TW202020116A - 合成半傳導性材料之方法 - Google Patents

合成半傳導性材料之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202020116A
TW202020116A TW108130560A TW108130560A TW202020116A TW 202020116 A TW202020116 A TW 202020116A TW 108130560 A TW108130560 A TW 108130560A TW 108130560 A TW108130560 A TW 108130560A TW 202020116 A TW202020116 A TW 202020116A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
precursor
nano
sized material
sized
semi
Prior art date
Application number
TW108130560A
Other languages
English (en)
Inventor
殷巴爾 大衛
阿米爾 霍茲曼
亞爾 尼森霍茲
珊妮 內施塔特
大衛 莫卡塔
艾力克斯 艾爾茲
Original Assignee
德商馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商馬克專利公司 filed Critical 德商馬克專利公司
Publication of TW202020116A publication Critical patent/TW202020116A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於合成半傳導性奈米尺寸材料之方法。

Description

合成半傳導性材料之方法
本發明係關於一種用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法、一種可藉由該方法獲得之半傳導性奈米尺寸材料、光學介質及一種光學裝置。
本發明亦關於一種包含較高效能之半傳導性奈米尺寸材料、一種合成該半傳導性奈米尺寸之方法、光學介質及一種光學裝置。
量子點歸因於其較高量子產率及較窄發射線寬而具有較大潛力用於顯示技術，其允許達到較大色域。基於鎘之量子點在傳統上已給出最高量子產率及最低發射線寬。然而，近期健康及安全法規已限制鎘之使用，且因此不含鎘之替代方案較佳。
不幸地，主要不含鎘之替代物InP展示顯著大於基於鎘之材料的線寬。單一InP量子點線寬之光譜證據表明其類似於基於鎘之材料。此事實表明由基於InP之量子點集所展現之較大線寬之原因係源於InP量子點之較大尺寸分佈之不均勻變寬。InP之不均勻變寬具有兩個促進因素，一個促進因素為在大多數合成中使用高反應性參(三甲基矽烷基)膦(PTMS)作為磷前驅體。PTMS之反應性使得難以分離成核及生長階段，必需產生具有較窄尺寸分佈之量子點，如用基於鎘之材料所達成之量子點。
在用於顯示器之半導體領域中，若干參數極為重要：在A=450 nm處，QY、FWHM、自動吸收及每毫克材料吸收之光的量(OD/mg)，其中顯示器中之藍色LED發光。對基於InP之NP進行之大部分研究係由於高QY(1型材料)、相對低之FWHM及Zn硫屬化物殼之吸收而具有Zn硫屬化物殼(ZnSe、ZnS或ZnSeS合金)。
歸因於此，InP核/殼點之大多數合成對於最終光致發光峰值產生具有＞40 nm之FWHM。X. Yang等人之一篇論文給予38 nm之FWHM1 。在此等合成中，最終核/殼之FWHM主要由InP核之尺寸分佈來確定，且此最終限制FWHM寬度。
類似地，由Ramasamy等人公開之文獻揭示具有InZnP核之核/殼量子點2 。
除此之外，最終InP/ZnS或InP/ZnSe量子點之量子產率藉由InP核與ZnS或ZnSe殼之間的晶格失配部分測定。此失配可藉由控制InP核中鋅之量來調節3 。
最近報導用於合成InP量子點之方法4 。此方法使用InP魔術尺寸團簇(MSC)作為單一源前驅體(SSP)而非PTMS及羧酸銦。
使用InGaP合金(帶隙=1.8至1.9 eV)作為InP核之殼(帶隙=1.34 eV)或合成InZnGaP核及GaP作為殼(帶隙=2.26 eV)亦產生I型NP(圖1)5 , 6 。
將GaP用作基於InP之核與ZnS/ZnSe/ZnSeS殼之間的緩衝層產生具有高量子產率(QY)之量子點(QD)。7-13
此外，一些文獻描述QD之形狀可影響QD之光密度/mg(OD/mg)。14-16 先前技術： 1.   X. Yang等人,Adv. Mater. ,2012 , 24, 4180 2.   Ramasamy等人,Chem Mater ,2017 , 29, 6893 3.   F. Pietra等人,ACS Nano, 2016 ,10 (4), pp 4754-4762) 4.   D. Gary等人,Chem. Mater. ,2015 , 1432 5.   Qiang Huang等人,J. Mater. Chem . A, 2015, 3, 15824-15837 6.   US 2018/0047878 A1 7.   F. Pietra等人, Chem. Mater. 2017, 29, 5192-5199 8.   WO 2017/074897 A1 9.   Sungwoo Kim等人,JACS 2012, 134, 3804-3809 10.  US 8,784,703 B2 11.  CN 107338048 A 12.  US 9,153,731 B2 13.  Park等人Scientific Reports 2016, 6, 30094, DOI: 10.1038/srep30094 14.  Z. Hens及I. Moreels,J. Mater. Chem. ,2012 , 22, 10406 15.  A. Achtstein等人,J. Phys. Chem. C ,2015 , 119, 20156, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b06208 16.  I. Angeloni等人,ACS Photonics ,2016 , 3, 58, DOI: 10.1021/acsphotonics.5b00626
可使用可根據先前技術文獻獲得之量子點。然而，永遠需要改良此等量子點之特徵。
因此，本發明之實施例之目標為提供具有高量子產率、高吸收率、經改良之色彩純度及效率之量子點。本發明之實施例之另一目標為提供具有高光密度之量子點。本發明之實施例之另一目標為提供具有改良之穩定性及壽命的量子點。
本發明之實施例的目標為提供一種用於產生經改良之量子點的有效及/或便宜的方法。
藉由量子點及用於產生根據本發明之量子點之方法來實現上述目標。
出人意料地，本發明人已發現一種用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法，其中本發明技術方案1之所有特徵解決上文提及之問題中之一或多者。
因此，本發明提供一種用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法，其中該方法包含以下步驟： i)   提供第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體或可藉由使該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應獲得之半傳導性奈米尺寸材料； ii)  提供第二前驅體； iii) 使該第二前驅體與該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應或使該第二前驅體與可藉由使該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應獲得的奈米尺寸材料反應，以便達成包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料 iv) 使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應以獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料 其特徵在於 第一陽離子核前驅體為週期表第13族元素之源，較佳為週期表第13族元素之鹽，第13族元素更佳為In、Ga或其混合物； 第一陰離子核前驅體為週期表第15族元素之源，第15族元素較佳為P、As或其混合物； 第二前驅體為Zn或Cd源，較佳為選自一或多種由以下組成之群的成員的材料：鋅鹽及鎘鹽或其混合物，較佳為鹵化鋅、鹵化鎘、羧酸鋅及羧酸鎘或其混合物，更佳為ZnCl2 、ZnBr2 、ZnI2 、Zn(O2 CR)2 ，其中R為C1 至C19 ，甚至更佳為乙酸鋅、豆蔻酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅；且 第三陽離子前驅體為Ga源，較佳為選自鎵鹽之材料，較佳為鹵化鎵及羧酸鎵或其混合物，更佳為GaCl3 、GaBr3 、GaI3 、Ga(O2 CR)3 ，其中R為C1 至C19 ，甚至更佳為乙酸鎵、豆蔻酸鎵、月桂酸鎵、硬脂酸鎵及油酸鎵。
本發明之方法較佳同時解決上文所提及之所有問題。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法，該材料係基於魔術尺寸團簇(MSC)。
在另一態樣中，本發明亦關於一種半傳導性奈米尺寸材料，較佳半傳導性發光奈米尺寸材料，更佳為可藉由用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法獲得之量子點(QD)。
在另一態樣中，本發明亦關於一種包含本發明技術方案1之所有特徵的半傳導性奈米尺寸材料，其解決上文所提及問題中之一或多者。
因此，本發明提供一種半傳導性奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料展現至少0.6、較佳至少0.9、更佳至少1.0之每毫克光密度。
較佳地，本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料同時解決上文所提及之所有問題。
在另一態樣中，本發明係關於一種合成本發明之半傳導性奈米尺寸材料之方法。較佳地，包含較高效能之半傳導性奈米尺寸材料係基於魔術尺寸團簇(MSC)。
在另一態樣中，本發明進一步關於包含至少一種包含較光密度之本發明之半傳導性奈米尺寸材料及至少一種額外材料之組合物，該額外材料較佳選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子、主體材料、奈米尺寸電漿子粒子、光引發劑及基質材料。
在另一態樣中，本發明進一步關於調配組合物，其包含至少一種包含高光密度之本發明之半傳導性奈米尺寸材料及至少一種溶劑或由至少一種包含高光密度之本發明之半傳導性奈米尺寸材料及至少一種溶劑組成。
在另一態樣中，本發明亦關於包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料或組合物或調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置或生物醫學裝置中。
在另一態樣中，本發明係關於一種光學介質，其包含至少一種包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料。
在另一態樣中，本發明亦關於一種光學裝置，其包含至少一種本發明之光學介質。
本發明提供一種用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法，其中該方法包含以下步驟： i)   提供第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體或可藉由使該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應獲得之半傳導性奈米尺寸材料； ii)  提供第二前驅體； iii) 使該第二前驅體與該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應或使該第二前驅體與可藉由使該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應獲得的奈米尺寸材料反應，以便達成包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料；及 iv) 使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應以獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料 其特徵在於 第一陽離子核前驅體為週期表第13族元素之源，較佳為週期表第13族元素之鹽，第13族元素更佳為In、Ga或其混合物，且第13族元素甚至更佳為In； 第一陰離子核前驅體為週期表第15族元素之源，第15族元素較佳為P、As或其混合物； 第二前驅體為Zn或Cd源，較佳為選自一或多種由以下組成之群的成員的材料：鋅鹽及鎘鹽或其混合物，較佳為鹵化鋅、鹵化鎘、羧酸鋅及羧酸鎘或其混合物，更佳為ZnCl2 、ZnBr2 、ZnI2 、Zn(O2 CR)2 ，其中R為C1 至C19 ，甚至更佳為乙酸鋅、豆蔻酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅；且 第三陽離子前驅體為Ga源，較佳為選自鎵鹽之材料，較佳為鹵化鎵及羧酸鎵或其混合物，更佳為GaCl3 、GaBr3 、GaI3 、Ga(O2 CR)3 ，其中R為C1 至C19 ，甚至更佳為乙酸鎵、豆蔻酸鎵、月桂酸鎵、硬脂酸鎵及油酸鎵。
較佳地，該方法可包括其他步驟，例如用於提供較佳包含ZnS、ZnSe及/或ZnSeS之殼，如下文更詳細地揭示。
在本發明之一實施例中，可在一個步驟中將第一陽離子核前驅體、第一陰離子核前驅體及第二前驅體混合且反應成為包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料。表述「在一個步驟中反應成為包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料」意謂使用三種前驅體形成產物而不形成中間產物，該等中間產物可經分離但三種前驅體較佳同時混合及反應。因此，在彼實施例中，三種前驅體較佳不同。
較佳地，用於形成包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之第一陽離子核前驅體為週期表第13族元素之源，較佳為週期表第13族元素之鹽，第13族元素更佳為In、Ga或其混合物，第13族元素甚至更佳為In。
較佳地，反應混合物包含至少0.01重量%、更佳至少0.05重量%、甚至更佳至少0.1重量%、甚至更佳至少0.5重量%之第一陽離子核前驅體。較佳地，反應混合物包含至多20重量%、更佳至多10重量%、甚至更佳至多5重量%之第一核陽離子前驅體。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含0.01至10重量%、更佳0.05至5重量%、甚至更佳0.07至2.5重量%、最佳0.1至2重量%範圍內之第一陽離子核前驅體。
較佳地，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之製備藉由包含銦前驅體之反應混合物完成，該銦前驅體較佳地選自由以下組成之群：羧酸銦，更佳具有2至30個碳原子、較佳4至24個碳原子、甚至更佳8至20個碳原子、最佳10至16個碳原子之羧酸銦。
羧酸銦較佳選自由以下組成之群：豆蔻酸銦、月桂酸銦、棕櫚酸銦、硬脂酸銦及油酸銦。銦前驅體，較佳羧酸銦可用作錯合物。
較佳地，用於形成包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之第一陰離子核前驅體為週期表第15族之元素之源，較佳地，第15族之元素為P、As或其混合物，更佳地，第15族之元素為P。
較佳地，反應混合物包含至少0.01重量%、更佳至少0.05重量%、甚至更佳至少0.07重量%、甚至更佳至少0.1重量%之第一陰離子核前驅體。較佳地，反應混合物包含至多20重量%、更佳至多10重量%、甚至更佳至多5重量%之第一陰離子核前驅體。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含0.01至20重量%、更佳0.05至10重量%、甚至更佳0.07至7.5重量%、最佳0.1至5重量%範圍內之第一陰離子核前驅體。
較佳地，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之製備藉由包含選自由以下組成之群之磷前驅體之反應混合物完成： 有機膦化合物，較佳為具有1至3個矽原子之烷基矽烷基膦化合物，較佳在烷基或芳基矽烷基膦化合物中具有1至30個碳原子、較佳1至10個碳原子、甚至更佳1至4個碳原子、最佳1或2個碳原子之烷基矽烷基膦化合物， 較佳為具有1至3個矽原子之芳基矽烷基膦化合物，較佳為芳基中具有6至30個碳原子、較佳6至18個碳原子、甚至更佳6至12個碳原子、最佳6或10個碳原子之芳基矽烷基膦化合物。
在一特定實施例中，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之製備較佳藉由反應混合物完成，該反應混合物包含磷前驅體及與磷前驅體不同之及銦前驅體，且磷前驅體與銦前驅體之莫耳比較佳在1:3至1:1、較佳1:2.5至1:1、甚至更佳1:2至1:1之範圍內。
較佳地，磷前驅體包含參(三甲基矽烷基)膦及具有替代甲基單元之芳基及/或烷基的類似材料，諸如參(三苯基矽烷基)膦、參(三乙基矽烷基)膦、參(二苯基甲基矽氧烷)膦、參(苯基二甲基矽烷基)膦、參(三苯基矽烷基)膦、參(三乙基矽烷基)膦、參(二乙基甲基矽烷基)膦、參(乙基二甲基矽烷基)膦。
較佳地，用於形成包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之第二前驅體為Zn或Cd源，較佳為選自由以下組成之群之一或多個成員的材料：鋅鹽及鎘鹽或其混合物，較佳為鹵化鋅、鹵化鎘、羧酸鋅及羧酸鎘或其混合物，更佳為ZnCl2 、ZnBr2 、ZnI2 、Zn(O2 CR)2 ，其中R為C1 至C25 基團、較佳C1 至C19 基團、甚至更佳乙酸鋅、豆蔻酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅。Zn化合物優於Cd化合物。
表述「C1 至C25 基團、較佳C1 至C19 基團」分別意謂包括1至25個碳原子及1至19個碳原子之殘基。較佳地，C1 至C25 基團，較佳C1 至C19 基團為烷基殘基或芳族殘基，諸如甲基、乙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、苯基、甲基苯基、乙基苯基。
較佳地，反應混合物包含至少0.01重量%，更佳至少0.05重量%，甚至更佳至少0.1重量%，甚至更佳至少0.5重量%之第二前驅體。較佳地，反應混合物包含至多20重量%、更佳至多10重量%、更佳至多7.5重量%、甚至更佳至多5重量%之第二前驅體。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含0.01至20重量%、更佳0.05至10重量%、甚至更佳0.07至7.5重量%、最佳0.1至5重量%範圍內之第二前驅體。
較佳地，用於獲得包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之反應混合物包含溶劑，較佳呈現250℃或更高之沸點之溶劑，更佳呈現在250℃至500℃範圍內、較佳在300℃至480℃範圍內之沸點之溶劑，其更佳為350℃至450℃，其甚至更佳為370℃至430℃。
其限制條件可為溶劑較佳選自胺、醛、醇、酮、醚、酯、醯胺、硫化合物、硝基化合物、烴、鹵化烴(例如氯化烴)、芳族烴或雜芳族烴、鹵化芳族或雜芳族烴及/或(環狀)矽氧烷，較佳為環烴、萜類、環氧化物、酮、醚及酯； 更佳地，該溶劑選自由以下組成之群之一或多個成員：鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，甚至更佳地為鯊烯、鯊烷、十七烷、十八烷、十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺及三辛胺，甚至更佳地為鯊烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、或三十烷，甚至更佳地為鯊烷、二十五烷或二十六烷。
較佳地，烷烴，更佳鯊烷係用作用於製備包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之溶劑。較佳地，使用具有6至46個碳原子、更佳地8至40個碳原子、甚至更佳地12至34個碳原子、最佳地16至30個碳原子之烷作為溶劑。更佳地，用作溶劑之烷烴為癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、六甲基二十四烷。烷烴可為直鏈或支鏈的，其中諸如鯊烷之支鏈烷烴較佳。
在本發明之一實施例中，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之製備較佳藉由包含溶劑之反應混合物完成，且溶劑包含至少一種烯烴，較佳具有6至36個碳原子、更佳8至30個碳原子、甚至更佳12至24個碳原子、最佳16至20個碳原子之烯烴。更佳地，烯烴為1-烯烴，諸如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯。烯烴可為直鏈或支鏈的。
較佳地，反應混合物包含至少10重量%、更佳至少50重量%、甚至更佳至少70重量%、甚至更佳至少80重量%之溶劑。藉由如上文及下文所描述之反應混合物之其他組分提供殘餘物。此等量較佳適用於獲得本發明之包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料的至少一個、更佳至少兩個且甚至較佳所有不同反應步驟。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含60至99.5重量%、更佳70至99重量%、甚至更佳80至98重量%範圍內之溶劑。此等量較佳適用於獲得本發明之包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料的至少一個、更佳至少兩個且甚至較佳所有不同反應步驟。
較佳地，用於獲得半傳導性奈米尺寸材料之反應混合物包含配位體。因此，第一步驟、第二步驟之反應混合物或包含第一陽離子核前驅體、第一陰離子核前驅體及第二前驅體之反應混合物較佳包含配位體。
常用表面配位體包括膦及氧化膦，諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，諸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)；烯烴，諸如1-十八烯(ODE)；硫醇，諸如十六烷硫醇及己烷硫醇；巰基羧酸，諸如巰基丙酸及巰基十一烷酸；羧酸，諸如油酸、硬脂酸、豆蔻酸；乙酸及此等中之任一者的組合。亦可較佳地使用聚伸乙亞胺(PEI)。
上文提及之配位體，特別言之酸可以酸形式及/或鹽使用。熟習此項技術者將意識到配位體將以合適方式結合至核，例如酸可經去質子化。
表面配位體之實例已描述於例如特許公開國際專利申請案第WO 2012/059931A號中。
較佳地，QD包含羧酸酯配位體，更佳地具有2至30個碳原子、較佳地4至26個碳原子、甚至更佳地8至22個碳原子、最佳地10至18個碳原子之羧酸酯配位體；甚至更佳地選自由以下各者組成之群中的羧酸酯配位體：豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯；及/或含磷之配位體，諸如膦配位體；較佳地具有3至108個碳原子之烷基磷配位體，例如三辛基膦(TOP)；氧化磷配位體，較佳地具有3至108個碳原子之烷基氧化磷及/或膦酸塩配位體；更佳地烷基中具有含1至36個碳原子、較佳地6至30個碳原子、甚至更佳地10至24個碳原子、最佳地12或20個碳原子之烷基膦酸酯配位體；甚至更佳地選自由以下各者組成之群中的膦酸酯配位體：十八烷基膦酸酯、十二烷基膦酸酯、十四烷基膦酸酯、十六烷基膦酸酯；及/或胺，較佳地具有1-36個碳原子、較佳地6至30個碳原子的一級或二級胺。
鑒於上文所提及之配位體，諸如硬脂酸酯及油酸酯之羧酸酯配位體，及諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)之膦配位體為較佳的。
較佳地，第二前驅體與第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體或藉由使第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體在100℃至500℃範圍內、較佳在120℃至450℃範圍內、更佳130℃至400℃、進一步更佳150℃至380℃範圍內之反應溫度下反應可獲得之奈米尺寸材料反應。
在另一實施例中，使第二前驅體與第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體在60℃至250℃範圍內、較佳80℃至220℃範圍內、更佳110℃至200℃範圍內之溫度下反應以允許半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇在混合物中產生及生長。
在一較佳實施例中，在第一步驟中使該第一陽離子核前驅體及該第二前驅體反應成為奈米尺寸材料且在第二步驟中使第一步驟之奈米尺寸材料與第二前驅體反應以獲得包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料。
較佳地，在第一步驟之奈米尺寸材料與第二前驅體反應之前純化第一步驟之奈米尺寸材料。純化步驟可如以下所揭示進行。
在一實施例中，第一步驟之奈米尺寸材料較佳注入至包含第二前驅體之組合物中。在另一實施例中，第一步驟之奈米尺寸材料較佳以至少兩部分、更佳以至少三部分注入至包含第二前驅體之組合物中。如下文更詳細地揭示，此實施例尤其適用於獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，其在波長為520 nm至600 nm範圍內之光致發光光譜中具有最大峰值。
在另一實施例中，包含第二前驅體之組合物較佳注入至第一步驟之奈米尺寸材料中。在另一實施例中，包含第二前驅體之組合物較佳以至少兩部分、更佳以至少三部分注入至第一步驟之奈米尺寸材料中。此實施例尤其適用於獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，其在波長為610 nm至800 nm範圍內之光致發光光譜中具有最大峰值，如下文更詳細地揭示。
較佳地，按可第一步驟中獲得的奈米尺寸材料之濃度計，第一步驟之奈米尺寸材料與濃度為至少0.1 mg/ml、較佳至少0.5 mg/ml、更佳至少1.0 mg/ml的第二前驅體反應。
較佳地，第一步驟之奈米尺寸材料與濃度為0.5至30 mg/ml、更佳1至20 mg/ml、甚至更佳1至15 mg/ml範圍內的第二前驅體反應。
較佳地，使第一步驟之奈米尺寸材料與第二前驅體反應，其中第一步驟之奈米尺寸材料與第二前驅體之重量比在10:1至1:20、較佳2.5:1至1:10、更佳1:1.5至1:6範圍內。
在另一實施例中，第二前驅體與第一陰離子核前驅體之莫耳比較佳在10:1至1:15、較佳10:1至1:10、更佳10:1至1.5:1範圍內。
較佳地，按第15族元素之含量計，第二前驅體與第一步驟的奈米尺寸材料之莫耳比在50:1至1:10、較佳10:1至1:5、更佳5.5:1至1:1.3、甚至更佳5.5:1至1.1:1範圍內。
較佳地，按第13族元素之含量計，第二前驅體與第一步驟的奈米尺寸材料之莫耳比在10:1至1:10、較佳10:1至1:2、更佳7:1至1:1範圍內。
較佳地，按第15族元素之含量計，第二前驅體與第一步驟的奈米尺寸材料之莫耳比在5至150、較佳5至120、更佳10至120、甚至更佳15至110範圍內。
較佳地，反應混合物包含至少0.1重量%、更佳至少0.25重量%、甚至更佳至少0.5重量%、甚至更佳至少1.0重量%之第一步驟的奈米尺寸材料。較佳地，反應混合物包含至多20重量%、更佳至多10重量%、甚至更佳至多5重量%之第一步驟的奈米尺寸材料。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含0.1至20重量%、更佳0.25至15重量%、甚至更佳0.5至10重量%、最佳0.5至5重量%範圍內之第一步驟的奈米尺寸材料。
其限制條件可為較佳調節或保持第一步驟之反應溫度在60℃至250℃範圍內、較佳在80℃至220℃範圍內、更佳為110℃至200℃，以允許半傳導性奈米尺寸材料在混合物中產生及生長。
較佳地，第一步(其中第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應)之反應混合物之溫度保持在溫度範圍內持續1秒至3小時、較佳5秒至2.5小時、更佳20秒至180分鐘、甚至更佳30秒至120分鐘、進一步更佳45秒至90分鐘、最佳60秒至60分鐘。
在本發明方法之一實施例中，第二前驅體較佳與第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體或奈米尺寸材料反應，其中奈米尺寸材料可藉由使第一陽離子核前驅體與第二前驅體在250℃至500℃範圍內、較佳在280℃至450℃範圍內、更佳300℃至400℃、進一步更佳340℃至400℃之反應溫度下反應獲得。
在本發明之一特定實施例中，第二步驟(其中第二前驅體與第一步驟之反應產物反應)之反應混合物之溫度較佳保持在溫度範圍內持續1秒至3小時、較佳5秒至2.5小時、更佳20秒至180分鐘、甚至更佳30秒至120分鐘、進一步更佳45秒至90分鐘、最佳60秒至60分鐘。
在一較佳實施例中，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料藉由使用包含磷化銦之團簇、較佳包含磷化銦之魔術尺寸團簇來製備，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料更佳藉由使用基本上由磷化銦組成之魔術尺寸團簇(MSC InP)來製備。魔術尺寸團簇(MSC)為此項技術中所熟知的。MSC具有定義明確的組合物且呈現相對於類似大小之顯著熱力學穩定性。
較佳地，團簇材料，更佳地魔術尺寸團簇(MSC)在該第一步驟(其中第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應)中形成，較佳地形成包含磷化銦之魔術尺寸團簇(MSC InP)。較佳地，團簇材料，更佳為在該第一步驟中形成之魔術尺寸團簇(MSC)包含2.0 nm或更小，較佳1.5 nm或更小之尺寸。根據上文及下文所提及之方法量測尺寸(高解析度穿透式電子顯微鏡術；HRTEM)且尺寸係基於算術平均值(數目平均值)。
較佳地，製備該第一步驟中形成之魔術尺寸團簇(MSC)係在80℃或更高、較佳100℃或更高、更佳105℃或更高之溫度下完成。
較佳地，製備該第一步驟中形成之魔術尺寸團簇(MSC)係在80℃至145℃、較佳105℃至140℃、更佳105℃至120℃範圍內之溫度下完成。
較佳地，製備魔術尺寸團簇(MSC)係在存在羧酸酯化合物，更佳具有2至30個碳原子、較佳4至26個碳原子、甚至更佳8至22個碳原子、最佳10至18個碳原子之羧酸酯化合物下完成。
較佳地，羧酸酯化合物包含連接至羧基之具有1至29個碳原子、較佳3至25個碳原子、甚至更佳7至21個碳原子、最佳9至17個碳原子之直鏈、支鏈、飽和或不飽和烴殘基。更佳地，羧酸酯化合物為飽和羧酸酯化合物。可將羧酸酯化合物作為游離酸或作為鹽添加至反應混合物中。較佳地，將羧酸酯化合物作為前驅體，較佳地銦前驅體添加，其中較佳的銦前驅體揭示於上文及下文中。
適用作製備包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點之起始材料的InP魔術尺寸團簇(MSC)可藉由此項技術中已知之任何方法製備。較佳地，MSC InP之製備藉由包含如上文所提及之磷前驅體之反應混合物來完成。
除了磷前驅體之外，MSC InP之製備較佳藉由包含如上文所提及之銦前驅體之反應混合物來完成。
在一特定實施例中，適用於製備包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之MSC InP之製備較佳藉由反應混合物完成，其包含磷前驅體及與磷前驅體不同之銦前驅體，且磷前驅體與銦前驅體之莫耳比較佳在1:3至1:1、較佳1: 2.5至1:1、甚至更佳1:2至1:1之範圍內。
可使用用於製備MSC InP之高反應溫度來獲得出人意料的改良，該MSC InP適用作製備包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之起始材料。較佳地，MSC InP之製備係在80℃或更高、更佳100℃或更高、更佳110℃或更高、甚至更佳115℃或更高之溫度下完成。較佳地，MSC InP之製備係在80至180℃、更佳100至170℃、甚至更佳110至160℃、甚至更佳115至140℃範圍內之溫度下完成。
較佳地，適用作製備包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之起始材料的MSC InP在使用甲苯溶液在25°下量測之吸收光譜中展現至少370 nm、較佳至少380 nm之激子峰。
此等資料涉及藉由上文及下文所提及之方法來實現且較佳地用作製備QD之起始材料的MSC InP，該QD具有上文及下文所提及之特徵且較佳地包含殼。較佳地，具有殼之QD在使用甲苯溶液在25°下量測之吸收光譜中展現400-650 nm之間、較佳440-600 nm之間的激子峰。
較佳使用溶劑在第一步驟中藉由使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應製備奈米尺寸材料、藉由提供至少一種第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體製備半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇及/或製備魔術尺寸團簇。溶劑不受特定限制。較佳地，溶劑係選自上文所提及之化合物。更佳地，使用非配位溶劑。
較佳地，使用烷烴，更佳鯊烷作為用於在第一步驟中藉由使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應製備奈米尺寸材料、藉由提供至少一種第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體製備半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇及/或製備魔術尺寸團簇之溶劑。較佳地，使用具有6至46個碳原子、更佳地8至40個碳原子、甚至更佳地12至34個碳原子、最佳地16至30個碳原子之烷作為溶劑。更佳地，用作溶劑之烷為癸烷烴、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、六甲基二十四烷。烷烴可為直鏈或支鏈，其中諸如鯊烷之支鏈烷烴較佳。
在本發明之一實施例中，較佳藉由包含一種溶劑之反應混合物在第一步驟中藉由使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應製備奈米尺寸材料、藉由提供至少一種第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體製備半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇及/或製備魔術尺寸團簇， 且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳具有6至36個碳原子、更佳8至30個碳原子、甚至更佳12至24個碳原子、最佳16至20個碳原子之烯烴。更佳地，烯烴為1-烯烴，諸如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯。烯烴可為直鏈或支鏈的。
在本發明之一實施例中，較佳藉由包含一種溶劑之反應混合物在第一步驟中藉由使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應製備奈米尺寸材料、藉由提供至少一種第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體製備半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇及/或製備魔術尺寸團簇，且該溶劑包含至少一種芳族溶劑(較佳為甲苯)。
關於包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料及適用作製備包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之起始材料的MSC InP之製備步驟，鑒於上文所提及之其他溶劑，烷及/或烯為較佳，更佳使用鯊烷。
在另一實施例中，較佳進行純化步驟以便在進行額外反應步驟之前純化粒狀材料。亦即，在進行任何後續反應及/或改質之前，較佳純化在第一步驟中藉由使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應獲得之奈米尺寸材料、藉由提供至少一種第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體獲得之半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇及/或用作起始材料之魔術尺寸團簇。在上文及下文中更詳細地描述純化。
較佳藉由將溶劑添加至在第一反應步驟中獲得之包含粒狀材料之混合物中且較佳使粒狀材料沈澱進行純化。粒狀材料較佳為在第一步驟中藉由使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應獲得之奈米尺寸材料、藉由提供至少一種第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體獲得之半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇及/或用作起始材料之魔術尺寸團簇及/或包含如下文更詳細揭示之殼的半傳導性奈米尺寸材料。
在一特定實施例中，較佳在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應之前純化包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料，以獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料。
根據另一實施例，包含至少三種組分之奈米尺寸材料及第三陽離子前驅體較佳在低於150℃之溫度下混合且在混合之後加熱。
較佳地，將包含至少三種組分之奈米尺寸材料及第三陽離子前驅體之混合物加熱至100℃至350℃、較佳150℃至300℃、更佳180℃至280℃、甚至更佳200℃至250℃範圍內之溫度。
較佳地，反應混合物包含至少0.01重量%、更佳至少0.05重量%、甚至更佳至少0.1重量%、甚至更佳至少0.5重量%之第三陽離子前驅體。較佳地，反應混合物包含至多30重量%、更佳至多20重量%、甚至更佳至多15重量%之第三陽離子前驅體。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含0.01至30重量%、更佳1至20重量%、甚至更佳2至15重量%範圍內之第三陽離子前驅體。
較佳地，使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與濃度為至少0.1 mg/ml、較佳至少0.5 mg/ml、更佳至少1.0 mg/ml的第三陽離子前驅體反應，該半傳導性奈米尺寸材料包含至少三種組分。
較佳地，使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與濃度在0.5至30 mg/ml、更佳1至20 mg/ml、甚至更佳1至15 mg/ml、最佳1至10 mg/ml範圍內的第三陽離子前驅體反應。
根據一個實施例，其中較佳在多個步驟中添加第三陽離子前驅體。此第一個實施例較佳提供在較高波長及較低半高全寬(FWHM)下具有吸收之量子點。鑒於具有相同波長之先前技術粒子，本發明粒子包含極高光密度及/或較高量子產率(QY)。在一較佳實施例中，其中使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，其中在多個步驟中添加第三陽離子前驅體，FWHM較佳為至多60 nm、更佳為至多50 nm及/或粒子展示發射且較佳包含至少2%、更佳至少10%且甚至更佳至少20%之量子產率(QY)。除此之外，本發明使得能夠使用與針對具有更低波長之粒子相同的起始材料。為了獲得更高波長，在多個步驟中添加第三陽離子前驅體，同時對於更低波長，在精確的一個步驟中添加第三陽離子前驅體。此賦予成本優勢且為不太耗時的。此外，品質控製得到改良。
根據另一實施例，較佳在精確的一個步驟中添加第三陽離子前驅體。此第二實施例較佳提供在較低波長(藍色移位)及較低半高全寬(FWHM)下具有吸收之量子點。鑒於具有相同波長之先前技術粒子，本發明粒子包含極高光密度及/或較高量子產率(QY)。此外，鑒於在較高波長下具有吸收之粒子，藉由在精確的一個步驟中添加第三陽離子前驅體而獲得之粒子展示較低半高全寬(FWHM)值、高光密度及較高量子產率(QY)。在一較佳實施例中，其中使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，其中在精確的一個步驟中添加第三陽離子前驅體，FWHM較佳為至多60 nm、更佳為至多50 nm，及/或粒子展示發射且較佳包含至少2%、更佳至少10%且甚至更佳至少20%之量子產率(QY)。除此之外，本發明使得能夠使用與針對具有更高波長之粒子相同的起始材料。為了獲得更高波長，在多個步驟中添加第三陽離子前驅體，同時對於更低波長，在精確的一個步驟中添加第三陽離子前驅體。此賦予成本優勢且為不太耗時的。此外，品質控製得到改良。
在本發明之一特定實施例中，步驟(其中第三陽離子前驅體與包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料反應)之反應混合物之溫度較佳保持在溫度範圍內持續1秒至3小時、較佳5秒至2.5小時、更佳20秒至180分鐘、甚至更佳30秒至120分、進一步更佳45秒至90分鐘、最佳60秒至60分鐘。
較佳地，在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，第三陽離子前驅體與第一陰離子核前驅體之莫耳比低於1:1、較佳低於10:1、更佳低於100:1。在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應之前，較佳藉由純化步驟獲得低濃度之第一陰離子核前驅體。
較佳地，在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，第三陽離子前驅體與第一陰離子核前驅體之莫耳比在1000:1至1:1、較佳500:1至10:1、更佳250:1至100:1範圍內。在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應之前，較佳藉由純化步驟獲得低濃度之第一陰離子核前驅體。
較佳地，在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，第一陰離子核前驅體之濃度低於1 mg/ml，較佳低於0.5 mg/ml，更佳低於0.1 mg/ml。在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應之前，較佳藉由純化步驟獲得低濃度之第一陰離子核前驅體。
包含少量第一陰離子核前驅體之實施例在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時提供具有較低半高全寬(FWHM)、極高光密度及/或較高量子產率(QY)之粒子。在一較佳實施例中，其中包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體在少量第一陰離子核前驅體下反應，FWHM較佳為至多60 nm，更佳為至多50 nm及/或粒子展示發射且較佳包含至少2%、更佳至少10%且甚至更佳至少20%之量子產率(QY)。
在本發明之一實施例中，較佳不添加P、As或其混合物之源，以用於使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，更佳不添加週期表第15族之元素之源。此第一實施例較佳提供在較低波長(藍色移位)及較低半高全寬(FWHM)下具有吸收之量子點。
在本發明之一實施例中，添加第三陰離子前驅體以用於使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，該第三陰離子前驅體較佳為週期表第15族之元素之源，該第15族之元素較佳為P、As或其混合物。
較佳地，第三陽離子前驅體對第三陰離子前驅體之莫耳比在10:1至1:10、更佳10:1至1:1、甚至更佳7:1至2:1範圍內。
較佳地，在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，第三陰離子前驅體之濃度高於0.1 mg/ml、更佳高於0.5 mg/ml、甚至更佳高於1.0 mg/ml。
此第二實施例(其中添加第三陰離子前驅體)較佳提供在較高波長及較低半高全寬(FWHM)下具有吸收之量子點。應注意，第三陰離子前驅體之受控添加提供避免層中之InP部分之額外生長的機會，該額外生長係藉由使第三前驅體反應之反應步驟來達成。
較佳地，方法包含以下步驟： a)  提供III-V半傳導性奈米尺寸材料； b)  提供第二前驅體； c)  使III-V奈米尺寸材料與該第二前驅體反應，以獲得包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料； d)  提供第三陽離子前驅體； e)  使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，較佳以獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料。
較佳地，該方法可包括其他步驟，例如用於提供較佳包含ZnS、ZnSe及/或ZnSeS之殼，如下文更詳細地揭示。
較佳地，反應混合物包含至少0.1重量%、更佳至少0.25重量%、甚至更佳至少0.5重量%、甚至更佳至少1.0重量%之III-V半傳導性奈米尺寸材料。較佳地，反應混合物包含至多20重量%、更佳至多10重量%、甚至更佳至多5重量%之III-V半傳導性奈米尺寸材料。
較佳地，按混合物之總重量計，反應混合物包含在0.1至20重量%、更佳0.25至15重量%、甚至更佳0.5至10重量%、最佳0.5至5重量%範圍內之III-V半傳導性奈米尺寸材料。
在一特定實施例中，III-V半傳導性奈米尺寸材料較佳注入至包含第二前驅體之組合物。較佳地，將III-V半傳導性奈米尺寸材料以至少兩部分，更佳以至少三部分注入至包含第二前驅體之組合物。此實施例尤其適用於獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，其在波長為520 nm至600 nm範圍內之光致發光光譜中具有最大峰值，如下文更詳細地揭示。
在另一實施例中，包含第二前驅體之組合物較佳注入至III-V半傳導性奈米尺寸材料。較佳地，將包含第二前驅體之組合物以至少兩部分、更佳以至少三部分注入至III-V半傳導性奈米尺寸材料中。此實施例尤其適用於獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，其在波長為610 nm至800 nm範圍內之光致發光光譜中具有最大峰值，如下文更詳細地揭示。
較佳地，按III-V半傳導性奈米尺寸材料之濃度計，III-V半傳導性奈米尺寸材料與濃度為至少0.1 mg/ml、較佳至少0.5 mg/ml、更佳至少1.0 mg/ml之第二前驅體反應。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料與濃度在0.5至200 mg/ml、更佳1至100 mg/ml、甚至更佳1至50 mg/ml範圍內之第二前驅體反應。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料與第二前驅體反應，其中III-V半傳導性奈米尺寸材料與第二前驅體之重量比在10:1至1:20、較佳2.5:1至1:10、更佳1:1.5至1:6範圍內。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料與第二前驅體反應，其中III-V半傳導性奈米尺寸材料與第二前驅體之重量比在0.01至1、更佳在0.01至0.8範圍內，甚至更佳的範圍為0.01至0.6、最佳為0.05至0.6。
較佳地，按第V族元素之含量計，第二前驅體與III-V半傳導性奈米尺寸材料之莫耳比在10:1至1:10、較佳10:1至1:5、更佳5.5:1至1:1.3、甚至更佳5.5:1至1.1:1範圍內。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料為團簇材料，更佳為包含4.0 nm或更低、更佳2.0 nm或更低、甚至更佳為1.5 nm或更低之尺寸的魔術尺寸團簇(MSC)。根據上文及下文所提及之方法(高解析度穿透式電子顯微鏡術；HRTEM)量測尺寸且尺寸係基於算術平均值(數目平均值)。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料為選自由InP、InAs、InSb、GaP、GaAs及GaSb團簇組成之群的III-V團簇，更佳為InP團簇。
更佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料為選自由以下組成之群之III-V魔術尺寸團簇(MSC)：InP、InAs、InSb、GaP、GaAs及GaSb魔術尺寸團簇(MSC)，較佳InP魔術尺寸團簇(MSC InP)，其更佳為In37 P20 (O2 CR1 )51 ，其中該In37 P20 (O2 CR1 )51 之該O2 CR1 為-O2 CCH2 苯基或經取代或未經取代之脂肪酸，諸如己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七烷酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽、豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料係基於奈米晶核，其僅由所有磷原子以假性四面體佈置與四個銦原子配位的稠合6員環組成。奈米晶核較佳地具有下式：[In21 P20 ]3+ 、[In42 P40 ]6+ 、[In63 P60 ]9+ 、[In84 P80 ]12+ 、[In95 P90 ]15+ 、[In31 P30 ]3+ 、[In41 P40 ]3+ 、[In51 P50 ]3+ 、[In61 P60 ]3+ 、[In71 P70 ]3+ 、[In81 P80 ]3+ 、[In91 P90 ]3+ 。在此較佳實施例中，原子之子集較佳地擁有C2旋轉軸，將位於粒子之中心處之兩個磷原子及單一銦原子等分，且量測為大約1.3 nm×1.0 nm×1.0 nm。160±3°之二面角沿最長直線In-P為恆定的。[In21 P20 ]3 + 核中之平均In-P鍵長度為2.528Å(最小2.479Å，最大2.624Å)，且平均P-In-P鍵角為109.2°(最小97.7°，最大119.9°)。較佳地，額外16個銦原子經由表面曝露磷原子，以2.482Å(最小2.450Å，最大2.515Å)之平均鍵長單獨結合至此核。較佳地，用於In及P之單鍵共價半徑之總和為2.53Å，且較佳地推斷此團簇之無機核中之接合可最好視為共價性，其中核中之In-P與表面處之In-P之間的鍵長的不同由內應變引起。如此項技術中眾所周知，較佳在25℃下使用單晶X射線繞射評估結構。(參看J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510-1513)。應注意，本發明QD之核可包含具有另一結構之額外InP或區域。較佳地，包含如上所述的較佳結構之區域為至少30體積%、更佳地至少50體積%且甚至更佳為至少70體積%。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料(較佳為半傳導性奈米尺寸團簇、更佳為III-V魔術尺寸團簇(MSC))包含基於銦之羧酸鹽配位體(較佳為In(O2 CR1 )3 )，其中該In(O2 CR1 )3 之該O2 CR1 為-O2 CCH2 苯基或經取代或未經取代之脂肪酸，諸如己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、十一烷酸鹽、十二烷酸鹽、十三烷酸鹽、十四烷酸鹽、十五烷酸鹽、十六烷酸鹽、十七烷酸鹽、十八烷酸鹽、十九烷酸鹽、二十烷酸鹽、豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。
較佳地，使第二前驅體與III-V半傳導性奈米尺寸材料、較佳半傳導性奈米尺寸團簇在250℃至500℃範圍內、較佳280℃至450℃範圍內、更佳300℃至400℃、進一步更佳340℃至400℃範圍內之反應溫度下反應。
較佳地，反應混合物(其中第二前驅體與III-V半傳導性奈米尺寸材料反應)之溫度保持在該溫度範圍內持續1秒至3小時、較佳5秒至2.5小時、更佳20秒至180分鐘、甚至更佳30秒至120分鐘、進一步更佳45秒至90分鐘、最佳60秒至60分鐘。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料，較佳地半傳導性奈米尺寸團簇包含配位體。
較佳地，III-V半傳導性奈米尺寸材料，較佳半傳導性奈米尺寸團簇之配位體係選自由以下組成之群之一或多個成員：羧酸、金屬羧酸鹽配位體、膦、膦酸、金屬-膦酸鹽、胺、羧酸四級銨鹽、金屬膦酸鹽及金屬鹵化物、較佳羧酸(諸如油酸、乙酸、硬脂酸、豆蔻酸、月桂酸)、羧酸鹽(諸如金屬硬脂酸鹽、金屬油酸鹽、金屬豆蔻酸鹽、金屬月桂酸鹽、金屬苯酚鹽、金屬乙酸鹽，更佳豆蔻酸銦或乙酸銦)、較佳膦及氧化膦(諸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP))、膦酸(諸如十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA))、胺(諸如十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA))、烯烴(諸如1-十八烯(ODE))、硫醇(諸如十六烷硫醇及己烷硫醇)、巰基羧酸(諸如巰基丙酸及巰基十一烷酸)及此等中任一者之組合。
根據一較佳實施例，將第一步驟之奈米尺寸材料及/或III-V半傳導性奈米尺寸材料用作單一源前驅體。在一較佳實施例中，藉由適當反應溫度降解及/或溶解在第一步驟中藉由如上文及下文所提及使第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體反應而獲得之奈米尺寸材料、較佳基本上由磷化銦組成之魔術尺寸團簇(MSC InP)或III-V半傳導性奈米尺寸材料組成之魔術尺寸團簇，以提供第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體之源。根據本發明之此實施例，使藉由降解第一步驟之奈米尺寸材料及/或III-V半傳導性奈米尺寸材料所提供之第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體與第二前驅體反應。
在方法之一較佳實施例中，其中將在第一步驟中藉由如上文及下文所提及使第一陽離子核前驅體與第一陰離子核前驅體反應而獲得之奈米尺寸材料及/或III-V半傳導性奈米尺寸材料用作單一源前驅體，降解之單一源前驅體與第二前驅體形成成核粒子。在另一步驟中，藉由生長步驟擴大成核粒子。較佳地，此可藉由溫度分佈及藉由添加額外離析物來達成。
較佳地，將包含第二前驅體之組合物加熱至250℃至500℃範圍內、較佳280℃至450℃範圍內、更佳300℃至400℃、進一步更佳340℃至400℃範圍內之溫度，且將第一步驟之奈米尺寸材料及/或III-V半傳導性奈米尺寸材料注入至包含第二前驅體之組合物中。在注入第一步驟之奈米尺寸材料及/或III-V半傳導性奈米尺寸材料之後，較佳降低反應混合物之溫度以使粒子生長至所需體積。較佳地，生長藉由逐步添加第一步驟之其他奈米尺寸材料及/或III-V半傳導性奈米尺寸材料來進行。粒子生長較佳在140℃至450℃、較佳在200℃至400℃、更佳在260℃至350℃之溫度範圍內完成。
成核步驟較佳在1秒至15分鐘、較佳1秒至14分鐘、更佳10秒至12分鐘、甚至更佳10秒至10分鐘、進一步更佳10秒至5分鐘、最佳10秒至120秒之反應時間內完成。
生長步驟較佳在1秒至3小時、較佳5秒至2.5小時、更佳20秒至180分鐘、甚至更佳30秒至120分鐘、進一步更佳45秒至90分鐘、最佳60秒至60分鐘之反應時間內達成。
較佳地，在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應之前，純化步驟iii)中獲得之包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料。
較佳地，使步驟iii)中獲得之包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與濃度為至少0.1 mg/ml、較佳至少0.5 mg/ml、更佳至少1.0 mg/ml之第三陽離子前驅體反應，半傳導性奈米尺寸材料至少三種組分。
較佳地，使步驟iii)中獲得之包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與濃度在在0.5至30 mg/ml、更佳1至20 mg/ml、甚至更佳1至15 mg/ml、最佳1至10 mg/ml範圍內的第三陽離子前驅體反應。
在本發明之一實施例中，包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之外層中之Zn濃度較佳在0.1至10、更佳在0.1至4、甚至更佳在0.1至0.4範圍內。
在本發明之一實施例中，外層之Zn濃度較佳高於核之Zn濃度。
較佳地，期限制條件可為包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料包含基本上由InP組成之內核及InZnP之外核。
在本發明之一實施例中，不添加P、As或其混合物之源，以用於使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，較佳不添加週期表第15族元素之源。此第一實施例較佳提供在較低波長(藍色移位)及較低半高全寬(FWHM)下具有吸收之量子點。
在本發明之另一實施例中，添加第三陰離子前驅體以用於使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，該第三陰離子前驅體較佳為週期表第15族元素之源，第15族元素較佳為P、As或其混合物。
較佳地，在包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，第三陰離子前驅體之濃度高於0.1 mg/ml、較佳高於0.5 mg/ml、更佳高於0.8 mg/ml。
此第二實施例(其中添加第三陰離子前驅體)較佳提供在較高波長下、較低半高全寬(FWHM)及較高量子產率(QY)下具有吸收之量子點。應注意，第三陰離子前驅體之受控添加提供避免層中之InP部分之額外生長的機會，該額外生長係藉由使第三前驅體反應之反應步驟來達成。此外，在使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，與其中存在第一陽離子核前驅體之習知方法相比FWHM較佳較低。
其限制條件可為，按第V族元素之含量計，III-V半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體之莫耳比低於1:2、較佳低於1:1、更佳低於2:1、甚至更佳低於5:1。
較佳地，按第V族元素之含量計，III-V半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體之莫耳比在1:2至100:1、較佳2:1至40:1、更佳5:1至20:1範圍內。
較佳地，按第III族元素之含量計，III-V半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體之莫耳比低於1:2、較佳低於1:1、更佳低於2:1、甚至更佳低於5:1。
較佳地，按第III族元素之含量計，III-V半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體之莫耳比在1:2至100:1、較佳2:1至40:1、更佳5:1至20:1範圍內。
較佳地，包含至少三種組分之奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體在低於150℃之溫度下混合且在混合之後加熱。
其限制條件可為將包含至少三種組分之奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體之混合物加熱至100℃至350℃、較佳150℃至300℃、更佳180℃至280℃、甚至更佳200℃至250℃範圍內之溫度。
如上文及下文所提及關於用於製造包含高光密度之奈米尺寸材料的包含步驟i)至iv)及a)至e)之反應之較佳實施例可分別經採用且適用於所有實施例。
根據本發明方法之另一態樣，半導體之殼及/或額外殼生長至半傳導性奈米尺寸材料上，其藉由如上文及下文所提及使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應獲得。亦即，若將步驟i)至iv)及/或a)至e)之產物視為核粒子，則在彼產物上製造殼。此外，若將步驟i)至iv)及/或a)至e)之產物視為核/殼粒子，則將額外殼製造於如上文所提及如根據步驟i)至iv)及/或a)至e)獲得之核/殼粒子上。亦即，在第二種情況下，獲得包含至少兩個殼之粒子。額外殼可包含一個或多個層。此外，額外殼可具有梯度結構。可將如上文及下文所提及之半導體之殼及/或額外殼視為外殼。 外殼可包含一個、兩個或更多個層，較佳為ZnS、ZnSe及/或ZnSeS。此外，外殼可包含不同組分之濃度梯度。
半導體之殼及/或額外殼之生長不同於第三前驅體與第一及第二前驅體、第一步驟之奈米尺寸材料或基於所用反應混合物及反應程序如上文及下文所提及之III-V半傳導性奈米尺寸團簇之反應。
根據本發明，術語「核/殼結構」意謂具有核部分及覆蓋該核之至少一種殼部分之結構。
在本發明之一些實施例中，該核/殼結構可為核/單殼層結構、核/雙殼結構或核/多殼結構。
根據本發明，術語「多殼」表示由三個或更多個殼層組成之堆疊殼層。
雙殼及/或多殼之各堆疊殼層可由相同或不同材料製得。
在本發明之一些實施例中，量子點殼可包含半導體材料之殼，該半導體材料包含II-VI、III-V或IV-VI半導體或此等半導體中之任一者的組合。
在一些實施例中，可組合使用週期表之II、III、IV、V、VI材料之三級或四級材料。
較佳地，殼包含以下或由以下組成：週期表第12族中之第1元素及週期表第16族中之第2元素，較佳地，第1元素為Zn且第2元素為S；Se及/或殼包含以下或由以下組成：週期表第13族中之第1元素及週期表第15族中之第2元素，較佳地，第1元素為In且第2元素為P；更佳地，殼包含以下或由以下組成：InP、GaP、ZnS、ZnSe或此等材料之組合，特別言之此等材料之合金，甚至更佳ZnSe或ZnS或殼包含ZnS及ZnSe之混合物。在一實施例中，ZnS及ZnSe之混合物藉由包含ZnS之至少一個層及ZnSe之另一層的多層結構獲得。在另一實施例中，ZnS及ZnSe之混合物藉由其中ZnS及ZnSe存在於一個層中之結構(ZnSeS之合金)獲得。
舉例而言，較佳可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、ZnSe、ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnP/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS、GaP/ZnS、GaP/ZnSe、GaP/ZnSe/ZnS、GaZnP/ZnS、GaZnPS/ZnS、GaZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSeS、InGaP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnSe/ZnSeS/ZnS、InGaP/ZnSeS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnSeS/ZnS、僅ZnS、InGaZnP/ZnSe/ZnS、InGaZnP/ZnS、InGaZnP/ZnSe/ZnSeS/ZnS、InGaZnP/ZnSeS/ZnS、InGaZnP/ZnSe/ZnS或此等中之任一者的組合。較佳地，半傳導性材料不包含Cd；更佳地，殼之半傳導性材料包含ZnS、ZnSe及/或ZnSeS。
在本發明之一些實施例中，該殼包含週期表之第12族及第16族元素。較佳地，殼包含InP、ZnS、ZnSe及/或ZnSeS，更佳ZnS、ZnSe及/或ZnSeS，甚至更佳地ZnSeS及/或ZnS。上文及下文指定關於該殼之較佳實施例。尤佳實施例包含ZnSeS之合金殼及/或包含ZnS、ZnSe及/或ZnSeS之層的多層結構。
根據一特定實施例，按殼之總重量計，殼較佳地包含至少10重量%、更佳地至少20重量%、甚至更佳地至少40重量%、甚至更佳地至少60重量%且最佳至少80重量%之ZnS。在另一實施例中，殼較佳在殼之特定層中包含至少20重量%、更佳至少40重量%、甚至更佳至少60重量%、甚至更佳至少80重量%且最佳至少90重量%之ZnS。
根據另一實施例，按殼之總重量計，該殼較佳包含至少10重量%、更佳至少20重量%、甚至更佳至少40重量%、甚至更佳至少60重量%且最佳至少80重量%之ZnSeS。在另一實施例中，殼較佳在殼之特定層中包含至少20重量%、更佳至少40重量%、甚至更佳至少60重量%、甚至更佳至少80重量%且最佳至少90重量%之ZnSeS。
根據另一實施例，按殼之總重量計，該殼較佳包含至少10重量%、更佳至少20重量%、甚至更佳至少40重量%、甚至更佳至少60重量%且最佳至少80重量%之ZnSe。在另一實施例中，殼較佳在殼之特定層中包含至少20重量%、更佳至少40重量%、甚至更佳至少60重量%、甚至更佳至少80重量%且最佳至少90重量%之ZnSe。
較佳地，在半導體之殼生長於藉由使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應而獲得之半傳導性奈米尺寸材料上之前，純化可藉由根據本發明之方法使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應而獲得之半傳導性奈米尺寸材料。較佳地，藉由將溶劑添加至混合物中且較佳地使半傳導性奈米尺寸材料沈澱進行純化，該半傳導性奈米尺寸材料藉由如上文及下文所提及使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應獲得。
在本發明之一實施例中，殼較佳具有在0.3 nm至20 nm、較佳0.5 nm至10 nm、更佳1至5.0 nm範圍內之厚度，其藉由在120 kV TEM上拍攝影像且量測大於50個粒子之樣品之量子材料的尺寸(例如直徑)而測得且提供為算術平均值(數目平均值)。較佳地使用ImageJ軟體或上文提及之軟體來進行量測。較佳地，藉由自MSC之文獻值，例如1.0或1.3nm及/或正用於去殼之粒子減去經去殼粒子厚度來計算殼厚度。另外，可在去殼前如上所述測定經去殼粒子之粒度。
在本發明之一些實施例中，量子點之總體結構尺寸為1 nm至100 nm、更佳地為1.5 nm至30 nm、甚至更佳地為2 nm至10 nm、甚至更佳地為3 nm至8 nm。根據上文及下文所提及之方法 (高解析度穿透式電子顯微鏡術；HRTEM)量測尺寸且尺寸係基於算術平均值(數目平均值)。
用於製備具有殼之半傳導性奈米尺寸材料之起始材料較佳包含如上文及下文所提及之配位體。
較佳地使用溶劑來製備殼。溶劑不受特定限制。較佳地，溶劑係選自醛、醇、酮、醚、酯、醯胺、硫化合物、硝基化合物、磷化合物、烴、鹵化烴(例如氯化烴)、芳族烴或雜芳族烴、鹵化芳族或雜芳族烴及/或(環狀)矽氧烷，較佳為環烴、萜類、環氧化物、酮、醚及酯。更佳地，使用非配位溶劑。
較佳地，使用烷烴，更佳鯊烷作為獲得殼之溶劑。較佳地，使用具有6至46個碳原子、更佳地8至40個碳原子、甚至更佳地12至34個碳原子、最佳地16至30個碳原子之烷烴作為溶劑。更佳地，用作溶劑之烷烴為癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、六甲基二十四烷。烷烴可為直鏈或支鏈的，其中諸如鯊烷之支鏈烷烴較佳。
在本發明之一實施例中，殼之製備較佳地藉由包含溶劑之反應混合物來完成，且該溶劑包含至少一種烯烴，較佳地具有6至36個碳原子、更佳地8至30個碳原子、甚至更佳地12至24個碳原子、最佳地16至20個碳原子之烯烴。更佳地，烯烴為1-烯烴，諸如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯。烯烴可為直鏈或支鏈的。
在本發明之另一實施例中，殼之製備較佳藉由包含溶劑之反應混合物來完成，且該溶劑包含至少一種磷化合物，諸如膦化合物，較佳地具有3至108個碳原子之烷基膦化合物、氧化膦化合物，較佳地具有3至108個碳原子之烷基氧化膦及/或膦酸鹽化合物，更佳地在烷基中具有1至36個碳原子、較佳6至30個碳原子、甚至更佳10至24個碳原子、最佳12或20個碳原子之烷基膦酸鹽化合物。較佳地，將三辛基膦(TOP)用作製備殼之溶劑。
關於殼之製備步驟，考慮到上文所提及之其他溶劑，烯烴，例如十八烯及/或烷烴，例如鯊烷為較佳的。在另一較佳實施例中，用於殼之製備的溶劑包含烯烴與磷化合物之混合物。在另一較佳實施例中，用於製備殼之溶劑包含烷烴與磷化合物之混合物。
較佳地，用於製備殼之反應混合物包含至少10重量%、更佳至少50重量%、甚至更佳至少70重量%、甚至更佳至少90重量%之溶劑。藉由如上文及下文所描述之反應混合物之其他組分提供殘餘物。
較佳地，用於製備殼之反應混合物包含胺，反應混合物較佳包含1重量%至95重量%、更佳地10重量%至90重量%、甚至更佳地30重量%至85重量%之烷烴及/或烯烴。藉由如上文及下文所描述之反應混合物之其他組分提供殘餘物。
較佳地，藉由包含溶劑之反應混合物來製備殼，且溶劑呈現至少150℃、較佳至少200℃、更佳至少250℃、甚至更佳至少300℃之沸點。
較佳地，在高於110℃、較佳在110至500℃範圍內、更佳高於150℃、甚至更佳高於200℃且最佳高於250℃之溫度下完成殼之製備。在本發明之一實施例中，較佳在120至450℃範圍內、更佳150至400℃範圍內、甚至更佳180至360℃範圍內之溫度下完成殼之製備。
在本發明之一特定實施例中，較佳藉由混合第一陽離子殼前驅體及半傳導性奈米尺寸材料製備殼，該半傳導性奈米尺寸材料可藉由如上文及下文所提及使半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應且加熱所得混合物且隨後添加第一陰離子殼前驅體來獲得，第一陽離子殼前驅體較佳包含週期表第12族之元素且第一陰離子殼前驅體包含週期表第16族之元素。較佳地，第一陽離子殼前驅體包括Zn，且第一陰離子殼前驅體包括S及/或Se。在另一實施例中，第一陽離子殼前驅體包含週期表第13族元素且第一陰離子殼前驅體包含週期表第15族元素，較佳地，第一陽離子殼前驅體包含In，且第一陰離子殼前驅體包含P。與關於殼之製備的第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體相關之較佳實施例提供於下文中。
在一製造第一陽離子殼前驅體與半傳導性奈米尺寸材料(其可藉由如上文及下文所提及使半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應獲得)之混合物且將其加熱的實施例中，較佳製造混合物且維持在低於150℃、更佳低於100℃、甚至更佳低於60℃之溫度下。在添加第一陰離子殼前驅體之前加熱混合物較佳在高能量輸入下實現。在達到如上文及下文所提及之高反應溫度之前，較佳完成第一陰離子殼前驅體之添加。較佳地，將第一陰離子殼前驅體在60℃至140℃、更佳70℃至120℃範圍、且甚至更佳80℃至100℃溫度範圍內之溫度下添加至反應混合物中。
在本發明之另一實施例中，較佳藉由混合第一陰離子殼前驅體與半傳導性奈米尺寸材料製備殼，該半傳導性奈米尺寸材料可藉由如上文及下文所提及使半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應且加熱所得混合物且隨後添加第一陽離子殼前驅體來獲得，較佳地第一陽離子殼前驅體包含週期表第12族之元素且第一陰離子殼前驅體包含週期表第16族之元素。較佳地，第一陽離子殼前驅體包含Zn，且第一陰離子殼前驅體包含S及/或Se，或第一陽離子殼前驅體包含週期表第13族之元素，且第一陰離子殼前驅體包含週期表第15族之元素，較佳地，第一陽離子殼前驅體包含In，且第一陰離子殼前驅體包含P。與關於殼之製備的第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體相關之較佳實施例提供於下文中。
在一製造第一陰離子殼前驅體與半傳導性奈米尺寸材料(其可藉由如上文及下文所提及使半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應獲得)之混合物且將其加熱的實施例中，較佳製造混合物且維持在低於150℃、更佳低於100℃、甚至更佳低於60℃之溫度下。在添加第一陽離子殼前驅體之前加熱混合物較佳在高能量輸入下實現。在達到如上文及下文所提及之高反應溫度之前，較佳完成第一陽離子殼前驅體之添加。較佳地，將第一陽離子殼前驅體在60℃至140℃、更佳70℃至120℃之範圍、且甚至更佳80℃至100℃溫度範圍內之溫度下添加至反應混合物中。
在本發明之另一實施例中，較佳藉由混合第一陽離子殼前驅體、第一陰離子殼前驅體及可藉由如上文及下文所提及使半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應獲得之半傳導性奈米尺寸材料且加熱獲得之混合物來製備殼。較佳地，第一陽離子殼前驅體包含週期表第12族之元素，且第一陰離子殼前驅體包含週期表第16族之元素。較佳地，第一陽離子殼前驅體包含Zn，且第一陰離子殼前驅體包含S及/或Se，或第一陽離子殼前驅體包含週期表第13族之元素，且第一陰離子殼前驅體包含週期表第15族之元素，較佳地，第一陽離子殼前驅體包含In，且第一陰離子殼前驅體包含P。與關於殼之製備的第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體相關之較佳實施例提供於下文中。
較佳地，半導體前驅體包含Zn化合物及/或In化合物，較佳地羧酸鋅，更佳地具有2至30個碳原子、較佳地4至26個碳原子、甚至更佳地8至22個碳原子、最佳地10至18個碳原子之羧酸鋅，甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸鋅：豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅，及/或羧酸銦，更佳地具有2至30個碳原子、較佳地4至24個碳原子、甚至更佳地8至20個碳原子、最佳地10至18個碳原子之羧酸銦，甚至更佳地選自由以下組成之群的羧酸銦：豆蔻酸銦、棕櫚酸銦、月桂酸銦、硬脂酸銦、油酸銦。
較佳地，半導體前驅體包含S化合物，較佳為硫溶液、硫懸浮液、烷基硫醇，例如辛硫醇及/或烷基矽烷基硫，例如雙(三甲基矽烷基)硫，Se化合物，較佳Se溶液、Se懸浮液、烷基硒醇，例如辛硒醇，及/或烷基矽烷基硒，例如雙(三甲基矽烷基)硒，及/或P化合物，較佳烷基矽烷基膦、更佳參(三甲基矽烷基)膦。
較佳地，使用硫溶液，更佳地包括含磷溶劑，例如三辛基膦之S溶液作為半導體前驅體。
較佳地，使用包含烴溶劑，例如1-烯烴，諸如1-十八烯及/或有機膦化合物，較佳地在烷基中具有1至30個碳原子、較佳地1至10個碳原子、甚至更佳地1至4個碳原子、最佳地1或2個碳原子之烷基膦化合物或在芳基中具有6至30個碳原子、較佳地6至18個碳原子、甚至更佳地6至12個碳原子、最佳地6或10個碳原子之芳基膦化合物之Se懸浮液作為半導體前驅體。
較佳地，使用上文關於InP前驅體所描述之有機膦化合物，例如溶解於有機溶劑(較佳地十八烯或鯊烷)中之參(三甲基矽烷基)膦及具有替代甲基單元之芳基及/或烷基的類似材料，諸如參(三苯基矽烷基)膦、參(三乙基矽烷基)膦、參(二苯基甲基矽氧烷)膦、參(苯基二甲基矽烷基)膦、參(三苯基矽烷基)膦、參(三乙基矽烷基)膦、參(二乙基矽烷基)膦、參(乙基二甲基矽烷基)膦作為半導體前驅體。
其限制條件可為較佳使用視情況在溶劑中之至少一種第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體，以在與第三陽離子前驅體反應之半傳導性奈米尺寸材料上形成殼層， 其中該第一陽離子殼前驅體為週期表第12族元素之鹽，且該第一陰離子殼前驅體為週期表第16族元素之源， 更佳地，該第一陽離子殼前驅體係選自由以下組成之群之一或多個成員：硬脂酸鋅、豆蔻酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、硬脂酸鉻、豆蔻酸鉻、油酸鉻、月桂酸鉻、棕櫚酸鉻、乙醯基丙酮酸鉻，由化學式(V)表示之金屬鹵素及由化學式(VI)表示之金屬羧酸鹽。 MX2 n     (V) 其中M為Zn2+ 或Cd2+ ，M較佳為Zn2+ ，X2 為選自由以下各者組成之群的鹵素：Cl- 、Br- 及I- ，n為2， [M(O2 CR1 ) (O2 CR2 )] - (VI) 其中M為Zn2 + 或Cd2 + ，M較佳為Zn2 + ； R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基、具有4至30個碳原子之支鏈烷基、具有2至30個碳原子之直鏈烯基或具有4至30個碳原子之支鏈烯基，較佳地R1 為具有1至30個碳原子之直鏈烷基或具有2至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地R1 為具有5至25個碳原子之直鏈烷基或具有6至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烷基或具有10至20個碳原子之直鏈烯基，此外較佳地R1 為具有10至20個碳原子之直鏈烯基， R2 為具有1個至30個碳原子之直鏈烷基、具有4個至30個碳原子之支鏈烷基、具有2個至30個碳原子之直鏈烯基或具有4個至30個碳原子之支鏈烯基，較佳地R2 為具有1個至30個碳原子之直鏈烷基或具有2個至30個碳原子之直鏈烯基，更佳地R2 為具有5個至25個碳原子之直鏈烷基或具有6個至25個碳原子之直鏈烯基，甚至更佳地R2 為具有10個至20個碳原子之直鏈烷基或具有10個至20個碳原子之直鏈烯基，此外更佳地R2 為具有10個至20個碳原子之直鏈烯基， 且較佳地，該陰離子殼前驅體選自由以下組成之群的一或多個成員：三辛基膦:Se、三丁基膦:Se、三辛基膦:S、三丁基膦:S及硫醇。
較佳地，用於殼化步驟之總殼前驅體與經去殼且用於殼化步驟之總半傳導性材料之莫耳比為6或更大、較佳介於7至30、更佳介於8至30、甚至更佳介於9至27之範圍內。
此外，其限制條件可為在殼化步驟中依序添加該第一陰離子殼前驅體及第二陰離子殼前驅體。
較佳地，該第一陰離子殼前驅體為三辛基膦:Se或三丁基膦:Se，且該第二陰離子殼前驅體為三辛基膦:S、三丁基膦:S或硫醇。
較佳地，在150℃至350℃、較佳160℃至340℃、更佳170℃至330℃、甚至更佳180℃至320℃範圍內之溫度下進行殼化步驟。
在另一實施例中，較佳在第一反應步驟A)中藉由包含羧酸鹽化合物之反應混合物製備之包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料在第二反應步驟B)中與半導體前驅體反應。
較佳地，用於第一反應步驟A)中之羧酸鹽化合物具有2至30個碳原子、較佳4至26個碳原子、甚至更佳8至22個碳原子、最佳10至18個碳原子。
更佳地，用於第一反應步驟A)中之羧酸鹽化合物為飽和羧酸鹽化合物。可將羧酸鹽化合物作為游離酸或作為鹽添加至反應混合物中。較佳地，將羧酸鹽化合物作為前驅體、較佳銦前驅體添加，其中較佳的銦前驅體揭示於上文及下文中。
根據另一實施例，藉由將包含第一陽離子殼前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物加熱至高於50℃，較佳高於90℃之溫度來進行第二反應步驟B)，且將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陰離子殼前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物注入至包含第一陽離子殼前驅體之組合物中。
較佳地，藉由將包含第一陽離子殼前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物加熱至50℃至400℃範圍內之溫度來進行第二反應步驟B)，且將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陰離子殼前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物注入至包含第一前驅體之組合物中。
在混合之前，較佳地將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陰離子殼前驅體，較佳S及/或Se及/或P之組合物保持至低於120℃，更佳低於100℃之溫度。
根據另一實施例，藉由將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陽離子殼前驅體，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物加熱至高於50℃、較佳高於70℃、更佳高於80℃之溫度來進行第二反應步驟B)，且將包含第一陰離子殼前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物注入至包含第一陽離子殼前驅體的組合物中。其後將包含來自第一反應步驟A)之反應產物、第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體之組合物加熱至如上文及下文所提及之反應溫度。較佳地，包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陽離子殼前驅體之組合物的加熱開始於低於50℃，更佳低於40℃之溫度。包含第一陰離子殼前驅體之組合物在注入之前的溫度較佳低於50℃，更佳低於40℃。在一較佳實施例中，較佳在60℃至140℃、更佳70℃至120℃且甚至更佳80℃至100℃之溫度範圍內，將包含第一陰離子殼前驅體之組合物注入至包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陽離子殼前驅體之組合物中。其後將包含來自第一反應步驟A)之反應產物、第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體之組合物加熱至如上文及下文所提及之反應溫度，較佳高於150℃、更佳高於200℃且甚至更佳高於250℃。
根據另一實施例，藉由將包含第一陰離子殼前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物加熱至高於200℃，較佳高於250℃之溫度來進行第二反應步驟B)，且將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陽離子殼，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物注入至包含第二前驅體之組合物中。
根據另一實施例，藉由將包含第一陰離子殼前驅體，較佳S及/或Se及/或P化合物之組合物加熱至200℃至400℃，更佳250℃至350℃之範圍內之溫度來進行第二反應步驟B)，且將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陽離子殼，較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物注入至包含第二前驅體之組合物中。
在混合之前，將包含來自第一反應步驟A)之反應產物及第一陽離子殼、較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物較佳保持至120℃以下、更佳100℃以下之溫度。
根據另一實施例，藉由將包含第一陽離子殼(較佳為Zn化合物及/或In化合物)、第一陰離子殼前驅體(較佳為S及/或Se及/或P化合物)及來自第一反應步驟A)之反應產物的組合物加熱至高於50℃、較佳高於90℃、更佳在50℃至450℃範圍內、更佳在200℃至400℃範圍內之溫度來進行第二反應步驟B)。較佳地，將包含第一陽離子殼前驅體、較佳Zn化合物及/或In化合物之組合物添加至反應混合物中以進行第二反應步驟B)。較佳地，將包含第一陰離子殼前驅體(較佳S及/或Se及/或P化合物)之組合物添加至反應混合物中以進行第二反應步驟B)。在此實施例中，將第一陽離子殼前驅體及第一陰離子殼前驅體另外以多個部分添加至包含第一前驅體(較佳為Zn化合物及/或In化合物)、第一陰離子殼前驅體(較佳為S及/或Se及/或P化合物)及來自第一反應步驟A)之反應產物的組合物中。向反應混合物中添加第一陽離子殼前驅體及/或第一陰離子殼前驅體用於獲得殼層提供關於殼厚度之令人驚訝的改良而不賦予高FWHM值(較寬粒度分佈)。除此之外，添加第一陽離子殼前驅體及/或第一陰離子殼前驅體提供獲得具有不同組成(諸如ZnSe/ZnS、ZnSeS/ZnS、ZnS/ZnSe及/或ZnS/ZnSeS多層結構)之多層殼的機會。此外，可獲得包含不同ZnSeS組成之兩個層。
在進行第二反應步驟B)以製備殼之前，可純化第一反應步驟A)之反應產物。上文提供關於純化，特定言之添加溶劑及沈澱之較佳實施例，且以引用的方式添加。
在另一態樣中，本發明亦關於一種用於製備包含核/殼結構之量子點的方法，其中該方法包含以此順序之以下步驟(a)、(b)及(c)。 (a)在溶液中合成核， (b)將額外配位體自核中移除， (c)使用在步驟(b)中獲得之該溶液使核塗佈有至少一個殼層。
在本發明之一些實施例中，可用一或多種類型之表面配位體來上塗量子點的表面。
不希望受理論所束縛，咸信此類表面配位體可使得奈米尺寸材料更易於分散於溶劑中。另外，表面配位體可改良量子點之特徵，諸如效率、量子產率、最大峰值之波長及半高全寬(FWHM)。
根據本發明方法之一特定實施例，藉由使包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與用作殼化反應之起始材料之第三陽離子前驅體反應而獲得之半傳導性奈米尺寸材料較佳包含配位體， 較佳羧酸鹽配位體，更佳具有2至30個碳原子、較佳4至26個碳原子、甚至更佳8至22個碳原子、最佳10至18個碳原子之羧酸鹽配位體，甚至更佳選自由以下組成之群之羧酸鹽配位體：豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽。
在本發明之一特定實施例中，可純化包含至少三種組份之奈米尺寸材料及/或經製造或用於獲得半傳導性奈米尺寸材料之任何奈米尺寸材料。此純化作為中間步驟進行或用以獲得根據本發明之經純化量子點。
根據一特定實施例，可藉由將0.1至10當量粗產物溶液分散於1當量溶劑(按體積計)，較佳地烴溶劑，例如甲苯、己烷、戊烷或氯仿中來實現純化。隨後，較佳地將0.5至20當量(按體積計)清洗溶液，諸如酮、醇；較佳地丙酮、甲醇、乙醇或丙醇；更佳地醇，例如乙醇 添加至組合物中。較佳地以足以有效沈澱之速度將所得懸浮液離心一段時間。例如以5000 rpm之速度經5 min實現良好結果。
在本發明之一些實施例中，清洗溶液包含一種選自由以下組成之群之一或多個成員的化合物：酮，諸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇；及戊烷；鹵化烴，諸如氯仿；二甲苯及甲苯。
在本發明之一較佳實施例中，清洗溶液包含三個部分：具有QD之粗產物溶液、溶劑及反溶劑。溶劑通常為非極性化合物，較佳地烷烴或苯衍生物，諸如甲苯或鹵化烴、更佳地甲苯、氯仿、己烷及戊烷。反溶劑通常為極性化合物，諸如醇、酯或含氮化合物；較佳地甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯及乙腈。粗產物、溶劑及反溶劑之比率在2.5:2.5:1至1:20:80的範圍中。
在本發明之一較佳實施例中，清洗溶液包含一或多種酮，以自包含如上文所提及之粒狀材料之組合物或任何其他反應組合物更有效地移除未反應之核前驅體，且移除例如配位體殘餘物。
更佳地，清洗溶液含有一或多種選自由以下組成之群的酮：甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；及一或多種選自鹵化烴(較佳氯仿)、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯或甲苯之溶劑，以有效地自包含如上文所提及之粒狀材料材料之組合物或任何其他反應組合物移除未反應之核前驅體且移除例如溶液中之配位體殘餘物。
更佳地，清洗溶液含有選自以下各者中之一或多種酮:甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮，及氯仿。
在一較佳實施例中，在添加清洗溶液之前進行過濾步驟。
更佳地，清洗溶液含有一或多種選自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及環己醇組成之群之醇，及一或多種選自烴，較佳芳族烴(例如甲苯)的溶劑，以有效地自包含如上文所提及之粒狀材料之組合物或任何其他反應組合物移除未反應之核前驅體且移除例如溶液中之配位體殘餘物。混合比率較佳在如上文所提供之範圍內。
更佳地，清洗移除額外配位體及未反應的前驅體。
在另一態樣中，本發明進一步關於包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料、較佳本發明之量子點(QD)、本發明之組合物或本發明之調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置中或用於生物醫學裝置中。
本發明之另一標的物為可藉由如上文及下文所描述之本發明方法獲得之包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳為量子點(QD)。
因此，本發明提供一種半傳導性奈米尺寸材料，其中半傳導性發光奈米尺寸材料展現每毫克至少0.6、較佳至少0.9、更佳至少1.0之光密度。
較佳地，半傳導性發光奈米尺寸材料基本上不含鉛(Pb)，更佳地，該半傳導性發光奈米尺寸材料包含InP。表述「基本上不含鉛」意謂粒子不包含必需量之Pb，更佳地，粒子包含少於500 ppm、更佳少於100 ppm、甚至更佳少於10 ppm且甚至更佳少於5 ppm之Pb。
較佳地，半傳導性發光奈米尺寸材料基本上不含鎘(Cd)。表述「基本上不含鎘」意謂粒子不包含必需量之Cd，更佳地，粒子包括小於500 ppm、更佳地小於100 ppm、甚至更佳地小於10 ppm且甚至更佳地小於5 ppm之Cd。
較佳地，本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳地量子點展現三角形。展現三角形之本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳地量子點三角形提供光密度之令人驚訝的改良。展現三角形之粒子具有較低半高全寬(FWHM)、極高光密度及/或較高量子產率(QY)。在展現三角形之半傳導性奈米尺寸材料之一較佳實施例中，FWHM較佳為至多60 nm，更佳為至多50 nm及/或粒子展示發射且較佳包含至少2%、更佳至少10%且甚至更佳至少20%之量子產率(QY)。展現三角形之粒子具有具備三角形片段之表面。在一較佳實施例中，三條邊之長度在類似範圍內。亦即，較佳地最長邊與最短邊之比率為10:1或更小、較佳為5:1或更小、更佳為2:1且甚至更佳為3:2或更小。較佳地，展現三角形之粒子具有角錐形。角錐可為偏斜或規則的，較佳地，角錐基本上為規則的以使得角錐具有較高對稱性。較佳地，三角形之邊具有與上文所提及之長度基本上相同的長度。角錐之基底較佳為三角形(四面體)、正方形、五邊形、六邊形、更佳三角形或正方形。三角形片段之邊較佳在0.5至10 nm、更佳地在1至8 nm且甚至更佳地在2至6 nm之範圍內。
本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳地展現三角形之量子點較佳地藉由使用如本文中更詳細地揭示之方法及材料來獲得。特別言之，選擇配位體、溶劑、溫度分佈及/或使用單一源前驅體提供具有三角形之粒子。實例更詳細地提供提示。圖1展示根據實例獲得之粒子之TEM影像。圖2中提供更高放大倍率之TEM影像。影像較佳藉由使用Fiji-ImageJ程式，使用用於定義雜訊之適當參數且設定量測之解析度(例如，設定不規則結構之分界線；分段：圓形窗口半徑約30[像素]、轉球半徑約200[像素]、最小OTB強度差異8位元約20；形狀約束條件：最小區域約30[像素2 ]、最小斐瑞特(feret)最小值[像素])來評估。此外，程式ImageJ提供包含所計算參數之表，該等參數包括圍繞被接受為粒子之形狀的假想圓之理論直徑。使用此理論直徑支持如上文所提及之邊之計算且提供適當算術平均(數目平均)值。
較佳地，半傳導性發光奈米尺寸材料展現以無機物計每毫克至少1.4、較佳至少1.6、更佳至少1.7之光密度。如實例中所提及，可獲得以無機物計每毫克之光密度。
較佳地，包含高效能之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至少20%、更佳至少35%且甚至更佳至少50%之相對量子產率。可藉由計算QD及有用染料之發射計數之比率來量測相對量子產率。染料之類型視如上文及下文所示之QD之發射而定。
根據一較佳實施例，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料(較佳量子點)可包含核/殼結構。因此，QD可包含半導體之殼。
如上文所描述，量子點(QD)為此項技術中所熟知的。習知地，QD為奈米尺寸發光半導體材料。根據本發明，術語「奈米尺寸」意謂0.1 nm與999 nm之間的尺寸。
因此，根據本發明，術語「奈米尺寸發光半導體材料」經採用意謂總直徑之尺寸在0.5 nm至999 nm範圍內的發光材料。且在材料具有細長形狀之情況下，發光材料之整體結構的長度在0.5 nm至999 nm的範圍內。
根據本發明，術語「奈米尺寸」意謂在無配位體或其他表面改質之情況下半導體材料自身之尺寸，其可展示量子尺寸效應。
根據本發明，奈米尺寸發光材料之核之形狀與待合成之奈米尺寸發光材料之形狀的類型不受特定限制。
舉例而言，可合成球形、細長形、星形、多面體形、角錐形、四腳錐形、四面體形、薄片形、圓錐形及不規則形奈米尺寸發光材料。
較佳地，本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳地量子點展現三角形。展現三角形之本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳地量子點提供光密度之令人驚訝的改良。展現三角形之粒子具有較低半高全寬(FWHM)、極高光密度及/或較高量子產率(QY)。在展現三角形之半傳導性奈米尺寸材料之一較佳實施例中，FWHM較佳為至多60 nm，更佳為至多50 nm及/或粒子展示發射且較佳包含至少2%、更佳至少10%且甚至更佳至少20%之量子產率(QY)。展現三角形之粒子具有具備三角形片段之表面。在一較佳實施例中，三條邊之長度在類似範圍內。亦即，較佳地最長邊與最短邊之比率為10:1或更小、較佳為5:1或更小、更佳為2:1且甚至更佳為3:2或更小。較佳地，展現三角形之粒子具有角錐形。角錐可為偏斜或規則的，較佳地，角錐基本上為規則的以使得角錐具有較高對稱性。較佳地，三角形之邊具有與上文所提及之長度基本上相同的長度。角錐之基底較佳為三角形(四面體)、正方形、五邊形、六邊形、更佳三角形或正方形。三角形片段之邊較佳在0.5至10 nm、更佳地1至8 nm且甚至更佳地2至6 nm之範圍內。尺寸係根據上文及下文所提及之方法(透射電子顯微法；TEM)量測，且考慮到邊為三維粒子之二維資料，尺寸係基於算術平均值(數量平均值)。
展現三角形之本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳量子點較佳地藉由使用如本文中更詳細地揭示之方法及材料來獲得。特別言之，選擇配位體、溶劑、溫度分佈及/或使用單一源前驅體提供具有三角形之粒子。實例更詳細地提供提示。圖1展示根據實例獲得之粒子之TEM影像。圖2中提供更高放大倍率之TEM影像。影像較佳藉由使用Fiji-ImageJ程式，使用用於定義雜訊並設定量測之解析度的適當參數(例如，設定不規則結構之分界線；分段：圓形窗口半徑約30[像素]、轉球半徑約200[像素]、最小OTB強度差異8位元約20；形狀約束條件：最小區域約30[像素2 ]、最小斐瑞特(feret)最小值[像素])來評估。此外，程式ImageJ提供包含所計算參數之表，該等參數包括圍繞被接受為粒子之形狀的假想圓之理論直徑。使用此理論直徑支持如上文所提及之邊之計算且提供適當算術平均(數目平均)值。
在本發明之一些實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至少20%、更佳至少35%且甚至更佳至少50%之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料香豆素153(CAS 53518-18-6)之發射計數之比率且乘以在25℃下量測之染料之QY(54.4%)來量測。
在本發明之一些實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至多90%、更佳至多85%、甚至更佳至多75%且甚至更佳至多70%之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料香豆素153(CAS 53518-18-6)之發射計數之比率且乘以在25℃下量測之染料之QY(54.4%)來量測。
在本發明之特定實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有在5%至90%範圍內、更佳在15至85%範圍內、甚至更佳在30至80%範圍內且甚至更佳在40至70%範圍內之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料香豆素153(CAS 53518-18-6)之發射計數之比率且乘以在25℃下量測之染料之QY(55%)而量測。
相對量子產率較佳使用吸收及發射光譜(在350 nm下激發)( 使用Shimadzu UV-1800及Jasco FP-8300分光光度計獲得)使用下式計算，該光譜使用Shimadzu UV-1800及Jasco FP-8300分光光度計獲得，其中量子產率為55%之含香豆素153染料的乙醇用作參考
Figure 02_image001
其中符號具有以下含義 QY=    樣品之量子產率 QYref = 參考/標準之量子產率 n =      樣品溶劑(特別言之乙醇)之折射率 nref =    參考/標準之折射率 I =       如在Jasco上量測之樣品發射強度之積分。經計算為∫I dν，其中I =強度，ν=波長。 A=      為樣品之吸光率百分比。樣品吸收之取樣光的百分比。 Iref =     如在Jasco上所量測之參考發射強度之積分。經計算為∫I dν，其中I =強度，ν=波長。 Aref = 為參考之吸光率百分比。參考吸收之取樣光的百分比。
在約25℃之溫度下獲得吸收及發射光譜。
在本發明之一些實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至少20%、更佳至少35%且甚至更佳至少50%之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料DCM(CAS 51325-91-8)之發射計數之比率且乘以在25℃下量測之染料之QY(43.5%)來量測。
在本發明之一些實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至多90%、更佳至多85%、甚至更佳至多75%且甚至更佳至多70%之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料DCM(CAS 51325-91-8)之發射計數之比率且乘以在25℃下量測之染料之QY(43.5%)來量測。
在本發明之特定實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有在5%至90%範圍內、更佳在15至85%範圍內、甚至更佳在30至80%範圍內且甚至更佳在40至70%範圍內之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料DCM(CAS 51325-91-8)之發射計數之比率且乘以在25℃下量測之染料之QY(43.5%)來量測。
在本發明之一些實施例中，包含較高效能之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至少20%、更佳至少35%且甚至更佳至少50%之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料香豆素450(CAS：26078-25-1)之發射計數之比率且乘以在25℃下，較佳環己烷中量測到之染料之QY(65%)來量測。
在本發明之一些實施例中，包含較高效能之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有至多90%、更佳至多85%、甚至更佳至多75%且甚至更佳至多70%之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料香豆素450(CAS：26078-25-1)之發射計數之比率且乘以在25℃下，較佳環己烷中量測到之染料之QY(65%)來量測。
在本發明之特定實施例中，包含較高效能之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳具有在5%至90%範圍內、更佳在15至85%範圍內、甚至更佳在30至80%範圍內且甚至更佳在40至70%範圍內之相對量子產率，該相對量子產率藉由計算QD與染料香豆素450(CAS：26078-25-1)之發射計數之比率且乘以在25℃下，較佳環己烷中量測到之染料之QY(65%)來量測。
關於染料，例如香豆素153染料、DCM染料及香豆素450染料，上文提供量測QY之其他細節。香豆素153染料較佳用於如下文更詳細地揭示在光致發光光譜中在500 nm至580 nm範圍內之波長下具有最大峰值之綠色粒子。DCM染料(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲胺基苯乙烯基)-4H-哌喃；CAS 51325-91-8)較佳用於如下文更詳細地揭示在光致發光光譜中在高於580 nm範圍內，較佳地在高於580 nm至700 nm範圍內之波長下具有最大峰值之紅色粒子。香豆素450染料較佳用於如下文更詳細地揭示在光致發光光譜中在低於500 nm之波長下具有最大峰值之藍色粒子。
在一特定實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料,較佳量子點(QD)具有在25°下使用甲苯溶液量測到之至多80 nm、較佳至多60 nm之半高全寬(FWHM)，較佳在25°下使用甲苯溶液量測到之在30至50 nm、更佳在30至45 nm、最佳在35至45 nm範圍內之半高全寬(FWHM)。
較佳地，半傳導性發光奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)在光致發光光譜中在高於500 nm之波長下展現最大峰值。
在本發明之一實施例中，半傳導性發光奈米尺寸材料較佳在光致發光光譜中在520 nm至600 nm範圍內之波長下展現最大峰值。
在本發明之另一實施例中，半傳導性發光奈米尺寸材料較佳在光致發光光譜中在610 nm至800 nm範圍內之波長下展現最大峰值。
在一較佳實施例中，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳量子點(QD)較佳展現在光致發光光譜中在402至600 nm範圍內之波長下之的最大峰值及在25°下使用甲苯溶液量測到之在10 nm至80 nm範圍內、較佳在25 nm至70範圍內、更佳在30 nm至60 nm範圍內、甚至更佳在35 nm至55 nm範圍內之半高全寬(FWHM)。
較佳地，藉由較佳地包含至少10個、更佳地至少20個且甚至更佳地至少50個資料點之適合資料庫測定半高全寬(full width half maximum；FWHM)。較佳地藉由使用具有以下VIs(Virtual Instrument)之LabVIEW軟體(LabVIEW 2017；2017年5月)來進行測定： 1.  用於找到中心波長及y值(計數)之『峰偵測器』。較佳地使用以下參數：寬度：10；臨限值：輸入資料之最大值除以5。 2.  將中心波長值下之計數(y值) (見第1項)除以2，得到峰值之半寬的y值。找到具有此半寬y值之兩個點且獲得其兩個波長值之間的差值以得出FWHM參數。
在極佳實施例中，在25℃下使用甲苯溶液量測，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳QD較佳地展現在光致發光光譜中在超過400 nm之波長下之最大峰值及在10 nm至80 nm範圍內、較佳在25 nm至70範圍內、更佳在30 nm至60 nm範圍內、甚至更佳在40 nm至55 nm範圍內之半高全寬(FWHM)。
較佳地，在JASCO分光螢光計上使用在350nm之激發波長下光密度(OD)為0.09的量子材料之甲苯溶液獲得關於光致發光中之最大峰值的資料。半高全寬之FWHM為在二分之一最大發射計數下量測到之激子峰的寬度。
較佳地，在25℃下使用具有0.09之光密度(OD)之甲苯溶液量測，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳QD展現至少1.0、更佳至少1.25、甚至更佳至少1.5且甚至更佳至少1.7之吸收光譜中之最大峰值與最小峰值之比。最大峰值與最小峰值之比為第一激子峰之OD與彼峰之更小波長側上之低谷之比。較佳地，吸收光譜中之最大峰值與最小峰值之比係與第一激子峰相關。
較佳地，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料、較佳QD在吸收光譜中之最大峰值處於高於385 nm、更佳高於390 nm之波長。較佳地，QD展現在25°下使用甲苯溶液量測到之在吸收光譜中在400至650 nm範圍內、更佳地在410至600 nm範圍內之波長下在吸收光譜中的激子最大峰值。
較佳地，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳地QD係基於磷化銦鋅(InZnP)。因此，本發明QD較佳包含可量測量之InZnP。較佳地，QD包含InZnP之中心區域。更佳地，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料，較佳InZnP之中心區域包含例如在0.8至6.0 nm、較佳1.0 nm至5.0 nm、更佳2.0至4.0 nm範圍內之直徑的尺寸。可藉由此項技術中熟知之方法獲得該等顆粒之尺寸。粒度分佈較佳地藉由Gatan Digital Micrograph軟體，使用獲自高解析度穿透式電子顯微鏡術(HRTEM)之影像評估且提供為算術平均值(數目平均值)。
用於進行HRTEM之樣品製備可藉由任何習知方法進行。較佳地，在量測前將樣品純化。例如用0.2 ml甲苯溶解0.05 ml粗樣品且利用離心用0.2-0.4 ml乙醇沈澱。用1-2 ml甲苯再溶解固體。將少量液滴沈積於Cu/C TEM網格上。將網格在80℃下真空中乾燥1.5 h以將溶劑之殘餘物以及可能的有機殘餘物移除。
HRTEM及/或其他TEM量測較佳在配備有EDAX能量分散X射線分光計的Tecnai F20 G2機器上進行。
在本發明之一實施例中，根據本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料之核包含InGaP且In與Ga之莫耳比在0.1至10範圍內。
在本發明之一實施例中，半傳導性發光奈米尺寸材料包含核及殼，且核與殼之體積比在0.1至10之範圍內。此資料較佳適用於具有InP、InZnP、InGaP或InGaZnP之核及ZnS、ZnSe、ZnSeS及/或ZnS/ZnSe之殼的粒子。
在本發明之另一實施例中，半傳導性發光奈米尺寸材料較佳包含核、第一中間層及至少一個外殼。
較佳地，核包含InP或InZnP且第一中間層包含GaP、InZnP、InGaP或InZnGaP。
在一特定實施例中，核較佳地包含InP且第一中間層包含GaP、InZnP、InGaP或InZnGaP。
在一較佳實施例中，核較佳地包含InP且第一中間層較佳地包含GaP，其中Ga與In之比率低於100。較佳地，Ga與In之比高於0.1，較佳高於0.5。此等值係關於半傳導性發光奈米尺寸材料中之In及Ga之總量。
在一較佳實施例中，核較佳包含InP且第一中間層較佳包含InZnP，其中核中之Zn與In之比低於1，較佳低於0.5且更佳低於0.1。較佳地，中間層中之Zn與In比高於0.1、較佳高於0.2且更佳高於0.3。較佳地，中間層中之In與Zn之比低於2，較佳低於1且更佳低於0.4。
在一特定實施例中，核較佳地包含InZnP且第一中間層包含GaP、InGaP或InZnGaP。較佳地，核中之Zn與In之比低於10、較佳低於2，第一中間層之In與Ga之比低於10、較佳低於5且更佳低於2。
其限制條件可為核與第一中間層之體積比在0.1至1範圍內，較佳在0.2至0.8範圍內。
在本發明之另一實施例中，半傳導性發光奈米尺寸材料較佳包含核、第一中間層、第二中間層及至少一個外殼。
較佳地，核包含InP且第一中間層包含InZnP且第二中間層包含GaP、InGaP或InZnGaP。
在本發明之一實施例中，半傳導性發光奈米尺寸材料之核包含例如在0.8至6.0 nm、較佳1.0 nm至5.0 nm、更佳2.0至4.0 nm範圍內之直徑的尺寸。
在本發明之一實施例中，殼較佳具有在0.3 nm至20 nm、較佳0.5 nm至10 nm、更佳1至5.0 nm範圍內之厚度，其藉由在120 kV TEM上拍攝影像且量測例如多於50個粒子之樣品的量子材料之直徑之尺寸來量測且提供為算術平均值(數目平均值)。較佳地使用ImageJ軟體或上文提及之軟體來進行量測。較佳地，藉由自MSC之文獻值，例如1.0或1.3 nm及/或正使用於去殼之粒子減去經去殼粒子厚度來計算殼厚度。另外，可在去殼前如上所述測定經去殼粒子的粒度。
在本發明之一些實施例中，量子點之總體結構尺寸為1 nm至100 nm、更佳地為1.5 nm至30 nm、甚至更佳地為2 nm至10 nm、甚至更佳地為3 nm至8 nm。根據上文及下文所提及之方法(高解析度穿透式電子顯微鏡術；HRTEM)量測尺寸且考慮到邊為三維粒子之二維資料，尺寸係基於算術平均值(數量平均值)。
根據本發明之一實施例，該半傳導性發光奈米粒子較佳包含核及至少一個殼層，其中半傳導性發光奈米粒子較佳具有0.6或更小、較佳地在0.60至0.1、更佳地0.55至0.15、甚至更佳地0.50至0.2之範圍內之自吸收值。
較佳地根據以下程序計算自吸收值：
根據本發明，較佳地使用Shimadzu UV-1800，雙光束分光光度計，使用甲苯基線，在350與750 nm之間的範圍內量測半傳導性奈米尺寸材料之光密度(下文稱「OD」)。
較佳地使用450 nm激發，在460 nm與850 nm之間的範圍內，使用Jasco FP螢光計來量測半傳導性奈米尺寸材料之光致發光光譜(下文稱「PL」)。
OD(λ)及PL(λ)為在波長為λ處所量測之光密度及光致發光。
由式(I)表示之OD1 為標準化為在450 nm處之光密度的光密度，且由式(II)表示之α1 為對應於標準化光密度之吸收。
Figure 02_image003
由式(III)表示之半傳導性奈米尺寸材料之自吸收值較佳係基於OD及PL量測原始資料計算。
咸信，預期半傳導性奈米尺寸材料之更低自吸光率防止QY以較高發射體濃度降低。
較佳地，半傳導性發光奈米尺寸材料展現每毫克至少0.6、較佳至少0.9、更佳至少1.0之光密度。如實例中所提及，可獲得每毫克之光密度。
較佳地，以無機物計，半傳導性發光奈米尺寸材料展現每毫克至少1.4、較佳至少1.6、更佳至少1.7之光密度。如實例中所提及，可獲得以無機物計之每毫克光密度。
在另一態樣中，本發明進一步係關於一種組合物，其包含至少一種本發明之包含高光密度之半傳導性奈米尺寸奈米尺寸材料，較佳本發明之QD，較佳本發明之半傳導性發光奈米粒子及至少一種額外材料，該額外材料較佳選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子、主體材料、奈米尺寸電漿子粒子、光引發劑及基質材料，或由該等材料組成。
較佳地，該組合物包含複數種本發明之半傳導性奈米尺寸材料。
本發明之另一實施例為一種調配物，其包含至少一種包含高光密度之本發明之半導性奈米尺寸材料，較佳本發明之QD及至少一種溶劑，或由該等材料組成。上文及下文提及較佳溶劑。較佳地，溶劑選自由以下各者組成之群中的一或多個成員：芳族溶劑、鹵化溶劑及脂族烴溶劑；更佳地選自由以下組成之群的一或多個成員：甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷、純化水、乙酸酯、醇、亞碸、甲醯胺、氮化物、酮。
較佳地，該調配物包含複數種本發明之半傳導性奈米尺寸材料。
較佳地，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料具有半傳導性發光奈米粒子之特性。 -   光學介質
在另一態樣中，本發明進一步關於一種光學介質，其包含至少一種本發明之半傳導性奈米尺寸材料、根據本發明之組合物或此等中之任一者之組合。較佳地，光學介質包含陽極及陰極，及包含至少一種根據本發明之半傳導性奈米尺寸材料，或至少一種根據本發明之組合物或此等中之任一者之組合之至少一個有機層，較佳地，該一個有機層為光發射層，更佳地，介質進一步包含一或多個選自由以下組成之群之層：電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層及電子注入層。
較佳地，光學介質包含至少一個有機層，其中該有機層包含至少一種根據本發明之半傳導性發光奈米尺寸材料及主體材料，主體材料較佳為有機主體材料。
較佳地，該光學介質包含複數種本發明之半傳導性奈米尺寸材料。
在本發明之一些實施例中，光學介質可為光學片，例如濾色器、色彩轉換膜、遠程磷光帶或另一膜或濾光器。
根據本發明，術語「片」包括膜及/或層狀結構的介質。 -   光學裝置
在另一態樣中，本發明進一步關於一種光學裝置，其包含至少一種本發明之光學介質。
在本發明之一些實施例中，光學裝置可為液晶顯示裝置(liquid crystal display device，LCD)、有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)、光學顯示器之背光單元、發光二極體裝置(Light Emitting Diode device，LED)、微機電系統(下文中稱「MEMS」)、電濕潤顯示器或電泳顯示器、發光裝置及/或太陽能電池。較佳實施例
根據本發明，出人意料地，本發明人已發現，包含具有以下較佳實施例1之所有特徵之半傳導性奈米尺寸材料解決上文所提及問題中之一或多者。
實施例1.一種半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料展現每毫克至少0.6、較佳至少0.9、更佳至少1.0之光密度。
下文揭示其他較佳實施例。
實施例2.根據實施例1之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料基本上不含鉛(Pb)及/或不含鎘(Cd)，更佳地該半傳導性發光奈米尺寸材料包含InP。
實施例3.根據實施例1或2之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料展現以有機物計每毫克至少1.4、較佳至少1.6、更佳至少1.7之光密度。
實施例4.根據實施例1至3中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料具有在25°下使用甲苯溶液量測到之至多60 nm之半高全寬(FWHM)，較佳在30至50 nm範圍內之半高全寬(FWHM)。
實施例5.根據實施例1至4中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料具有至少20%、更佳至少35%且甚至更佳至少50%之量子產率。
實施例6.根據實施例1至5中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料在超過500 nm之波長下在光致發光光譜中展現最大峰值。
實施例7.根據實施例1至6中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料包含核及殼，該殼較佳包含ZnS、ZnSe及/或此等材料之混合物。
實施例8.根據實施例7之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該核包含InP、InZnP、InGaP或InGaZnP。
實施例9.根據實施例7之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該核包含InGaP且In與Ga之莫耳比在0.1至10範圍內。
實施例10.根據實施例7至9中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中核與殼之體積比在0.1至10之範圍內。
實施例11.根據實施例7至10中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料包含核、第一中間層及外殼。
實施例12.根據實施例11之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該核包含InP或InZnP且該第一中間層包含GaP、InGaP或InZnGaP。
實施例13.根據實施例11之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該核包含InP且該第一中間層包含InZnP。
實施例14.根據實施例11之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該核包含InZnP且該第一中間層包含GaP、InGaP或InZnGaP。
實施例15.根據實施例11至14中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料包含核、第一中間層、第二中間層及外殼。
實施例16.根據實施例15之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該核包含InP且該第一中間層包含InZnP且該第二中間層包含GaP、InGaP或InZnGaP。
實施例17.根據實施例1至16中之一或多者的半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料包含三角形。
實施例18.一種用於製備根據實施例1至17中之一或多者之半傳導性奈米尺寸材料之方法，其中產生核且將殼施加於核上。
實施例19.一種組合物，其包含根據實施例18之包含至少三種組分之至少一種半傳導性奈米尺寸材料， 及至少一種額外材料，該額外材料較佳係選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子、主體材料、奈米尺寸電漿子粒子、光引發劑及基質材料。
實施例20.一種調配物，其包含根據實施例18之至少一種包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料或根據實施例19之組合物及至少一種溶劑，或由根據實施例18之至少一種包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料或根據實施例19之組合物及至少一種溶劑組成。
實施例21.一種根據實施例18之包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料、根據實施例19之組合物、或根據實施例20之調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置中或用於生物醫學裝置中。
實施例22.一種光學介質，其包含根據實施例18之至少一種包含至少三種組份之半傳導性奈米尺寸材料或根據實施例19之組合物。
實施例23.一種光學裝置，其包含至少一種根據實施例22之光學介質。術語的定義
術語「半導體」意謂具有一定程度上電導率在室溫下介於導體(諸如，銅)與絕緣體(諸如，玻璃)之間的材料。
術語「有機物」意謂含有碳原子之任何材料或含有以離子方式結合至其他原子之碳原子的任何化合物，諸如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物及硫氰酸鹽。
術語「發射」意謂藉由原子及分子中之電子躍遷發射電磁波。
術語「材料」意謂具有用於指定表現材料另外提及之特徵的任何化合物及/或物質。
術語「團簇」意謂具有不同組份之特定組成的材料。
表述「量子點」意謂適用於任何應用之半傳導性奈米尺寸材料。亦即，量子點經設計為可用於製備光學介質及/或光學裝置之材料。
表述「包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料」意謂具有半傳導性特性且具有如上文及下文所提及之奈米尺寸之材料，包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料較佳包含至少三種用於形成半導體之組分，諸如如上文及下文所提及之InZnP、InGaP、GaZnP等。包含高光密度之較佳半傳導性奈米尺寸材料可用作量子點。然而，表述「包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料」包括任何用於獲得量子點之預產物。優點
根據本發明之量子點及可自該等量子點獲得之光學介質及/或光學裝置藉由以下出人意料優點中之一或多者而區分於先前技術：
1.   相較於使用習知量子點獲得之光學介質及/或光學裝置，可使用根據本發明之量子點獲得的光學介質及/或光學裝置呈現極高穩定性及極長壽命。
2.   可使用習知方法處理根據本發明之量子點，使得亦可進而實現成本優點。
3.   根據本發明之量子點並不受制於任何特定限定，使得能夠全面地採用本發明之可加工性。
4.   根據本發明之量子點提供較高色彩純度及較低FWHM。
5.   可以極快速及容易的方式使用習知方法產生根據本發明之量子點，使得亦可進而實現成本優點。
6.   根據本發明之量子點之毒性比習知調配物低且具有較高環境接受性。
7.   根據本發明之量子點展示在電磁輻射之視覺範圍內的較高發射。
8.   根據本發明之量子點展示較高量子產率。
9.   根據本發明之量子點展示較高吸收。
10. 根據本發明之量子點展示較低自吸收。
11. 根據本發明之量子點展示較高的每毫克光密度。
12. 使用InP MSC作為前驅體之InP量子點之形成(吾人稱為「SSP反應」；SSP=單一源前驅體)導致具有改良之尺寸分佈及較佳最大值/最小值比的InP QD群體之形成。當將ZnSe之殼置於此等InP QD上時，已達到極窄FWHM，38 nm。然而，此類殼材料之量子產率(QY)受InP與ZnSe或ZnS殼之間的晶格失配影響。一種調節晶格失配之方式為將Ga添加至可藉由上文所提及之反應獲得之InZnP QD。
將Zn前驅體添加至SSP反應中及/或將Zn添加至InP MSC中及形成InZnP MSC允許將Zn引入至SSP反應中，使得形成InZnP量子點。此等量子點提供對含有Ga之粒子之令人驚訝的改良，從而允許調整最終InZnGaP QD及/或InZnP/GaP QD之晶格失配，得到更高QY同時保持更小粒度分佈及更低FWHM。
藉由使用InP MSC作為單一源前驅體或類似起始材料實現之改良維持在以下步驟中。亦即，本發明QD具有極窄FWHM。
13. 本發明允許更好地控制反應及核之性質的靈活性。特別言之，可藉由殼中之Ga之合金化程度及殼之厚度來控制帶隙。
14. Ga之添加應使QD之之光學特性產生藍色位移。因此，具有相似於InZnP QD之CWL的InZnGaP QD需要更大。此可產生在450 nm或任何其他波長下具有更高吸收之QD。
15. 本發明QD由於其更大尺寸而更穩定。
16. 本發明QD基於每個粒子更低銦含量為更便宜的。
17. 本發明方法提供具有極高濃度之包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料、較佳量子點(QD)的組合物。較高濃度提供關於QD之處理及處置的成本優勢。此外，此等較高濃度在無習知地用於提高濃度之特定步驟之情況下獲得。
18. 本發明方法使得能夠使用極高濃度反應組合物以獲得包含高光密度之本發明之半傳導性奈米尺寸材料。因此，本發明方法提供額外成本優勢。
19. 本發明方法提供具有極低含量之副產物及半傳導性奈米尺寸材料的組合物，該等半傳導性奈米尺寸材料具有基於在製造製程期間副產物及前驅體之降低的極確定組成及結構。
20. 本發明之本QD極乾淨且包含極低量之副產物及前驅體，該特徵尤其在OLED應用及需要高純度起始材料之其他用途方面為極適用的特徵。
此等上文所提及之優勢並不伴隨其他必需特性之不當損害。
不存在報導使用SSP反應形成InZnP QD及/或InGaP QD之先前技術。存在描述InZnP量子點之合成及此等粒子之進一步去殼的先前技術。然而，其不使用MSC作為InP源。在本發明中，較佳地使用特定MSC且在高溫下將此等MSC與InP MSC一起注入以形成InZnP QD。無先前技術教示使用SSP反應製造之InZnP核的Ga處理。
應指出描述於本發明中之實施例之變體屬於本發明之範疇內。除非明確排除，否則揭示於本發明中之每一特徵可經提供相同、等效物或類似目的的替代性特徵置換。因此，除非另外陳述，否則將揭示於本發明中之每一特徵視為通用系列之實例或作為等效或類似特徵。
除非某些特徵及/或步驟相互排斥，否則本發明之所有特徵可以任何方式彼此結合。特定言之，此應用於本發明之較佳特徵。同樣，可單獨地(及不組合)使用非必需組合之特徵。
應進一步指出，許多特徵，且特定言之本發明之較佳實施例之特徵自身為本發明的，且不應將其視為僅作為本發明之實施例之部分。對於此等特徵，可另外尋求獨立保護或作為當前所主張之每一發明的替代方案。
關於本發明中揭示之技術作用的教示可為抽象的且與其他實例結合。
下文參考實施例更詳細地解釋本發明，但不意欲藉此限制本發明。實施例 實施例 1 ：合成 InP 魔術尺寸團簇 ( MSC ) 由乙酸銦及豆蔻酸 (M A ) 製備 In ( MA ) 3 ：
在此合成中，將4.65 g乙酸銦及13.25 g豆蔻酸稱取至配備有回流冷凝器之500 ml燒瓶中。在100℃下在攪拌下將設備抽真空持續6.5 h以在減壓下蒸發乙酸。
將溶液再加熱至100℃且在相同條件下抽真空2小時。在100℃下之總真空時間為8.5 h，以產生In(MA)3 溶液。
然後，用氬氣填充燒瓶，且添加100 ml無水甲苯部分。自 In ( MA ) 3 溶液及 P ( TMS ) 3 合成 InP MSC ：
在Glovebox (GB)中，在裝備有隔膜之小瓶中將2.33 ml(2.0 g)之P(TMS)3 添加至50 ml甲苯中。將In(MA)3 燒瓶加熱至110℃且注入P(TMS)3 溶液。
當峰值最大值/最小值之改良停止時，以如下次序添加P(TMS)3 溶液(1 ml P(TMS)3 於10.2 ml甲苯中)： •  在12 min之後添加2 ml P(TMS)3 溶液 •  在20 min之後添加2 ml P(TMS)3 溶液 •  在32 min之後添加2 ml P(TMS)3 溶液 •  在45 min之後添加0.5 ml P(TMS)3 溶液
在53 min之後，冷卻溶液，將樣品儲存於GB中。InP MSC 之純化：
將團簇清洗5次：
1. 在GB中，將團簇溶液轉移至750 ml離心管(裝備有鐵氟龍(Teflon)膜)中。使用離心機沈澱粗產物MSC：2700G，7 min。
2. 在GB中，用130 ml於GB中之乙腈沈澱約180 ml上清液(含有甲苯)。離心：2700G，7分鐘。
3. 在GB中，將含20 ml甲苯之15 ml乙腈添加至管中之沈澱劑中。在沈澱之後，添加24 ml甲苯以溶解MSC。將混合物轉移至兩個50 ml管(裝備有鐵氟龍(Teflon)膜)中。添加16 ml乙腈(每個管8 ml)。溶液變得渾濁。離心：7分鐘，5000 rpm。
4. 在GB中，將17 ml甲苯添加至沈澱劑中，該沈澱劑合併到一個50 ml管中。添加12 ml乙腈且溶液變得渾濁。離心：7分鐘，5000 rpm。
5. 在GB中，將7 ml甲苯添加至管中之沈澱劑中。添加4 ml乙腈。離心：7分鐘，5000 rpm。
將沈澱劑溶解於14 ml之鯊烷中。實施例 2 ： 合成 InZnP SSP 核 在鯊烷中製備 0 . 117M Zn ( St ) 2 之儲備溶液
在將1.48 g硬脂酸鋅(Zn(St)2 )及20 ml經蒸餾之鯊烷置於50 ml圓底燒瓶中，該燒瓶經由冷凝器連接至施蘭克(Schlenk)管線。燒瓶在真空下加熱至110℃持續2小時，隨後藉由移除套且藉由風扇吹氣而冷卻至室溫；混濁溶液儲存於GB中。製備注入溶液：
1.75 ml經蒸餾之鯊烷與1.7 ml InP MSC溶液在GB中混合。製備添加溶液：
將6.1 ml經蒸餾之鯊烷與1.8 ml InP MSC溶液及15.1 ml 0.117M Zn(St)2 溶液於GB中混合。形成 InZnP QD ：
將0.8325 g硬脂酸鋅置於100 ml圓底燒瓶中。將燒瓶連接至冷凝器且抽真空。將15 ml經蒸餾之鯊烷注入燒瓶中且在攪拌下在110℃下抽真空2 h，隨後在氬氣下將燒瓶加熱至375℃。將3 ml注入溶液注入至燒瓶中。在1分鐘之後，藉由移除套且藉由風扇吹氣將燒瓶快速冷卻至200℃；隨後將燒瓶再加熱至265℃，且隨後在以下時間注入添加溶液之2.5 ml部分(以分鐘計，自初始注入計數)：20、24、28、32、36、40、44。48分鐘後，藉由移除套並藉由風扇吹氣使燒瓶冷卻至室溫。粗產物儲存於GB中。InZnP 核清洗 ：
在GB中，將6.25 ml粗InZnP核轉移至50 ml管中且用9.2 ml甲苯溶解。用15.8 ml EtOH使核沈澱。離心：5000 rpm，5 min。藉由用5.26 ml甲苯及9.2 ml EtOH溶解來使糊狀物再次沈澱。離心：5000 rpm，5 min。將核儲存於GB中隔夜。總無機物質量(根據TGA)：20 mg。實施例 3 ： 合成殼 . 製備油酸鎵 ( Ga ( OlAc ) 3 ) 儲備溶液
在GB中，將0.684 g GaCl3 稱重至具有4.77 ml泵抽油酸(OlAc)及30 ml泵抽1-十八烯(ODE)之100 ml圓底燒瓶中。在添加OlAc之後，溶液立即變成溴橙色。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在140℃下抽真空約1 h。隨後將溶液冷卻至室溫，用Ar填充且儲存於GB中。製備硒 - 三辛基膦 ( Se - TOP ) 1 M 儲備溶液：
在GB中，將3.16 g Se粉末稱重至具有40 ml三辛基膦(TOP)之50 ml小瓶中。在室溫下混合溶液直至其變得澄清為止。製備硫 - 三辛基膦 ( S - TOP ) 1 M 儲備溶液：
將1.29 g S粉末稱重至50 ml小瓶中且在GB中添加40 ml TOP。在室溫下混合溶液直至其變得澄清為止。製備硬脂酸鋅 ( Zn ( st2 ) 儲備溶液：
將7.58 g硬脂酸鋅粉末稱重至50 ml小瓶中且在GB中添加35 ml泵抽ODE。在每次使用之前，對溶液進行音波處理幾分鐘以形成均質懸浮液。GaP 殼：
在GB中，用1.5 ml甲苯溶解清洗之InZnP核(20 mg之InZnP點)且將其轉移至具有於ODE中之0.23 ml Ga(OlAc)3 及7 ml ODE的50 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後在氬氣下將混合物加熱至200℃持續1小時。將燒瓶冷卻至150℃且注入含0.0085 ml P(TMS)3 之1 ml ODE。隨後將混合物再加熱至200℃後再持續1 h。將燒瓶冷卻至室溫。ZnSeS 殼之生長 ：
在室溫下音波處理Zn(stealate)2 於泵抽ODE中之溶液約15 min，且將2 ml懸浮液注入至燒瓶中。將燒瓶加熱至300℃且在90℃下注入0.35 ml TOP-Se及0.35 ml TOP-S。將反應物保持在300℃下持續20分鐘且冷卻至室溫。
光致發光光譜中之中心波長(CWLPL )=599 nm，量子產率(QY)=65%實施例 4 ： GaP 殼中不注入 P ( TMS ) 3 。
與實施例3相同，但不注入P(TMS)3 。在200℃下1 h之後，反應物冷卻且完成ZnSeS殼。 CWLPL =577 nm，QY=53%，FWHM=46 nm實施例 5 ： Ga : P 莫耳比 2 : 1
與實施例3相同，但具有倍數量之Ga(OlAc)3 溶液(0.46 ml而非0.23 ml)。 CWLPL =591 nm，QY=56%實施例 6 ：倍數量之 Ga 及 P
與實施例3相同，但具有倍數量之Ga(OlAc)3 溶液(0.46 ml而非0.23 ml)及P(TMS)3 (0.017 ml於1 ml ODE中而非0.0085 ml)。 CWLPL =607 nm，QY=60%實施例 7 ：三倍量之 Ga 及 P
與實施例3相同，但具有三倍量之Ga(OlAc)3 溶液(0.69 ml而非0.23 ml)及P(TMS)3 (0.0255 ml於1ml ODE中而非0.0085 ml)。 CWLPL =620 nm, QY=60%實施例 8 ：僅產生 ZnSe 殼。
與實施例3相同，但具有倍數量之Se-TOP且不注入S-TOP。 CWLPL =657 nm.實施例 9 ：僅產生 ZnS 殼。
與實施例3相同，但具有倍數量之S-TOP且不注入Se-TOP。 CWLPL =608 nm實施例 10 ： 使用 GaCl3 及參 - 二烷基胺基膦合成 GaP 殼 GaP 殼
向GB中之圓底燒瓶中添加適當量之GaCl3 至具有7 ml泵抽油胺(OLAm)之清洗的InZnP SSP點中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後將混合物加熱至200℃至300℃持續一小時。在與Ga反應之後，將溫度降低至180℃且將參-二烷基胺基膦注入溶液中。將燒瓶維持在此溫度下再持續一小時且隨後冷卻至室溫。ZnSeS 殼
與實施例3相同。實施例 11 ：製備 InZnP / InGaP / GaP 核 / 殼
在GB中，用1.2 ml甲苯溶解清洗之InZnP核(根據TGA之21.33 mg無機物)且將其轉移至具有於ODE中之0.23 ml Ga(OlAc)3 (來自GaCl3 )、0.026 g Іn(ОAс)3 及7 ml ODE的50 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後在氬氣下將混合物加熱至200℃持續30 min。將燒瓶冷卻至150℃且注入於1 ml ODE中之0.0085ml P(TMS)3 。隨後再將混合物再加熱至200℃持續30分鐘，其後在200℃下注入另一部分0.23 ml Ga(OlAc)3 溶液。30分鐘之後，在150℃下另一注入部分於1 ml ODE中之0.0085 ml P(TMS)3 。將燒瓶維持在200℃下再持續30分鐘且冷卻至室溫。實施例 12 ： 製備 InZnP / InGaP / GaP / ZnSexSi - x 核 / 殼 / 殼。
在將InZnP/InGaP核/殼粗產物冷卻至室溫之後，在音波處理15 min之後將於ODE中之2 ml未泵抽Zn(st)2 注入燒瓶中。將燒瓶加熱至300℃且在90℃下注入0.35 ml TOP-Se 1M及0.35 ml TOP-S 1M。將反應物保持在300℃下持續20分鐘且冷卻至室溫。實施例 13 ：製備 InGaP 核。 製備於 ODE 中之油酸鎵 ( 鎵 ( 油酸 ) 3 ) 儲備溶液：
在手套工作箱中，將0.89 g GaCl3 (99.999%痕量金屬基)稱重至具有6.37 ml油酸及40 ml ODE之250 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下抽真空幾分鐘。隨後在氬氣下將燒瓶加熱至140℃持續約1 h。將燒瓶冷卻至室溫且儲存於手套工作箱中。製備注入溶液：
將清洗InP MSC溶解於鯊烷中。製備添加溶液：
將鯊烷與InP MSC溶液及Ga(OlAc)3 溶液以比率Ga:In 0.5-5混合於GB中。形成 InGaP QD ：
如下方法合成InGaP SSP核：將1.16 ml於ODE溶液中之Ga(OlAc)3 及8.84 ml經蒸餾之鯊烷置放於100 ml圓底燒瓶中。將燒瓶連接至施蘭克管線且抽真空5分鐘，隨後在氬氣下將燒瓶加熱至375℃。將3 ml注入溶液注入至燒瓶中。1分鐘後，藉由移除套且藉由風扇吹氣使燒瓶快速冷卻至200℃。隨後將燒瓶再加熱至265℃，且隨後在以下時間注入2.5 ml部分的添加溶液 (以分鐘計，自初始注入計數)：20、24、28、32、36、40、44。48分鐘後，藉由移除套且藉由風扇吹氣使燒瓶冷卻至室溫。實施例 14 . 製備 Inx Zny Ga1 - y P 核。 在鯊烷中製備 0 . 117M Zn ( St ) 2 之儲備溶液：
將1.48 g硬脂酸鋅及20 ml經蒸餾之鯊烷置於50 ml圓底燒瓶中，該燒瓶經由冷凝器連接至施蘭克管線。將燒瓶在真空下加熱至110℃持續2小時，隨後藉由移除套且藉由風扇吹氣而冷卻至室溫；混濁溶液儲存於手套工作箱中。合成製備 Inx Zny Ga1 - y P 核
用以下方法合成InZnGaP SSP核：與實施例11相同，但添加具有適當比率(0＜y＜1)之Ga溶液的Zn前驅體溶液(諸如硬脂酸鋅及其他)。實施例 15 ： 製備 InGaP / GaP 或 Inx Zny Ga1 - y P / GaP 核 / 殼
根據以下方法合成GaP殼：在GB中，用1.5 ml甲苯溶解清洗之核(20 mg點)且將其轉移至具有於ODE中之Ga(OlAc)3 及7 ml ODE的50 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後在氬氣下將混合物加熱至200℃持續1小時。將燒瓶冷卻至150℃且注入於ODE中之P(TMS)3 。隨後再加熱混合物至200℃後再持續1 h。將燒瓶冷卻至室溫。實施例 16 ： 製備 InGaP / GaP / ZnSex S1 - x 或 Inx Zny Ga1 - y P / GaP / ZnSex S1 - x 核 / 殼 / 殼
根據實施例12中之程序在合適核殼NPs上(在InGaP/GaP或Inx Zny Ga1 - y P/GaP上)合成ZnSex S1 - x 殼。實施例 17 ： InZnP / GaP / ZnSeS 核 - 殼 核清洗：
在GB中，將12.64 ml粗產物InZnP核(EPW=517 nm，Zn:In=0.54比，根據EDS，根據TGA之63.99 mg無機物)轉移至2個50ml管(每個管中6.32 ml)中且用20.96 ml甲苯(每個管中10.48 ml)溶解。用31.6 ml EtOH(每個管中15.8 ml)使核沈澱。離心：5000 rpm，5 min。將兩個管中之糊狀物合併至一個管中且藉由用13.95 ml甲苯溶解再次沈澱且用18.96 ml EtOH沈澱。離心：5000 rpm，5 min。GaP 殼：
在GB中，用3 ml無水甲苯溶解清洗之InZnP核(根據TGA之63.99 mg無機物)且將其轉移至具有於ODE 0.126M中之0.69 ml Ga(OlAc)3 及21 mL ODE的250 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後在氬氣下將混合物加熱至200℃持續1 h。將燒瓶冷卻至150℃且注入0.0255 ml於3 ml ODE中之P(TMS)3 。隨後再加熱混合物至200℃後再持續1 h。將燒瓶冷卻至室溫。ZnSeS 殼之生長：
在室溫下音波處理於ODE中之Zn(st)2 (0.325g Zn(st)2 於1.5 ml ODE中)溶液持續15 min，且將6 ml懸浮液注入至燒瓶中。將燒瓶加熱至300℃且在90℃下注入1 ml TOP-Se(1M)及1 ml TOP-S(1M)。將反應物保持在300℃下持續20分鐘且冷卻至室溫。CWLPL =609 nm，QY=60%清洗 InZnP / GaP / ZnSeS 用於 OD / mg 量測：
用甲苯稀釋0.7 ml粗產物且經由0.2 µL PTFE過濾器過濾。在氬氣流動下蒸發甲苯之後，添加0.5 ml甲苯且用1.5 ml EtOH使溶液沈澱。離心：5分鐘，5000 rpm。用0.5 ml甲苯再溶解固體且再次用1 ml EtOH沈澱。離心：5分鐘，5000 rpm。實施例 18 ： InZnP / InGaP / ZnSeS 核 - 殼 InGaP 殼：
在GB中，用3.5 ml無水甲苯溶解清洗之InZnP核(EPW=517 nm，根據EDS之Zn:In=0.54比，根據TGA之63.99 mg無機物)且將其轉移至具有於ODE 0.126M中之0.69ml Ga(OlAc)3 及21 ml ODE的250 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後在氬氣下將混合物加熱至200℃持續1 h。將燒瓶冷卻至室溫。ZnSeS 殼之生長：
以與實施例17中相同之方式合成ZnSeS之第二殼。 CWLPL =575 nm，QY=53%清洗 InZnP / InGaP / ZnSeS 用於 OD / mg 量測 ：
清洗過程與實施例17中相同。實施例 19 ： InZnP / InGaP / ZnSeS 核 - 殼 核清洗：
在GB中，將6 ml粗產物InZnP核轉移至50 ml管中且用9 ml甲苯溶解。用15 ml EtOH使核沈澱。離心：5000 rpm，5 min。藉由用5.1 ml甲苯溶解來再次沈澱糊狀物且用8.7 ml EtOH沈澱。離心：5000 rpm，5 min。用4 ml甲苯溶解核且將溶液分成含有2.67 ml之2個小瓶(根據TGA之32 mg無機物)。溶液在氬氣下乾燥且儲存於GB中隔夜。InGaP 殼：
在GB中，用1.5 ml甲苯溶解清洗之InZnP核(EPW=546 nm，根據EDS之Zn:In=0.21比，根據TGA之32.00 mg無機物，根據TGA之32.00 mg無機物)且將其轉移至具有於ODE 0.126M中之0.23 ml Ga(OlAc)3 及7ml ODE的50 ml圓底燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30分鐘。隨後在氬氣下將混合物加熱至200℃持續30 min。將燒瓶冷卻至室溫。ZnSeS 殼之生長：
以與實施例17中相同之方式合成ZnSeS之第二殼。 CWLPL =587 nm，QY=48%清洗 InZnP / InGaP / ZnSeS 用於 OD / mg 量測 ： 用2 ml於GB中之甲苯稀釋1 ml粗產物且用0.2 µl PTFE過濾器過濾。再用3 ml甲苯洗滌過濾器且在真空下乾燥甲苯。隨後用1.2 ml甲苯稀釋溶液且用4 ml EtOH沈澱。離心：5分鐘，5000 rpm。用0.5 ml甲苯再溶解糊狀物且再次用1 ml EtOH沈澱。實施例 20 ： InZnP / InGaP / ZnSeS 核 - 殼 核清洗：
在GB中，將18 ml粗產物InZnP核(EPW=539，根據EDS之Zn:In=0.13比，根據TGA之32.00 mg無機物)轉移至3個50ml管(每個管中6 ml)中且用27 ml甲苯(每個管中9 ml)溶解。用45 ml EtOH(每個管中15 ml)使核沈澱。離心：5000 rpm，5 min。藉由用15.3 ml甲苯(每個管中5.1 ml)溶解來再次沈澱糊狀物且用26.1 ml EtOH(每個管中8.7 ml)沈澱。離心：5000 rpm，5 min。用14 ml甲苯再溶解核且合併成一個管。將溶液分成含有2.78 ml(根據TGA之32 mg無機物)之5個小瓶。溶液在氬氣下乾燥且儲存於GB中隔夜。InGaP / ZnSeS 殼：
合成與實施例19中相同。 CWLPL =590 nm，QY=44%清洗 InZnP / InGaP / ZnSeS 用於 OD / mg 量測：
清洗過程與實施例19中相同。比較例 1 ： InZnP / ZnSeS 核 - 殼 核清洗：
在GB中，將50 ml粗產物InZnP核(EPW=517 nm，根據EDS之Zn:In=0.54比，根據TGA之32.00 mg無機物)轉移至750 ml管中且用100 ml甲苯溶解。用25 ml EtOH使核沈澱。離心：4600G，10 min。藉由用45 ml甲苯溶解來再次沈澱糊狀物且用75 ml EtOH沈澱。離心：2700G，7 min。將溶液分成21個含有2.8 ml之小瓶(21.33 mg無機物)。溶液在氬氣下乾燥且儲存於GB中隔夜。ZnSeS 殼之生長：
在GB中，用2.25 ml甲苯溶解InZnP核(根據TGA之32 mg無機物)且將其轉移至100 ml燒瓶中。將燒瓶安放在施蘭克管線上且在50℃下泵抽約30 min。在室溫下音波處理於ODE中之未泵抽Zn(st)2 (於1.5ml ODE中之0.325g Zn(st)2 )15 min，且將2 ml懸浮液注入至燒瓶中。將燒瓶加熱至300℃且在90℃下注入0.35 ml TOP-Se (1M)及0.35 ml TOP-S (1M)。將反應物保持在300℃下持續20分鐘且冷卻至室溫。CWLPL =577 nm，QY=52%清洗 InZnP / InGaP / ZnSeS 用於 OD / mg 量測：
清洗過程與實施例19中相同。量測 OD / mg
過濾原料經且隨後自溶劑:反溶劑之混合物沈澱(在吾人之材料中，其為甲苯: EtOH兩次或將移除溶劑及接入配位體之任何其他沈澱方法)。
將固體在真空下乾燥直至所有溶劑殘餘物蒸發(藉由氬氣乾燥並不足夠)。
用已知體積之甲苯再溶解固體以形成澄清溶液。若溶液不澄清，則需要另一沈澱方法或過濾。
Mg / ml 量測 ： 在TGA中量測已知體積之NP溶液以找到mg/ml，其在吾等量測中為約30-80 mg/ml。將已知體積之溶液置於坩堝(40 µl)中且TGA中之方法將蒸發溶劑以知曉乾燥樣品之準確質量及樣品中有機材料之量。
OD / ml 量測 ： 將已知體積之NP溶液稀釋至約0.03至0.05 OD/ml，且隨後在分光光度計中量測450 nm下之OD。OD應低於1.5但超過0.03(以遵循布耳目朗伯定律(Bear-Lambert law))。注意溶液為不分散的。
由OD/ml除以質量/ml計算OD/mg。OD / mg 之概述
Figure 108130560-A0304-0001
 實施例 21 ：合成 InZnP 核 製備注入溶液：
將0.39 ml於鯊烷中之InP MSC溶液(含有66 mg固體含量)與1.48 ml於GB中之脫氣鯊烷混合。製備添加溶液：
在GB中，將1.25 g硬脂酸鋅及0.39 ml InP MSC溶液(含有66 mg固體含量)放入5 ml脫氣鯊烷中，且在調節混合器中充分混合此等物質。形成 InZnP QD ：
在GB中，將6 ml脫氣鯊烷放入具有電磁攪拌器之50 ml四頸燒瓶中。將燒瓶連接至施蘭克管線且在氬氣下加熱至375℃。
隨後將1.5 ml注入溶液注入至燒瓶中。在1分鐘之後，將0.5 ml之添加溶液的部分以20秒之時間間隔注入至燒瓶中，每次注入持續5秒。在6次添加之後，移除套且藉由風扇冷卻燒瓶。溶液儲存於GB中。
所形成之InZnP核具有在575 nm下之吸收峰及在605 nm下之發射峰，其中FWHM為47 nm且QY為10%。在清洗後，EDS量測展示鋅含量為25%。
圖1展示根據本發明獲得之粒子之TEM影像。
圖2展示圖1之更高放大倍率之TEM影像。

Claims (26)

  1. 一種用於合成包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料之方法，其中該方法包含以下步驟： i)提供第一陽離子核前驅體及第一陰離子核前驅體或可藉由使該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應獲得之半傳導性奈米尺寸材料； ii)提供第二前驅體； iii)使該第二前驅體與該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應或使該第二前驅體與可藉由使該第一陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應獲得的奈米尺寸材料反應，以獲得包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料； iv)使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，以獲得包含高光密度之半傳導性奈米尺寸材料； 其特徵在於 該第一陽離子核前驅體為週期表第13族元素之源，較佳為週期表第13族元素之鹽，該第13族元素更佳為In、Ga或其混合物； 該第一陰離子核前驅體為週期表第15族元素之源，該第15族元素較佳為P、As或其混合物； 該第二前驅體為Zn或Cd源，較佳為選自一或多個由以下組成之群的成員的材料：鋅鹽及鎘鹽或其混合物，較佳為鹵化鋅、鹵化鎘、羧酸鋅及羧酸鎘或其混合物，更佳為ZnCl2 、ZnBr2 、ZnI2 、Zn(O2 CR)2 ，其中R為C1 至C19 ，甚至更佳為乙酸鋅、豆蔻酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅；且 該第三陽離子前驅體為Ga源，較佳為選自鎵鹽之材料，較佳為鹵化鎵及羧酸鎵或其混合物，更佳為GaCl3 、GaBr3 、GaI3 、Ga(O2 CR)3 ，其中R為C1 至C19 ，甚至更佳為乙酸鎵、豆蔻酸鎵、月桂酸鎵、硬脂酸鎵及油酸鎵。
  2. 如請求項1之方法，其中在第一步驟中使該陽離子核前驅體及該第一陰離子核前驅體反應成為奈米尺寸材料，且在第二步驟中使第一步驟之該奈米尺寸材料與該第二前驅體反應以獲得包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在多個步驟中添加該第三陽離子前驅體。
  4. 如請求項1或2之方法，其中在精確的一個步驟中添加該第三陽離子前驅體。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，該方法包含以下步驟 a)提供III-V半傳導性奈米尺寸材料； b)提供第二前驅體； c)使III-V奈米尺寸材料與該第二前驅體反應，以獲得包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料； d)提供第三陽離子前驅體； e)使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與該第三陽離子前驅體反應。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應之前，純化該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時，該第一陰離子核前驅體之濃度低於1 mg/ml，較佳低於0.5 mg/ml，更佳低於0.1 mg/ml。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中不添加P、As或其混合物之源以用於使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，較佳不添加週期表第15族之元素之源。
  9. 如請求項1至7中任一項之方法，其中添加第三陰離子前驅體以用於使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，該第三陰離子前驅體較佳為週期表第15族之元素之源，該第15族之元素較佳為P、As或其混合物。
  10. 如請求項9之方法，其中在該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應的同時該第三陰離子前驅體之濃度高於0.1 mg/ml，較佳高於0.5 mg/ml，更佳高於1.0 mg/ml。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料之外層中之第二前驅體之濃度，較佳Zn濃度在0.1至10、較佳0.1至4、更佳0.1至0.4範圍內。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該外層之第二前驅體之濃度，較佳Zn濃度高於該核之第二前驅體之濃度，較佳Zn濃度。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該包含至少三種組分之奈米尺寸材料及該第三陽離子前驅體在低於150℃之溫度下混合且在混合之後加熱。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中將該包含至少三種組分之奈米尺寸材料及該第三陽離子前驅體之混合物加熱至100℃至350℃、較佳150℃至300℃、更佳180℃至280℃、甚至更佳200℃至250℃範圍內之溫度。
  15. 如請求項2至14中任一項之方法，其中在進行該第二反應步驟之前純化該第一步驟之該奈米尺寸材料。
  16. 如請求項2至15中任一項之方法，其中將該第一步驟之該奈米尺寸材料及/或該III-V半傳導性奈米尺寸材料用作單一源前驅體。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中半導體之殼及/或額外殼係生長於藉由以下方式獲得之該半傳導性奈米尺寸材料上：使該包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料與第三陽離子前驅體反應，該殼較佳包含InP、ZnS、ZnSe及/或ZnSeS，更佳ZnS、ZnSe及/或ZnSeS。
  18. 一種包含至少三種組分之半傳導性奈米尺寸材料，其可藉由如請求項1至17中任一項之方法獲得。
  19. 一種半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料展現每毫克至少0.6、較佳至少0.9、更佳至少1.0之光密度。
  20. 如請求項19之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料基本上不含鉛(Pb)及/或不含鎘(Cd)，該半傳導性發光奈米尺寸材料更佳包含InP。
  21. 如請求項19或20之半傳導性發光奈米尺寸材料，其中該半傳導性發光奈米尺寸材料展現以有機物計每毫克至少1.4、較佳至少1.6、更佳至少1.7之光密度。
  22. 一種組合物，其包含至少一種如請求項18至21中任一項之半傳導性奈米尺寸材料及至少一種額外材料，該額外材料較佳選自由以下組成之群：有機發光材料、無機發光材料、電荷傳輸材料、散射粒子、主體材料、奈米尺寸電漿子粒子、光引發劑及基質材料。
  23. 一種調配物，其包含至少一種如請求項18至21中任一項之半傳導性奈米尺寸材料或如請求項22之組合物及至少一種溶劑或由至少一種如請求項18至21中任一項之半傳導性奈米尺寸材料或如請求項22之組合物及至少一種溶劑組成。
  24. 一種如請求項18至21中任一項之半傳導性奈米尺寸材料或如請求項22之組合物或如請求項23之調配物的用途，其用於電子裝置、光學裝置中或用於生物醫學裝置中。
  25. 一種光學介質，其包含至少一種如請求項18至21中任一項之半傳導性奈米尺寸材料或如請求項22之組合物。
  26. 一種光學裝置，其包含至少一種如請求項25之光學介質。
TW108130560A 2018-08-28 2019-08-27 合成半傳導性材料之方法 TW202020116A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18191228 2018-08-28
EP18191229.6 2018-08-28
EP18191228.8 2018-08-28
EP18191229 2018-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202020116A true TW202020116A (zh) 2020-06-01

Family

ID=67841043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108130560A TW202020116A (zh) 2018-08-28 2019-08-27 合成半傳導性材料之方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202020116A (zh)
WO (1) WO2020043661A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101995309B1 (ko) 2010-11-05 2019-07-02 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. 편광 조명 시스템
US8784703B2 (en) 2011-10-18 2014-07-22 Eastman Kodak Company Method of making highly-confined semiconductor nanocrystals
US9153731B2 (en) 2013-08-07 2015-10-06 The Research Foundation For The State University Of New York Colloidal nanocrystals and method of making
KR102180604B1 (ko) 2014-01-06 2020-11-18 나노코 테크놀로지스 리미티드 카드뮴이 없는 양자점 나노입자
US10508236B2 (en) 2015-10-27 2019-12-17 Lumileds Llc Wavelength converting material for a light emitting device
CN107338048B (zh) 2017-06-29 2021-01-29 深圳天吉新创科技有限公司 InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020043661A1 (en) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11542432B2 (en) Method for synthesizing a semiconducting nanosized material
JP6570688B2 (ja) 分子クラスタ化合物からの金属酸化物ナノ粒子の合成
JP6114369B2 (ja) ナノ粒子
US7867557B2 (en) Nanoparticles
TW201835296A (zh) 半傳導性發光奈米顆粒
JP2008184382A (ja) ナノクリスタライトの調製
CN108699434A (zh) 具有GaP和AlP壳的INP量子点及其制造方法
TW201928015A (zh) 具高量子產率之量子點
TW201930555A (zh) 具高吸收度之量子點
TW201839091A (zh) 製備奈米尺寸發光半導體材料之方法
US11873434B2 (en) Method for synthesizing a semiconducting nanosized material
TW202020116A (zh) 合成半傳導性材料之方法
JP2009019067A (ja) Ｉｉｉ−ｖ族化合物の半導体微粒子およびその製造方法
Yang et al. Photoluminescent Enhancement of CdSe/Cd1− x Zn x S Quantum Dots by Hexadecylamine at Room Temperature
TW201930556A (zh) 基於磷化銦之量子點
TW201947017A (zh) 奈米粒子
WO2022233424A1 (en) Method for synthesizing a semiconducting nanosized material