TW202003793A - 半傳導性奈米顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種半傳導性發光奈米顆粒。

Description

半傳導性奈米顆粒
本發明係關於一種半傳導性發光奈米顆粒；一種用於製備半傳導性發光奈米顆粒之方法；半傳導性發光奈米顆粒之組合物、調配物及用途；一種光學介質；及一種光學裝置。
半傳導性發光奈米顆粒在先前技術文件中為已知的。
舉例而言，Inorganic Chem., (2016), 55, 8351-8386揭示在In(Zn)P芯合成方法中藉由使用十一碳烯酸鋅或硬脂酸鋅製造之In(Zn)P/ZnS奈米晶體。
Nano letters 2008，第8卷，第10期，3394-3397提及InP奈米晶體之氫氟酸(HF)處理。
Chemistry Letters第37卷，第8期，第856至857頁描述用氟化氫處理光蝕刻InP奈米晶體。
專利文獻 無專利文獻
非專利文獻 1.Inorganic Chem., (2016), 55, 8351-8386 2.Nano letters 2008，第8卷，第10期，3394-3397 3.Chemistry Letters第37卷，第8期，第856至857頁
然而，本發明人最近發現仍存在需要改良之相當多的問題中之一或多者，如下所列：改良奈米顆粒之量子產率；降低奈米顆粒之阱發射(trap emission)；最佳化芯與殼層之間的介面；最佳化奈米顆粒之芯部分之表面狀況；降低奈米顆粒之芯及/或殼層之晶格缺陷；在具有或不具有殼層之情況下實現奈米顆粒之更佳發光；改良電荷注入；最佳化奈米顆粒之製造方法(更環境友好及安全的製造方法)。
本發明人旨在解決上述問題中之一或多者。
接著發現一種新型半傳導性發光奈米顆粒，其至少包含第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽，較佳地，該奈米顆粒以此順序包含該第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽， 其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含選自由週期表之第13族元素及週期表之第12族元素組成之群的第1元素及選自由週期表之第15族元素及週期表之第16族元素組成之群的第2元素，較佳地，該第1元素選自週期表之第13族元素且該第2元素選自第15族元素，更佳地，該第1元素為In或Ga且該第2元素為P或As，更佳地，該第1元素為In且該第2元素為P， 其中該金屬羧酸鹽由以下化學式(I)表示： [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (I) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地，M為Zn2+ ， R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R2 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於製備半傳導性發光奈米顆粒之方法，其中該方法至少包含以下步驟： (a)在溶液中製備第一半傳導性奈米級材料，其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含選自由週期表之第13族元素及週期表之第12族元素組成之群的第1元素及選自由週期表之第15族元素及週期表之第16族元素組成之群的第2元素， 在存在配位體源及視情況選用之鋅鹽的情況下，形成該第一半傳導性奈米級材料， 較佳地，該配位體源選自由以下組成之群中的一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、四級銨羧酸鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物；更佳地，肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、乙酸苯酯肉豆蔻酸銦(phenyl acetate indium myristate)或乙酸銦； (b)使該第一半傳導性奈米級材料經受用金屬羧酸鹽或金屬羧酸鹽溶液進行表面處理，其中該金屬羧酸鹽由以下化學式(I)表示： [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (I) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地，M為Zn2+ ， R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R2 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基。
在另一態樣中，本發明進一步係關於可獲自或獲自該方法之半傳導性發光奈米顆粒。
在另一態樣中，本發明亦係關於組合物，其包含至少一種半傳導性發光奈米顆粒， 及至少一種額外材料，較佳地，該額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒及基質材料，較佳地，該基質材料為光學透明聚合物。
在另一態樣中，本發明係關於調配物，其至少包含半傳導性發光奈米顆粒或組合物，及至少一種溶劑，較佳地，該溶劑選自由以下組成之群中的一或多個成員：芳族溶劑、鹵代溶劑及脂族烴溶劑；更佳地，選自由以下組成之群中的一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、純化水、乙酸酯、醇、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮。
在另一態樣中，本發明係關於半傳導性發光奈米顆粒或組合物或調配物之用途，其在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中使用。
在另一態樣中，本發明另外係關於一種光學介質，其至少包含該半傳導性發光奈米顆粒或組合物。
在另一態樣中，本發明另外係關於一種光學裝置，其至少包含該光學介質。
- 半傳導性發光奈米顆粒 根據本發明，該半傳導性發光奈米顆粒至少包含第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽，較佳地，該奈米顆粒以此順序包含該第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽， 其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含選自由週期表之第13族元素及週期表之第12族元素組成之群的第1元素及選自由週期表之第15族元素及週期表之第16族元素組成之群的第2元素，較佳地，該第1元素選自週期表之第13族元素且該第2元素選自第15族元素，更佳地，該第1元素為In或Ga且該第2元素為P或As，更佳地，該第1元素為In且該第2元素為P， 其中該金屬羧酸鹽由以下化學式(I)表示： [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (I) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地，M為Zn2+ ， R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R2 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基。
在本發明之一較佳實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒主要由第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽組成或由該第一半傳導性奈米級材料及該金屬羧酸鹽組成。
根據本發明，術語「半導體」意謂在室溫下電導率程度介於導體(諸如銅)與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間的材料。較佳地，半導體為電導率隨溫度增加之材料。
術語「奈米級」意謂在0.1 nm與999 nm之間、較佳1 nm至150 nm、更佳3 nm至50 nm之大小。
因此，根據本發明，「半傳導性發光奈米顆粒」意謂大小在0.1 nm與999 nm之間、較佳1 nm至150 nm、更佳3 nm至50 nm、在室溫下電導率程度介於導體(諸如銅)與絕緣體(諸如玻璃)之電導率之間的發光材料，較佳地，半導體為電導率隨溫度增加且大小在0.1 nm與999 nm之間、較佳0.5 nm至150 nm、更佳1 nm至50 nm的材料。
根據本發明，術語「大小」意謂半傳導性奈米級發光顆粒之最長軸之平均直徑。
基於由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射電子顯微鏡所創建的TEM影像中之100個半傳導性發光奈米顆粒來計算半傳導性奈米級發光顆粒之平均直徑。
在本發明之一較佳實施例中，本發明之半傳導性發光奈米顆粒為量子級材料。
根據本發明，術語「量子級」意謂無配位體或另一表面改質的半傳導性材料本身之大小，其可顯示量子侷限效應，如同在例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述。
一般而言，據稱由於「量子侷限」效應，量子級材料可發射可調諧、強烈且鮮明的有色光。
在本發明之一些實施例中，量子級材料之整體結構之大小為1 nm至50 nm，更佳地為1 nm至30 nm，甚至更佳地為5 nm至15 nm。
根據本發明，該第一半傳導性奈米級材料可變化。
舉例而言，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPZnSe、InCdP、InPCdS、InPCdSe、InGaP、InGaPZn、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2 S、Cu2 Se、CuInS2 、CuInSe2 、Cu2 (ZnSn)S4 、Cu2 (InGa)S4 、TiO2 合金及此等中之任一者之組合。
在本發明之一較佳實施例中，第一半傳導性奈米級材料由以下式(VI)或式(VI')表示， In1-x Gax Znz P (VI) 其中0≦x≦1，0≦z≦1，甚至更佳地，第一半傳導性奈米級材料為InP、InxZnz P或In1-x Gax P。
熟習此項技術者可容易地理解在第一半傳導性奈米級材料中或周圍存在相對離子，且因此，化學式(VI)為電中性的。 In1-x-2/3z Gax Znz P (VI´) 其中0≦x≦1，0≦z≦1，甚至更佳地，第一半傳導性奈米級材料為InP、In1-2/3z Znz P或In1-x Gax P。
在In1-2/3z Znz P之情況下，x為0且0＜z≦1。且Zn原子可直接在第一半傳導性奈米級材料之表面上或與InP形成合金。Zn與In之間的比率可在0.05與5之間的範圍內。較佳地，在0.07與1之間。
因此，在本發明之一些實施例中，第一半傳導性奈米級材料進一步包含Zn原子，較佳地，該第一半傳導性奈米級材料由第1元素、第2元素及Zn原子組成，更佳地，該第一半傳導性奈米級材料為InP:Zn。
根據本發明，半傳導性發光奈米顆粒材料之第一半傳導性奈米級材料之形狀及待合成之半傳導性發光奈米顆粒之形狀之類型不受特別限制。
舉例而言，可合成球形、細長形、星形、多面體形、方錐形、四角錐形、四面體形、薄片形、圓錐形及不規則形狀的第一半傳導性奈米級材料及/或半傳導性發光奈米顆粒。
在本發明之一些實施例中，第一半傳導性奈米級材料之平均直徑範圍介於1.5 nm至3.5 nm。
在本發明之一些實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒之量子產率為10%或更大，較佳地範圍介於10%至90%，更佳地介於20%至80%，甚至更佳地介於50%至78%，此外較佳地介於60%至78%。
在本發明之一較佳實施例中，該半傳導性發光奈米顆粒不具有殼層。
在本發明之一些實施例中，奈米顆粒較佳地具有至多90%，更佳至多80%，甚至更佳至多78%之相對量子產率，其藉由以下量測：計算奈米顆粒與染料香豆素153 (CAS 53518-18-6)之發射數之比率且乘以在25℃下量測的染料之QY (54.4%)。
在本發明之特定實施例中，奈米顆粒較佳地具有在10%至90%之範圍內、更佳地在20%至80%之範圍內、甚至更佳地在50%至80%之範圍內且甚至更佳地在60%至78%之範圍內的相對量子產率，其藉由以下量測：計算QD與染料香豆素153 (CAS 53518-18-6)之發射數之比率且乘以在25℃下量測的染料之QY (54.4%)。
在本發明之一較佳實施例中，奈米顆粒具有在10%至90%之範圍內(在無任何殼層之情況下)、更佳地在20%至80%之範圍內、甚至更佳地在50%至80%之範圍內且甚至更佳地在60%至78%之範圍內的相對量子產率，其藉由以下量測：計算QD與染料香豆素153 (CAS 53518-18-6)之發射數之比率且乘以在25℃下量測的染料之QY (54.4%)。
相對量子產率較佳地使用吸光率及發射光譜(在350 nm處激發)來計算，使用Shimadzu UV-1800及Jasco FP-8300分光光度計使用下式獲得，其中含香豆素153染料之乙醇用作參考，其中量子產率為55%。
Figure 02_image001
其中符號具有以下含義 QY= 樣品之量子產率 QYref = 參考/標準之量子產率 n= 樣品溶劑(特別言之，乙醇)之折射率 nref = 參考/標準之折射率 I= 如Jasco上量測之樣品發射強度之整數。經計算為∫I dν，其中I =強度，ν=波長 A= 為樣品之吸光率百分比。樣品吸收之取樣光之百分比。 Iref = 如Jasco上量測之參考發射強度之整數。經計算為∫I dν，其中I =強度，ν=波長 Aref 為參考之吸光率百分比。參考吸收之取樣光之百分比。
在約25℃之溫度下實現吸光率及發射光譜。
在本發明之一些實施例中，奈米顆粒之阱發射值範圍介於0.02至0.15，較佳地0.05至0.1。
根據本發明，使用下式計算阱發射值，
Figure 02_image003
其中符號具有以下含義； CWL=光致發光光譜之峰最大值發光波長， FWHM=光致發光光譜之半高全寬， PL(λ)=波長λ處之光致發光強度。
使用450 nm激勵，在460 nm與800 nm之間的範圍內，使用Jasco FP螢光計來量測奈米顆粒之光致發光光譜(在下文中稱為「PL」)。
較佳地，藉由較佳地包含至少10個、更佳地至少20個且甚至更佳地至少50個資料點的適合資料庫測定半高全寬(full width half maximum；FWHM)。較佳地藉由使用具有以下VI(虛擬儀器)之LabVIEW軟體(LabVIEW 2017；2017年5月)進行測定： 1. 用於發現中心波長及y值(計數)之「峰偵測器」較佳地使用以下參數：寬度：10；臨限值：輸入資料之最大值除以5。 2. 中心波長值處之計數(y值) (參看第1項)除以2，得出峰半寬之y值。發現具有此半寬y值之兩個點且獲得其兩個波長值之間的差以得出FWHM參數。
在本發明之一些實施例中，奈米顆粒可進一步包含作為殼層之第二半傳導性材料。
根據本發明，在一些實施例中，作為芯之第一半傳導性材料至少部分地包埋於第二半傳導性材料中，較佳地，該第一半傳導性材料完全包埋至第二半傳導性材料中。
在本發明之一些實施例中，該第二半傳導性材料至少包含週期表之第12族之第1元素及週期表之第16族之第2元素，較佳地，第1元素為Zn，且第2元素為S、Se或Te。
在本發明之一較佳實施例中，作為殼層之第二半傳導性材料由下式(VII)表示， ZnSx Sey Tez ，- (VII) 其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1及x+y+z=1，較佳地，殼層為ZnSe、ZnSx Sey 、ZnSey Tez 或ZnSx Tez 。
在本發明之一些實施例中，該殼層為合金殼層或分級殼層，較佳地，該分級殼層為ZnSx Sey 、ZnSey Tez 或ZnSx Tez ，更佳地，其為ZnSx Sey 。
y/x之比率較佳地大於0.5，更佳地大於1且甚至更佳地大於2。
y/z之比率較佳地大於1，且更佳地大於2且甚至更佳地大於4。
在本發明之一些實施例中，半傳導性發光奈米顆粒進一步包含該殼層上之第2殼層，較佳地，該第2殼層包含週期表之第12族之第3元素及週期表之第16族之第4元素或由該等元素組成，更佳地，第3元素為Zn且第4元素為S、Se或Te，其限制條件為第4元素與第2元素不同。
在本發明之一較佳實施例中，第2殼層由下式(VII')表示， ZnSx Sey Tez ， - (VII´) 其中式(VI')，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z=1，較佳地，殼層為ZnSe、ZnSx Sey 、ZnSey Tez 或ZnSx Tez ，其限制條件為殼層與第2殼層不同。
在本發明之一些實施例中，該第2殼層可為合金殼層或分級殼層，較佳地，該分級殼層為ZnSx Sey 、ZnSey Tez 或ZnSx Tez ，更佳地，其為ZnSx Sey 。
在本發明之一些實施例中，半傳導性發光奈米顆粒可進一步包含第2殼層上之一或多個額外殼層作為多重殼。
根據本發明，術語「多重殼」表示由三個或更多個殼層組成之堆疊殼層。
舉例而言，可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnPS ZnSe、InZnPS/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS，或此等中之任一者之組合。較佳地，InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSex S1-x 、InP/ZnSex S1-x / ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InP/ZnSex Te1-x /ZnS、InP/ZnSex Te1-x 、 InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS。
在本發明之一些實施例中，半傳導性發光奈米顆粒之表面可上覆有一或多種類型之表面配位體。
在不希望受理論所束縛之情況下，咸信此類表面配位體可使得奈米級螢光材料更容易分散於溶劑中。
常用的表面配位體包括膦及膦氧化物，諸如三辛基膦氧化物(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)；胺，諸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)；硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；巰基羧酸，諸如巰基丙酸及巰基十一烷酸；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及此等中之任一者之組合。此外，配位體可包括油酸鋅、乙酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、月桂酸鋅及其他羧酸鋅。且較佳地亦可使用聚伸乙亞胺(PEI)。
表面配位體之實例已描述於例如特許公開國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。
- 方法 在另一態樣中，本發明亦係關於一種用於製備如技術方案1至4中任一項之半傳導性發光奈米顆粒之方法，其中該方法至少包含以下步驟： (a)在溶液中製備第一半傳導性奈米級材料，其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含選自由週期表之第13族元素及週期表之第12族元素組成之群的第1元素及選自由週期表之第15族元素及週期表之第16族元素組成之群的第2元素， 在存在配位體源及視情況選用之鋅鹽的情況下，形成該第一半傳導性奈米級材料， 較佳地，該配位體源選自由以下組成之群中的一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、四級銨羧酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬鹵化物及鹵化物；更佳地，肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、乙酸苯酯肉豆蔻酸銦、油胺、鹵化物或乙酸銦；更佳地，油胺或鹵化物； (b)使該第一半傳導性奈米級材料經受用金屬羧酸鹽或金屬羧酸鹽溶液進行表面處理，其中該金屬羧酸鹽由以下化學式(I)表示： [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (I) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地，M為Zn2+ ， R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R2 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基。
在本發明之一較佳實施例中，該方法以此順序包含步驟(a)、(b)。
- 步驟(a) 甚至更佳地，該第一半傳導性奈米級材料前驅體為選自In及/或Ga之週期表之第13族元素之鹽，且週期表之第15族中之該化學元素為As、P或Sb。
在本發明之一些實施例中，第一半傳導性奈米級材料進一步包含選自Zn或Cd之週期表之第12族中之化學元素。
在一較佳實施例中，第一半傳導性奈米級材料至少包含InP，諸如InP、InZnP、InGaP、InGaZnP、InPZnS或InPZnSe。較佳地，該第一半傳導性奈米級材料至少包含InP及Zn，更佳地，第一半傳導性奈米級材料由InP及Zn組成。
在本發明之一些實施例中，Zn原子可直接在第一半傳導性奈米級材料之表面上或與InP形成合金。Zn與In之間的比率可在0.05與5之間的範圍內。較佳地，在0.3與1之間。
在本發明之一些實施例中，基於InP之第一半傳導性奈米級材料(諸如InP、InZnP、InGaP、InGaZnP、InPZnS或InPZnSe)可藉由使用該第1元素(在步驟(a)中為In)、該第2元素(在步驟(a)中為P)來製備，且該第一半傳導性奈米級材料藉由使至少一種銦前驅體與至少一種磷光體前驅體反應或使用魔術大小團簇(magic sized cluster)來製備，更佳地，該銦前驅體為由以下化學式(II)表示之金屬鹵化物、由以下化學式(III)表示之金屬羧酸鹽或此等之組合，且該磷光體前驅體為由以下化學式(IV)表示之胺基膦、諸如三三甲基矽烷基膦(tris trimethyl silyl phosphine)之烷基矽烷基膦或此等之組合， InX1 3 (II) 其中X1 為選自由Cl- 、Br- 及I- 組成之群的鹵素， [In(O2 CR3 )3 ] - (III) 其中R3 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R3 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R3 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R3 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R3 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， (R4 R5 N)3 P (IV) 其中R4 及R5 在每次出現時獨立地或相依地為氫原子或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基，較佳具有1至10個碳原子之直鏈烷基，更佳具有2至4個碳原子之直鏈烷基，甚至更佳具有2個碳原子之直鏈烷基， 更佳地，該鋅鹽由以下化學式(V)表示， ZnX2 n (V) 其中X2 為選自由Cl- 、Br- 及I- 組成之群的鹵素，n為2。
根據本發明，在一些實施例中，該魔術大小團簇(MSC)可選自由以下組成之群：InP、InAs、InSb、GaP、GaAs及GaSb，魔術大小團簇(MSC)，較佳InP魔術大小團簇(MSC InP)，更佳In37 P20 (O2 CR1 )51 ，其中該In37 P20 (O2 CR1 )51 之該O2 CR1 為-O2 CCH2 苯基或經取代或未經取代之脂肪酸，諸如己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七碳酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽或油酸鹽。可如同D. Gary等人，Chem.Mater.,2015 年，1432中所描述製造作為單源前驅體(single source precursors；SSP)之此類InP魔術大小團簇(MSC)。
- 溶劑 在本發明之一些實施例中，步驟(a)及/或步驟(b)中之該溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的溶劑：鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，較佳為鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，更佳為鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷或三十烷，甚至更佳為鯊烷、二十五烷或二十六烷。
在一些實施例中，該溶劑之烷基鏈長度可為C1至C30，且鏈可為直鏈或分支鏈。
根據本發明，作為溶劑，較佳地可在步驟(a)中使用由以下化學式(VIII)表示之有機溶劑。 ZR3 R4 R5 (VIII) 在該式中，R3 為氫原子或具有1至20個碳原子之烷基或烯烴鏈，R4 為氫原子或具有1至20個碳原子之烷基或炔烴鏈，R5 為具有2至20個碳原子之炔烴鏈，Z為N或P。
在本發明之一較佳實施例中，Z為N。
更佳地，R3 及R4 為氫原子，且R5 為具有2至20個碳原子之炔烴鏈，且Z為N。
甚至更佳地，由化學式(VIII)表示之有機溶劑為油胺。
換言之，步驟(a)中之第一半傳導性奈米級材料之表面附著由化學式(VIII)描述之至少一種配位體。
在本發明之一些實施例中，由化學式(VIII)表示之至少一種配位體及自由化學式(VIII)表示之鹵化銦或鹵化鋅前驅體遞送之鹵素離子附著至第一半傳導性奈米級材料之表面上。
- 步驟(b) 根據本發明，在一些實施例中，步驟(b)在範圍介於150℃至350℃，較佳地在範圍介於200℃至320℃，更佳地在範圍介於250℃至300℃，甚至更佳地在250℃至280℃之溫度下實行。
在一些實施例中，步驟(b)之處理時間範圍介於10 min至10小時，較佳地介於20 min至4小時，更佳地介於30 min至3小時。
在本發明之一些實施例中，步驟(b)中之金屬羧酸鹽量與第一半傳導性奈米級材料量之間的總莫耳比範圍介於500至50,000，較佳地介於1,000至20,000，更佳地介於2,000至10,000。
- 清洗方法 根據本發明，在一些實施例中，該方法可視情況包含在步驟(b)之後，或在步驟(a)之後在步驟(b)之前，或在步驟(a)之後在步驟(b)之前以及在步驟(b)之後的以下步驟(c)， (c)用清洗溶液清洗該第一半傳導性奈米級材料，較佳地，該清洗溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的至少一種溶劑：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；氯仿；二甲苯及甲苯，較佳為醇及甲苯，更佳為乙醇及甲苯。
在本發明之一些實施例中，步驟(c)在範圍介於0℃至100℃，較佳地介於5℃至60℃，更佳地介於10℃至40℃之溫度下實行，以有效地清洗第一半傳導性奈米級材料。
在本發明之一些實施例中，步驟(c)包含以下步驟(C1)， (C1)藉由將自步驟(a)獲得之溶液與本發明之清洗溶液混合來製備混合溶液，以在該混合溶液中製備懸浮液且將未反應之第一半傳導性奈米級材料前驅體及配位體自懸浮液分離。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(c)進一步包含以下步驟(C2)， (C2)提取懸浮液並將其分散於溶劑中，較佳地，使懸浮液離心以提取懸浮液且將經離心懸浮液分散於溶劑中。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(C2)中之溶劑選自以上「溶劑」章節中所描述之溶劑。
- 清洗溶液 在本發明之一些實施例中，用於步驟(c)之清洗溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的至少一種溶劑：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；氯仿；乙腈；二甲苯及甲苯。
在本發明之一較佳實施例中，清洗溶液選自由以下組成之群中的一或多個成員：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；氯仿；二甲苯及甲苯。
在本發明之一較佳實施例中，為更有效地自步驟(a)中獲得之溶液移除未反應之第一半傳導性奈米級材料前驅體且移除溶液中之配位體殘餘物，清洗溶液包含所使用醇中之一或多者。
更佳地，清洗溶液含有：選自由乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及己醇組成之群之醇中的一或多者及選自二甲苯或甲苯之一或多種溶液，以自步驟(a)中獲得之溶液移除未反應之第一半傳導性奈米級材料前驅體且有效地移除溶液中之配位體殘餘物。
更佳地，清洗溶液含有選自以下之醇中之一或多者：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇，及甲苯。
在本發明之一些實施例中，醇與甲苯或二甲苯之混合比率以莫耳比計可範圍介於1:1至20:1。
較佳地，其為5:1至10:1，以自步驟(a)中獲得之溶液移除未反應之第一半傳導性奈米級材料前驅體且移除溶液中之配位體殘餘物。
更佳地，清洗溶液移除額外配位體及未反應之前驅體。
- 第二半傳導性材料 在本發明之一些實施例中，該方法視情況進一步包含在步驟(b)之後或在步驟(c)之後的以下步驟(d) (d)用鋅硫屬化物源塗佈該第一半傳導性奈米級材料以形成第二半傳導性奈米級材料，較佳地，該鋅硫屬化物源表示鋅鹽及硫及/或硒化合物之混合物。
- 用於塗佈第二半傳導性材料作為殼層之陽離子前驅體 根據本發明，作為用於形成第二半傳導性奈米級材料作為殼層的陽離子前驅體，較佳地可使用包含週期表之第12族元素或週期表之第13族元素的用於殼層合成之已知陽離子前驅體中之一或多者。
舉例而言，作為第一及第二陽離子殼前驅體，可使用由以下組成之群中的一或多個成員：油酸鋅、羧酸鋅、乙酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅、乙酸鋅烷基胺錯合物(Zn-acetate-alkyl amine complexes)、膦酸鋅、ZnCl2 、ZnI2 、ZnBr2 、棕櫚酸鋅、油酸鎘、羧酸鎘、乙酸鎘、肉豆蔻酸鎘、硬脂酸鎘及十一碳烯酸鎘、膦酸鎘、CdCl2 、油酸鎵、羧酸鎵、乙酸鎵、肉豆蔻酸鎵、硬脂酸鎵、十一碳烯酸鎵、乙醯基丙酮酸鎵，更佳地使用由以下組成之群中的一或多個成員：油酸鋅、羧酸鋅、乙酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅及乙酸鋅油胺錯合物(Zn-acetate-oleylamine complexes)，以將該(等)殼層塗佈至第一半傳導性奈米級材料上。
甚至更佳地，將油酸鋅用作用於形成第二半傳導性材料之第一陽離子前驅體。
在本發明之一些實施例中，替代上文所指示之陽離子前驅體或除上文所指示之陽離子前驅體以外，亦可將由化學式(IX)表示之金屬鹵化物用作陽離子前驅體中之一者。 M1 X1 n (IX) 其中M1 為Zn或Cd，X1 為選自由CL、Br及I組成之群的鹵素，n為2。
在一些實施例中，可混合金屬鹵化物與陽離子前驅體，或必要時，替代在用於形成第二半傳導性材料之陽離子前驅體之欄中提及的陽離子前驅體，可將金屬鹵化物用作單一陽離子前驅體。
- 用於形成第二半傳導性材料之陰離子前驅體 根據本發明，作為用於形成第二半傳導性材料(殼層塗佈)之陰離子前驅體，較佳地可使用包含週期表之第16族元素之用於殼層合成的已知陰離子前驅體。
舉例而言，作為用於形成第二半傳導性材料之第一陰離子前驅體及第二陰離子前驅體可選自由以下組成之群中的一或多個成員：Se陰離子：Se, Se-三辛基膦、Se-三丁基膦、Se-油胺錯合物、硒脲、Se-十八烯錯合物、Se-十八烯懸浮液；S陰離子及硫醇(諸如辛硫醇、十二烷硫醇、第三十二烷硫醇(ter-dodecanthiol))：S, S-三辛基膦、S-三丁基膦、S-油胺錯合物、硒脲、S-十八烯錯合物及S-十八烯懸浮液；Te陰離子：Te, Te-三辛基膦、Te-三丁基膦、Te-油胺錯合物、碲脲、Te-十八烯錯合物及Te-十八烯懸浮液。
在本發明之一些實施例中，在形成第二半傳導性材料之方法中同時添加至少該第一陰離子前驅體及第二陰離子前驅體，較佳地，該第一陰離子前驅體選自由以下組成之群：Se陰離子：Se, Se-三辛基膦、Se-三丁基膦、Se-油胺錯合物、硒脲、Se-十八烯錯合物及Se-十八烯懸浮液，且第二陰離子前驅體選自由以下組成之群：S陰離子：S, S-三辛基膦、S-三丁基膦、S-油胺錯合物、硒脲、S-十八烯錯合物及S-十八烯懸浮液；Te陰離子：Te, Te-三辛基膦、Te-三丁基膦、Te-油胺錯合物、碲脲、Te-十八烯錯合物及Te-十八烯懸浮液。
在不希望受理論所束縛之情況下，咸信添加該第一陰離子前驅體及第二陰離子前驅體可產生分級殼，此係由於Se陰離子之反應速度及S或Te之反應速度彼此不同。
在本發明之一些實施例中，在形成第二半傳導性材料之步驟中依次添加至少該第一陰離子前驅體及第二陰離子前驅體，較佳地，該第一陰離子前驅體選自由以下組成之群：Se陰離子：Se, Se-三辛基膦、Se-三丁基膦、Se-油胺錯合物、硒脲、Se-十八烯錯合物及Se-十八烯懸浮液，且第二陰離子前驅體選自由以下組成之群：S陰離子：S, S-三辛基膦、S-三丁基膦、S-油胺錯合物、硒脲、S-十八烯錯合物及S-十八烯懸浮液；Te陰離子：Te, Te-三辛基膦、Te-三丁基膦、Te-油胺錯合物、碲脲、Te-十八烯錯合物及Te-十八烯懸浮液。
藉由改變形成第二半傳導性材料之步驟中之反應溫度及該步驟中所使用的前驅體之總量，更佳地控制第一半傳導性奈米級材料與殼之間的體積比。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(d)在250℃或更高(較佳地，其範圍介於250℃至350℃，更佳地介於280℃至320℃)下實行，以獲得半傳導性發光奈米顆粒之更佳的殼/第一半傳導性奈米級材料體積比及更低的自吸收值。
用於形成第二半傳導性材料之其他條件描述於例如US8679543 B2及Chem. Mater. 2015，27，第4893-4898頁中。
咸信此方法亦可控制殼層之結晶度。舉例而言，咸信可使用此方法獲得高度結晶ZnSe殼。
在本發明之一較佳實施例中，步驟(a)、(b)及視情況選用之步驟(c)及/或(d)在惰性條件(諸如N2 氛圍)下實行。
- 半傳導性發光奈米顆粒 在另一態樣中，本發明亦係關於一種可獲自或獲自本發明之方法的半傳導性奈米顆粒。
- 組合物 在另一態樣中，本發明亦係關於組合物，其包含根據本發明之至少一種半傳導性發光奈米顆粒， 及至少一種額外材料，較佳地，該額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒及基質材料，較佳地，該基質材料為光學透明聚合物。
舉例而言，該活化子可選自由以下組成之群：Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Pm3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb3+ 、Lu3+ 、Bi3+ 、Pb2+ 、Mn2+ 、Yb2+ 、Sm2+ 、Eu2+ 、Dy2+ 、Ho2+ 及此等中之任一者之組合，且該無機螢光材料可選自由以下組成之群：硫化物、硫代鎵酸鹽、氮化物、氮氧化物、矽酸鹽、鋁酸鹽、磷灰石、硼酸鹽、氧化物、磷酸鹽、鹵磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、鉭酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽、鍺酸鹽、基於鹵化物之磷光體，及此等中之任一者之組合。
上文所描述之此類適合無機螢光材料可為包括奈米級磷光體、量子級材料的熟知磷光體，如在the phosphor handbook，第2版(CRC Press, 2006)，第155頁至第338頁(W.M.Yen, S.Shionoya及H.Yamamoto)、WO2011/147517A、WO2012/034625A及WO2010/095140A中所提及。
根據本發明，作為該等有機發光材料、電荷傳輸材料，較佳地可使用任何類型的公開已知材料。舉例而言，熟知有機螢光材料、有機主體材料、有機染料、有機電子傳輸材料、有機金屬錯合物及有機電洞傳輸材料。
對於散射顆粒之實例，較佳地可使用無機氧化物之小顆粒，諸如SiO2 、SnO2 、CuO、CoO、Al2 O3 、TiO2 、Fe2 O3 、Y2 O3 、ZnO、MgO；有機顆粒，諸如經聚合聚苯乙烯、經聚合PMMA；無機中空氧化物，諸如中空二氧化矽或此等中之任一者之組合。
- 基質材料 根據本發明，較佳地可使用適用於光學裝置之廣泛多種公開已知的透明基質材料。
根據本發明，術語「透明」意謂在光學介質中所使用之厚度下以及在操作光學介質期間所使用之波長或波長範圍下至少約60%的入射光透射。入射光透射較佳超過70%，更佳超過75%，最佳其超過80%。
在本發明之一較佳實施例中，作為該基質材料，可使用描述於例如WO 2016/134820A中之任何類型之公開已知的透明基質材料。
在本發明之一些實施例中，透明基質材料可為透明聚合物。
根據本發明，術語「聚合物」意謂具有重複單元且具有1000 g/mol或更高之重量平均分子量(Mw)的材料。
藉由GPC(=凝膠滲透層析法)對照內部聚苯乙烯標準來測定分子量Mw 。
在本發明之一些實施例中，透明聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃或更高及250℃或更低。
基於差示掃描比色測定中所觀測到之熱容量變化來量測Tg，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM出版編號(PCN) 04-012490-50中所描述。
舉例而言，作為透明基質材料之透明聚合物，較佳地可使用聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、聚矽氧烷。
在本發明之一較佳實施例中，作為透明基質材料之聚合物之重量平均分子量(Mw)範圍介於1000 g/mol至300000 g/mol之內，更佳，其介於10000 g/mol至250000 g/mol。
在本發明之一較佳實施例中，組合物包含多種發光奈米顆粒。
- 調配物 在另一態樣中，本發明係關於調配物，其包含本發明之至少一種半傳導性發光奈米顆粒或組合物， 及至少一種溶劑。
較佳地，溶劑選自由以下組成之群中的一或多個成員：芳族溶劑、鹵代溶劑及脂族烴溶劑；更佳地，選自由以下組成之群中的一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、純化水、乙酸酯、醇、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮。
調配物中之溶劑之量可根據塗佈組合物之方法自由地控制。舉例而言，若組合物待經噴射塗佈，則其可含有90 wt%或更大之量的溶劑。另外，若要實行隙縫塗佈法(其通常在塗佈較大基板時採用)，則溶劑之含量通常為60 wt%或更大，較佳70 wt%或更大。
- 用途 在另一態樣中，本發明係關於半傳導性發光奈米顆粒或組合物或調配物之用途，其在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中使用。
- 光學介質 在另一態樣中，本發明進一步係關於一種光學介質，其包含該半傳導性發光奈米顆粒或組合物。
在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學片，例如彩色濾光片、色彩轉換膜、遠程磷光帶或另一種膜或濾片。
根據本發明，術語「片」包括膜及/或層狀結構之介質。
在本發明之一些實施例中，光學介質包含陽極及陰極及至少一個有機層，該至少一個有機層包含本發明之至少一種發光奈米顆粒或組合物，較佳地，該一個有機層為發光層，更佳地，該介質進一步包含選自由以下組成之群的一或多個額外層：電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層及電子注入層。
根據本發明，較佳地可使用用於電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子阻擋層及電子注入層的任何類型之公開可用的無機材料及/或有機材料，如在WO 2018/024719 A1、US2016/233444 A2、US7754841 B中所描述。
在本發明之一較佳實施例中，光學介質包含多種發光奈米顆粒。
較佳地，光學介質之陽極與陰極包夾有機層。
更佳地，該等額外層亦由陽極與陰極包夾。
在本發明之一些實施例中，有機層包含本發明之至少一種發光奈米顆粒及主體材料，且主體材料較佳為有機主體材料。
- 光學裝置 在另一態樣中，本發明進一步係關於一種包含光學介質之光學裝置。
在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示裝置(liquid crystal display device；LCD)、有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode；OLED)、光學顯示器之背光單元、發光二極體裝置(Light Emitting Diode device；LED)、微機電系統(在下文中稱為「MEMS」)、電濕潤顯示器或電泳顯示器、照明裝置及/或太陽能電池。
技術效應 本發明提供一或多種以下效應； 改良奈米顆粒之量子產率；降低奈米顆粒之阱發射；最佳化芯與殼層之間的介面；最佳化奈米顆粒之芯部分之表面狀況；降低奈米顆粒之芯及/或殼層之晶格缺陷；在具有或不具有殼層之情況下實現奈米顆粒之更佳發光；改良電荷注入；最佳化奈米顆粒之製造方法(更環境友好及安全的製造方法)。
以下工作實例1-15提供本發明之描述以及其製造之詳細描述。
工作實例 工作實例 1 ：製造半傳導性發光奈米顆粒
-第一半傳導性奈米級材料合成 將1 g之InCl3 ，3g之ZnCl2 及50 ml之油胺混合於燒瓶中且在120℃下之惰性氛圍下脫氣。接著，將燒瓶之溫度升高至190℃。
在190℃下，將4.5 mL之參-二乙胺基膦注入燒瓶且使其保持在190℃下45分鐘。接著，將其冷卻至室溫。
-清洗第一半傳導性奈米級材料 接著用甲苯與乙醇之混合物清洗在前述合成步驟中所得之含第一半傳導性奈米級材料之1.4 mL溶液(粗產物:甲苯:乙醇之比率：1:2:4)。將此方法重複2次，且接著使經清洗第一半傳導性奈米級材料溶解於1.4 mL之1-十八烯(ODE)中，以得到奈米顆粒溶液。
-處理第一半傳導性奈米級材料 接著將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達200℃，且在0.4 mol之Zn(油酸鹽)於1.7 mL之ODE-Zn(油酸鹽)溶液中之存在下使其保持在200℃下三小時。
接著獲得至少包含第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽之半傳導性發光奈米顆粒。
圖1a及圖1b突出顯示半傳導性發光奈米顆粒之吸收光譜及發射光譜分別在處理期間的演變。
芯處理隨有吸收光譜之藍移，此可能係由於： 1.芯之蝕刻與溶液內部乙酸之存在相關聯。 2.InàZn之部分陽離子交換，從而導致芯之帶隙增加。
工作實例 2 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除在處理步驟中使用1.2 mmol含0.4 M Zn(油酸鹽)之ODE以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例 3 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除在處理步驟中使用0.44 mmol含0.4 M Zn(油酸鹽)之ODE以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例 4 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除在處理步驟中使用0.28 mmol含0.4 M Zn(油酸鹽)之ODE以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例 5 ： 量子產率量測及阱發射量測 如在第10頁至第12頁中所描述量測樣品之量子產率及阱發射。表1展示量測之結果。 表1
Figure 108115814-A0304-0001
工作實例 6 ：製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達250℃並在處理步驟中在1.1 mL之油酸鋅鹽(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在250℃下三小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例7 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達280℃並在處理步驟中在1.1 mL之油酸鋅(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在280℃下三小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例8 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達300℃並在處理步驟中在1.1 mL之油酸鋅(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在300℃下三小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例 9 ： 量子產率量測及阱發射量測 以與工作實例5中所描述相同之方式量測工作實例6、7、8之奈米顆粒之量子產率及阱發射值。表2展示量測之結果。 表2
Figure 108115814-A0304-0002
工作實例 10 ：製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達280℃並在處理步驟中在1.1 mL之油酸鋅(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在280℃下兩小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例11 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達280℃並在處理步驟中在1.1 mL之硬脂酸鋅(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在280℃下兩小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例 12 ： 製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達280℃並在處理步驟中在1.1 mL之十一碳烯酸鋅(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在280℃下兩小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
工作實例 13 ： 量子產率量測及阱發射量測 以與工作實例5中所描述相同之方式量測工作實例10、11、12之奈米顆粒之量子產率及阱發射值。表3展示量測之結果。 表3
Figure 108115814-A0304-0003
工作實例 14 ：製造半傳導性發光奈米顆粒 除將在清洗步驟中獲得之溶液加熱至高達280℃並在處理步驟中在1.1 mL之十一碳烯酸鋅(0.4 M) OED溶液之存在下使其保持在280℃下三小時以外，以與工作實例1中所描述相同之方式合成半傳導性發光奈米顆粒。
圖2a及圖2b突出顯示半傳導性發光奈米顆粒之吸收光譜及發射光譜分別在處理期間的演變。
工作實例15 ： 半傳導性發光奈米顆粒之EDS 量測及元素分析 執行在工作實例14中獲得之奈米顆粒之HRTEM之EDS量測及元素分析以估計奈米顆粒之組成。將元素分析執行7次。 表4展示元素分析之結果。 表4
Figure 108115814-A0304-0004
圖 1a 及圖 1b ：突出顯示半傳導性發光奈米顆粒之吸收光譜及發射光譜分別在處理工作實例1期間的演變。圖 2a 及圖 2b ：突出顯示半傳導性發光奈米顆粒之吸收光譜及發射光譜分別在處理工作實例14期間的演變。

Claims (22)

  1. 一種半傳導性發光奈米顆粒，其包含至少第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽，較佳地，該奈米顆粒以此順序包含該第一半傳導性奈米級材料及金屬羧酸鹽， 其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含選自由週期表之第13族元素及週期表之第12族元素組成之群的第1元素及選自由週期表之第15族元素及週期表之第16族元素組成之群的第2元素，較佳地，該第1元素選自週期表之第13族元素且該第2元素選自第15族元素，更佳地，該第1元素為In或Ga且該第2元素為P或As，更佳地，該第1元素為In且該第2元素為P， 其中該金屬羧酸鹽由以下化學式(I)表示： [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (I) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地，M為Zn2+ ， R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R2 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基。
  2. 如請求項1之奈米顆粒，其中該第一半傳導性奈米級材料進一步包含Zn原子，較佳地，該第一半傳導性奈米級材料由該等第1元素、該等第2元素及Zn原子組成，更佳地，該第一半傳導性奈米級材料為InP:Zn。
  3. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中該半傳導性發光奈米顆粒之量子產率為10%或更大，較佳地範圍介於10%至90%，更佳地範圍介於20%至80%，甚至更佳地範圍介於50%至78%，此外較佳地範圍介於60%至78%。
  4. 如請求項1或2之奈米顆粒，其中該奈米顆粒之阱發射值範圍介於0.02至0.15，較佳0.05至0.1。
  5. 一種用於製備如請求項1至4中任一項之半傳導性發光奈米顆粒之方法，其中該方法至少包含以下步驟： (a)在溶液中製備第一半傳導性奈米級材料，其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含選自由週期表之第13族元素及週期表之第12族元素組成之群的第1元素及選自由週期表之第15族元素及週期表之第16族元素組成之群的第2元素， 在存在配位體源及視情況選用之鋅鹽的情況下，形成該第一半傳導性奈米級材料， 較佳地，該配位體源選自由以下組成之群中的一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、四級銨羧酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬鹵化物及鹵化物；更佳地，肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、乙酸苯酯肉豆蔻酸銦(phenyl acetate indium myristate)、油胺、鹵化物或乙酸銦；更佳地，油胺或鹵化物； (b)使該第一半傳導性奈米級材料經受用金屬羧酸鹽或金屬羧酸鹽溶液進行表面處理，其中該金屬羧酸鹽由以下化學式(I)表示： [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (I) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，較佳地，M為Zn2+ ， R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R2 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R2 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R2 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基。
  6. 如請求項5之方法，其中步驟(a)中之該第1元素為In，步驟(a)中之該第2元素為P，且該第一半傳導性奈米級材料藉由使至少一種銦前驅體與至少一種磷光體前驅體反應或使用可藉由使該銦前驅體與該磷光體前驅體反應獲得之魔術大小團簇(magic sized cluster)來製備，更佳地，該銦前驅體為由以下化學式(II)表示之金屬鹵化物、由以下化學式(III)表示之金屬羧酸鹽或此等之組合，且該磷光體前驅體為由以下化學式(IV)表示之胺基膦、諸如三三甲基矽烷基膦(tris trimethyl silyl phosphine)之烷基矽烷基膦或此等之組合， InX1 3 (II) 其中X1 為選自由Cl- 、Br- 及I- 組成之群的鹵素， [In(O2 CR3 )3 ] - (III) 其中R3 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之分支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之分支鏈烯基，較佳地，R3 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地，R3 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地，R3 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地，R3 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， (R4 R5 N)3 P (IV) 其中R4 及R5 在每次出現時獨立地或相依地為氫原子或具有1至25個碳原子之直鏈烷基或具有2至25個碳原子之直鏈烯基，較佳具有1至10個碳原子之直鏈烷基，更佳具有2至4個碳原子之直鏈烷基，甚至更佳具有2個碳原子之直鏈烷基， 更佳地，該鋅鹽由以下化學式(V)表示， ZnX2 n (V) 其中X2 為選自由Cl- 、Br- 及I- 組成之群的鹵素，n為2。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該步驟(b)在範圍介於150℃至350℃，較佳地在範圍介於200℃至320℃，更佳地在範圍介於250℃至300℃，甚至更佳地在介於250℃至280℃之溫度下實行。
  8. 如請求項5或6之方法，其中步驟(b)之處理時間範圍介於10分鐘至10小時，較佳地介於20分鐘至4小時，更佳地介於30分鐘至3小時。
  9. 如請求項5或6之方法，其中步驟(b)中之該金屬羧酸鹽量與該第一半傳導性奈米級材料量之間的總莫耳比範圍介於500至50,000，較佳地範圍介於1,000至20,000，更佳地範圍介於2,000至10,000。
  10. 如請求項5或6之方法，其中步驟(b)及/或步驟(a)中之該溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的溶劑：鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，較佳為鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，更佳為鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷或三十烷，甚至更佳為鯊烷、二十五烷或二十六烷。
  11. 如請求項5或6之方法，其中該方法進一步包含在步驟(b)之後，或在步驟(a)之後在步驟(b)之前，或在步驟(a)之後在步驟(b)之前以及在步驟(b)之後的以下步驟(c)， (c)用清洗溶液清洗該第一半傳導性奈米級材料，較佳地，該清洗溶液包含選自由以下組成之群中之一或多個成員的至少一種溶劑：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；己烷；氯仿；二甲苯及甲苯，較佳為醇及甲苯，更佳為乙醇及甲苯。
  12. 如請求項11之方法，其中步驟(c)在範圍介於0℃至100℃，較佳地在介於5℃至60℃，更佳地在介於10℃至40℃之溫度下實行。
  13. 如請求項5或6之方法，其中該第一半傳導性奈米級材料至少包含InP，較佳地，該第一半傳導性奈米級材料至少包含InP及Zn，更佳地，該第一半傳導性奈米級材料由InP及Zn組成。
  14. 如請求項11之方法，其中該方法進一步包含在步驟(b)之後或在步驟(c)之後的以下步驟(d)， (d)用鋅硫屬化物源塗佈該第一半傳導性材料以形成第二半傳導性材料，較佳地，該鋅硫屬化物源表示鋅鹽及硫及/或硒化合物之混合物。
  15. 一種半傳導性發光奈米顆粒，其可獲自或獲自如請求項5至14中任一項之方法。
  16. 一種組合物，其包含如請求項1至4、15中任一項之至少一種半傳導性發光奈米顆粒， 及一種額外材料，較佳地，該額外材料選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射顆粒、主體材料及基質材料。
  17. 一種調配物，其包含如請求項1至4、15中任一項之至少一種半傳導性發光奈米顆粒或如請求項16之組合物， 及至少一種溶劑。
  18. 一種如請求項1至4、15中任一項之半傳導性發光奈米顆粒或如請求項16之組合物或如請求項17之調配物之用途，其在電子裝置、光學裝置中或在生物醫學裝置中使用。
  19. 一種光學介質，其至少包含如請求項1至4、15中任一項之半傳導性發光奈米顆粒或如請求項16之組合物。
  20. 如請求項19之光學介質，其包含陽極及陰極及至少一個有機層，該至少一個有機層包含如請求項1至4、15中任一項之至少一種發光奈米顆粒或如請求項16之組合物，較佳地，該一個有機層為發光層，更佳地，該介質進一步包含選自由以下組成之群的一或多個層：電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層及電子注入層。
  21. 如請求項19或20之光學介質，其中該有機層包含如請求項1至4、15中任一項之至少一種發光奈米顆粒，及主體材料，較佳地，該主體材料為有機主體材料。
  22. 一種光學裝置，其至少包含如請求項19至21中任一項之光學介質。
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