆蔻酸稱重至配備有熱套管、回流冷凝器及隔墊的100 mL、14/20、三頸圓底燒瓶中。將設備在攪拌下抽空且將溫度升高至100℃。使溶液在減壓下在100℃下排氣乙酸12 h以產生In(MA)3 溶液。然後，燒瓶填充有氮，且添加20 mL部分的乾燥1-十八烯(先前在90℃下在減壓下向下泵抽數小時)。
由 In(MA)3 溶液及 P(SiMe3 )3 合成 InP MA MSC
在氮填充手套箱中，將600 μL P(SiMe3 )3 添加至10 mL 1-十八烯中(先前在90℃下在減壓下向下泵抽數小時)，抽吸至注射器中且藉由橡膠塞密封。將In(MA)3 燒瓶加熱至130℃且注入P(SiMe3 )3 溶液且在120℃下進行生長持續80分鐘。經由獲自反應溶液之定時等分試樣之UV-vis監測MSC之形成直至如藉由UV-vis光譜中無其他變化所指示完全形成MSC。此程序可容易地適用於多種脂肪羧酸而非肉豆蔻酸。
InP MA MSC 處理程序
在UV-vis確認MSC形成之後，將燒瓶冷卻且接著謹慎地抽空直至移除所有1-十八烯。藉由將2.5ml無水氯仿及10ml無水丙酮添加至每1 g MSC溶液隨後離心來清潔InP MA MSC。接著丟棄上清液，並使沈澱物溶解於2.5 ml氯仿及4 ml丙酮(用於每公克粗材料)中，隨後離心。接著丟棄上清液。
由 InP MA MSC 合成 InP ODPA MSC
在通常的合成中，將0.234 g乙酸銦及0.484 g十八烷基膦酸稱重至配備有攪拌棒、熱套管、回流冷凝器及隔墊的50 ml 14/20 3頸圓底燒瓶中。將乾燥角鯊烷(10 ml)快速注入3頸燒瓶中。將設備抽空且將溫度升高至120℃。
使溶液在減壓下在120℃下排氣乙酸12 h以產生十八烷基膦酸銦溶液。此後，燒瓶填充有氮，使溫度升高至300℃數分鐘以形成清澈均相溶液，且最後將溶液冷卻回至120℃且抽空另外2 h的除氣步驟。
在手套箱中，製備含0.5 g經純化InP MA MSC之5 ml角鯊烷溶液且將其抽吸至塑料注射器中並塞住。接著使3頸燒瓶填充有氮且藉由設置溫度控制器來快速加熱至最大設置(450℃)。當溫度控制器隨著溶液之溫度上升而讀數100℃時，將InP MA MSC溶液注入十八烷基膦酸銦溶液中。在反應期間採集等分試樣，記錄注射後時間及燒瓶之溫度。一旦反應溶液達到350℃之溫度，則將溫度控制器設置成370℃以用於進一步生長。
InP ODPA MSC 處理程序
在UV-vis確認完全轉化為MSC後，藉由使用玻璃注射器將50 ml己烷注入燒瓶中來冷卻熱反應混合物。在氮氣下將己烷組合物溶液快速注入燒瓶中。將己烷短暫抽空，且在注射之前，用氮回填三次。
此後，藉由在減壓下加熱蒸餾出己烷且接著將溫度升高至大約200℃以蒸餾出角鯊烷。不執行其他清潔步驟。
如圖1中所展示，所獲得之量子點具有極狹窄發射。發射峰為約404 nm且FWHM為約16 nm。在Jasco FP-8300分光光度計上量測之激發波長為350 nm時，ODPA MSC之發射光譜量測具有0.09之OD。
另外，所獲得之量子點具有使用Jasco FP-8300分光光度計在甲苯(其中含硫酸氫奎寧染料之甲苯作為參考)中在350 nm下量測之相對量子產率(QY)，量子產率為55%。
QY為約3%。
如圖2中所展示，此材料之吸收峰值在39 6nm下具有8.9之最大/最小比。在25℃下在Shimadzu UV-1800分光光度計上使用甲苯溶液在石英1 cm路徑長度比色管中量測ODPA MSC之吸收光譜，該比色管在350 nm下具有0.09之光密度。
圖1展示工作實例1中所獲得之ODPA MSC之發射光譜。
圖2展示工作實例1中所獲得之ODPA MSC之吸收光譜。

Claims (21)

  1. 一種基於磷化銦(InP)之量子點(QD)，其特徵在於該等QD在超過400 nm之波長及至多35 nm之半高全寬(FWHM)下之光致發光光譜中展現峰最大值。
  2. 如請求項1之QD，其中該等QD係基於包含磷化銦之魔術大小團簇。
  3. 如請求項1或2之QD，其中QD係基於奈米晶核，該奈米晶核僅由僅由稠合之6員環組成，其中所有磷原子以假四面體配置與四個銦原子配位。
  4. 如請求項1或2之QD，其中該等QD在402至600 nm範圍內之波長及至多35 nm之半高高寬(FWHM)下之該光致發光光譜中展現峰最大值。
  5. 如請求項1或2之QD，其中該等QD具有至少1.5%之量子產率。
  6. 如請求項1或2之QD，其中該等QD在吸收光譜中展現該峰最大值與該峰最小值之比為至少5。
  7. 一種用於製備基於InP之QD的方法，其特徵在於製備InP之魔術大小團簇MSC (MSC InP)。
  8. 如請求項7之用於製備QD的方法，其中QD之製備方法包含淬滅步驟，其中該淬滅步驟較佳包括將反應混合物之溫度降低至少130℃。
  9. 如請求項8之用於製備QD的方法，其中該淬滅步驟藉由將溶劑添加至該反應混合物來執行。
  10. 如請求項7至9中任一項之用於製備QD的方法，其中該MSC InP之製備係藉由包含溶劑之反應混合物實現，且該溶劑包含至少一種烯烴。
  11. 如請求項10之用於製備QD的方法，其中該烯烴為1-烯烴。
  12. 如請求項7至9中任一項之用於製備QD的方法，其中該MSC InP之該製備係在高於110℃之溫度下實現。
  13. 如請求項7至9中任一項之用於製備QD的方法，其中該MSC InP係藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物之反應混合物製備，且所獲得之該MSC InP與第二反應步驟B)中之配體反應。
  14. 如請求項13之用於製備QD的方法，其中該配體為膦酸，較佳地具有1至36個碳原子之烷基膦酸。
  15. 如請求項13之用於製備QD的方法，其中在執行該第二反應步驟B)之前，將藉由在第一反應步驟A)中包含羧酸酯化合物的反應混合物所製備之該MSC InP純化。
  16. 一種QD，其可藉由如請求項7至15中任一項之方法獲得。
  17. 一種組合物，其包含如請求項1至6及16中任一項之QD，以及至少一種額外材料。
  18. 一種調配物，其包含以下或由以下組成：如請求項1至6及16中任一項之QD或如請求項17之組合物，以及至少一種溶劑。
  19. 一種如請求項1至6及16中任一項之QD、或如請求項17之組合物、或如請求項18之調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中。
  20. 一種光學介質，其包含如請求項1至6及16中任一項之QD或如請求項17之組合物。
  21. 一種光學裝置，其包含如請求項20之光學介質。
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