KR20220112101A - 바이오 형광체용 나노 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점에 표면층, 고분자층 및 실리카층을 포함함으로써 안정성과 발광 효율이 우수한 바이오 형광체용 나노 소재 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 나노 소재는 양자점; 상기 양자점 표면에 배치되는 고분자층; 및 상기 고분자층 표면에 배치되는 실리카층;을 포함하고, 상기 양자점과 고분자층 사이에 친수성을 갖는 표면층이 배치된다.

Description

바이오 형광체용 나노 소재 및 그 제조 방법{NANO MATERIAL FOR BIO PHOSPHOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 양자점에 표면층, 고분자층 및 실리카층을 포함함으로써 안정성과 발광 효율이 우수하며, 바이오 형광체에 적용될 수 있는 나노 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 에너지를 흡수하여 발광하는 반도체 나노 결정이다.
양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다.
양자점은 크기가 수 nm로 매우 작기 때문에 표면적이 넓고, 우수한 물리 화학적 특성을 가진다. 특히, 양자점은 물질을 달리하지 않고 입자의 크기만을 조절하여 전기적, 광학적 특성을 변화시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한 양자점은 유기염료보다 광안정성, 색 순도, 광효율 등이 우수하여 차세대 발광소자의 핵심기술로 꼽힌다. 또한 신체 조직을 뚫고 나올 수 있는 가시광선과 근적외선이 필요한 바이오 이미징 등 여러 분야에서 활용이 가능하다.
이러한 양자점 활용에 있어서 중요한 점은 양자점의 안정성 및 발광 효율의 개선과 응용 분야에서의 신뢰성 개선이다.
하지만 양자점을 바이오 분야에 적용하는 경우, 수분산 과정에서 양자점이 산화되거나, 이러한 산화로 인해 양자점의 효율이 감소하게 되므로, 신뢰성을 개선하는 것이 무엇보다 중요하다.
한편 양자점의 수분산성을 향상시키기 위해 양자점 표면에 친수성 고분자로 코팅하거나 표면 처리하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 친수성으로 표면 처리하는 경우 생체 안정성과 발광 효율 뿐만 아니라 내열성, 내수성과 같은 신뢰성까지 모두 확보하기에는 한계가 있다.
따라서 양자점을 바이오 분야에 활용하기 위해 생체 안정성, 발광 효율과 함께 신뢰성이 우수한 양자점의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 생체 안정성과 발광 효율이 우수한 바이오 형광체용 나노 소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 내열성과 내수성이 우수한 바이오 형광체용 나노 소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 바이오 형광체용 나노 소재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 나노 소재는 양자점; 상기 양자점 표면에 배치되는 고분자층; 및 상기 고분자층 표면에 배치되는 실리카층;을 포함하고, 상기 양자점과 고분자층 사이에 친수성을 갖는 표면층이 배치된다.
상기 친수성을 갖는 표면층은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH 및 RCOOR'(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C20의 아릴기, 또는 아세트산이다.) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자층은 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 소재의 제조 방법은 (a) 양자점을 마련하는 단계; (b) 상기 양자점 표면에 고분자층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 고분자층 표면에 실리카층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 양자점과 고분자층 사이에 친수성을 갖는 표면층을 형성한다.
상기 친수성을 갖는 표면층을 형성하는 단계는 상기 양자점을 유기 용매에 분산시킨 후, 친수성 화합물 및 염기성 화합물을 첨가하여 수행되며, 상기 친수성 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH 및 RCOOR'(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C20의 아릴기, 또는 아세트산이다.) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 (a1) 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 전구체를 마련하는 단계; 및 (a2) 상기 마련된 전구체를 유기 용매와 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는 (b1) 상기 양자점이 분산된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계; 및 (b2) 상기 계면활성제가 첨가된 용액에 모노머 혼합물과 개시제를 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는 (c1) 증류수와 유기 용매를 혼합한 후 산성 용액을 첨가하는 단계; 및 (c2) 상기 산성 용액이 첨가된 용액을 실리카 전구체와, 상기 고분자층이 형성된 양자점과 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 소재는 생체 안정성과 발광 효율이 우수하여 바이오 형광체에 활용 가능하다.
또한 본 발명에 따른 나노 소재는 내열성과 내수성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 나노 소재의 제조 방법은 비교적 간단한 공정으로 생체 안적성과 신뢰성이 우수한 나노 소재를 제조할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오 형광체용 나노 소재의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 바이오 형광체용 나노 소재의 제조 방법의 순서도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 바이오 형광체용 나노 소재 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 나노 소재는 양자점 표면 특성을 개선시켜 친수성을 갖는 표면층을 형성한 후, 상기 표면층 상에 고분자층, 실리카층을 형성함으로써, 생체 안정성과 발광 효율이 우수하여 바이오 분야에 형광체로 활용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 나노 소재는 바이오 이미징 기술과 같은 의료 기술 분야에 활용될 수 있다. 바이오 이미징 기술이란 세포 내에서 일어나는 다양한 분자 수준의 변화를 영상화하는 기법으로 분자세포 생물학과 첨단 영상기술의 융합기술이라 할 수 있다. 바이오 이미징 기술은 자기공명영상(MRI)과 컴퓨터 단층촬영(CT)이 대표적이다. 바이오 이미징 기술은 병을 진단하고 치료하는데 활용되면서 중요성이 높아졌다.
하지만 현재의 바이오 이미징 기술들은 진단의 정확성, 실시간 관찰, 경제성 등 한계가 있다. 이를 대체하기 위하여 가시광선이나 적외선 파장대의 빛을 이용한 광학영상법이 대안으로 제시되었지만, 근본적으로 가시광선은 신체를 구성하는 단백질, 지방, 물 등에 의해 흡수되기 때문에 신체 내부를 파악하는데 한계가 있다.
그러나 양자점은 기존에 생체 내부에 사용되던 형광체에 비해 강한 빛을 발할 수 있어 신체를 통과해 외부에서도 확인할 수 있다. 또한 양자점의 크기를 조절하면 신체 구성 물질이 흡수되지 않는 영역대의 근적외선 파장의 빛을 발하게 만들 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오 형광체용 나노 소재의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 나노 소재는 양자점(10), 상기 양자점(10) 표면에 배치되는 고분자층(30), 및 상기 고분자층(30) 표면에 배치되는 실리카층(40)을 포함하고, 상기 양자점(10)과 고분자층(30) 사이에 친수성을 갖는 표면층(20)이 배치된다.
양자점(10)은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
12족 원소로는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 중 1종 이상을 이용할 수 있다.
13족 원소는 갈륨(Ga), 인듐(In) 중 1종 이상을 이용할 수 있다.
15족 원소로는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 중 1종 이상을 이용할 수 있다.
16족 원소로는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 중 1종 이상을 이용할 수 있다.
예를 들어, 양자점은 CdSe, CdTe, InP, InAsP, ZnSe, ZnS, ZnSeS, GaZnS 및 GaP 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
양자점은 입자 단독으로 형성되거나, 코어 쉘 구조로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
코어 셀 구조의 양자점은 코어 표면에 코어의 밴드갭 보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성된 것으로, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드 보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드 보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴드갭을 갖는다.
양자점(10)의 입경은 약 1 ~ 100nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 반응 용매에서의 분산성과 고분자층(30)의 캡슐화를 용이하게 하기 위해 양자점(10)의 표면 특성을 개선시켜 친수성화하였다.
본 발명에서 친수성은 임의의 부위가 물 분자와 쉽게 결합될 때 상기 부위를
친수성이라 하고, 소수성은 임의의 부위가 물 분자와 쉽게 결합되지 못할 때 상기 부위를 소수성이라 한다.
상기 친수성 판단은 접촉각을 통해 확인할 수 있다. 접촉각이란 액체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 이루는 각도이다. 즉, 고체 표면과 액체가 접촉하는 지점에서부터 액체의 표면까지 접선을 이었을 때, 이 접선과 고체
의 표면이 이루는 각도로 정의된다. 이는 고체 표면의 젖음성을 나타내는 척도로 대부분 고착된 물방울에 의해 측정될 수 있다.
양자점(10)의 표면에 배치된 표면층(20)은 친수성을 나타내며, 친수성 작용기를 포함한다.
친수성을 갖는 표면층(20)은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH 및 RCOOR' 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C20의 아릴기, 또는 아세트산이다.
바람직하게 친수성을 갖는 표면층(20)은 RNH2, R2NH, R3N, RSH 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
양자점(10)은 친수성을 갖는 표면층(20)을 포함함으로써, 용액에서의 분산성을 향상시키고 후술할 고분자층의 캡슐화가 용이한 효과가 있다.
친수성을 갖는 표면층(20)은 박막 수준의 얇은 두께를 가질 수 있으며, 1 ~ 40nm일 수 있고, 예를 들어, 1 ~ 10nm일 수 있다.
표면층(20)의 두께가 1 ~ 40nm 를 벗어나는 경우 분산성이 불충분하거나, 고분자층의 캡슐화가 용이하지 않을 수 있다.
본 발명에서는 나노 소재가 열과 수분 등의 외부환경으로부터 보호하기 위해, 양자점(10)을 고분자 수지로 캡슐화하여 내열성과 내수성을 향상시켰다.
본 발명에서 캡슐화의 의미는 표면 개질된 양자점이 고분자층(30)으로 둘러싸여 밀폐된 것으로, 단순히 코팅된 형태는 아니다.
고분자층(30)은 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 고분자층(30)은 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
양자점(10)은 친수성을 갖는 표면층(20) 상에 고분자층(30)을 형성함으로써, 나노 소재의 내열성과 내수성을 향상시키는 효과가 있다.
고분자층(30)은 박막 수준의 얇은 두께를 가질 수 있으며, 1 ~ 40nm일 수 있고, 예를 들어, 1 ~ 10nm일 수 있다.
고분자층(30)의 두께가 1 ~ 40nm 를 벗어나는 경우 나노 소재의 내열성과 내수성 효과가 불충분할 수 있다.
한편 고분자층(30)은 상기 수지들을 혼합하여 단일층의 박막 형태이거나, 또는 단일층 외부 표면에 수지로 형성된 나노 입자가 분산된 형태일 수 있다.
고분자층(30)이 단일층 외부 표면에 수지 나노 입자가 분산된 형태인 경우, 표면적이 증가하면서 내열성과 내수성 향상 효과를 더 부여할 수 있다.
상기 단일층 외부 표면은 실리카층(40)에 인접한 표면을 의미하고, 수지 나노 입자는 단일층의 수지와 상이한 수지일 수 있다. 예를 들어 고분자층(30)은 폴리스티렌을 포함하는 단일층과 아크릴을 포함하는 수지 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 나노 소재에 친수성 특성을 부여하기 위해, 고분자층(30)이 형성된 양자점(10)에 실리카층(40)을 형성하였다.
실리카층(40)은 친수성을 부여하면서 생체 분자와의 결합에 유리하도록 적합한 표면 특성을 제공한다.
양자점(10)은 캡슐화된 고분자층(30) 상에 실리카층(40)을 형성함으로써, 나노 소재의 친수성 특성을 확보할 수 있고, 이에 따라 바이오 분야에 적합한 생체 안정성 효과를 나타낼 수 있다.
실리카층(30)은 구형의 실리카 입자를 포함하며, 구형의 실리카 입자가 코팅되어 형성된 것이다. 실리카층(30)은 박막 수준의 얇은 두께를 가질 수 있으며, 1 ~ 40nm일 수 있고, 예를 들어, 1 ~ 10nm일 수 있다.
고분자층(30)의 두께가 1 ~ 40nm 를 벗어나는 경우 나노 소재의 친수성과 생체 안정성 효과가 불충분할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 바이오 형광체용 나노 소재의 제조 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 나노 소재의 제조 방법은 양자점을 마련하는 단계(S110), 양자점 표면에 친수성을 갖는 표면층을 형성하는 단계(S120), 표면층 상에 고분자층을 형성하는 단계(S130) 및 고분자층 표면에 실리카층을 형성하는 단계(S140)를 포함한다.
본 발명에서는 반응 용매에서의 분산성과 고분자의 캡슐화를 용이하게 하기 위해, 양자점 표면에 친수성을 부여하는 표면 처리를 수행하는 것이 중요하다.
양자점을 마련하는 단계(S110)는 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 전구체를 마련하는 단계, 및 상기 마련된 전구체를 유기 용매와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로는 1종 이상의 제1전구체와 분산제를 유기 용매에 분산시킨 후 100 ~ 300℃에서 진공 탈포할 수 있고, 예를 들어 100 ~ 200℃에서 진공 탈포할 수 있다. 진공 탈포가 100 ~ 300℃에서 수행됨으로써 혼합물의 산소 제거를 충분히 할 수 있고, 양자점 내부의 조성이 균일한 분포되어 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
이어서 100 ~ 300℃ 및 비활성 분위기에서 1종 이상의 제2전구체를 유기 용매에 분산시킨 후, 상기 진공 탈포된 것과 혼합할 수 있다.
예를 들어 비활성 분위기는 200 ~ 300℃에서 이루어질 수 있다.
제2전구체와 용매의 분산이 100 ~ 300℃에서 수행됨으로써, 반응물의 산소 제거를 충분히 할 수 있고, 양자점 내부의 조성이 균일한 분포되어 양자점의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스 등의 비활성 분위기에서 수행됨으로써, 반응물의 산화 반응을 방지하여 양자점의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
마지막으로 혼합된 용액을 유기 용매로 세척 또는 정제하고, 정제된 것을 유기 용매에 분산시킬 수 있다.
양자점을 마련하는 단계에서 2종 이상의 전구체는 유기 용매 100 ~ 300ml 당 1 ~ 5g을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
12족 원소의 전구체는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아세트산 아연, 디메틸 카드뮴, 디에틸 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 플루오라이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 카르복실레이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 플루오라이드, 수은 시아나이드, 수은 나이트레이트, 수은 퍼클로레이트, 수은설페이트, 수은 옥사이드, 수은 카보네이트, 및 수은 카르복실레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
13족 원소의 전구체는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 클로라이드, 갈륨 플루오라이드, 갈륨 옥사이드, 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트, 인듐 아세테이트, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 설페이트 및 인듐 카르복실레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
15족 원소의 전구체는 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬아미노포스핀, 아세닉 옥사이드, 아세닉 클로라이드, 아세닉 설페이트, 아세닉 브로마이드, 아세닉 아이오다이드, 나이트릭 옥사이드, 나이트릭산 및 암모늄 나이트레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
16족 원소의 전구체는 설퍼, 트리알킬포스핀 설파이드, 트리알케닐포스핀 설파이드, 알킬아미노 설파이드, 알케닐아미노 설파이드, 알킬티올, 트리알킬포스핀 셀레나이드, 트리알케닐포스핀 셀레나이드, 알킬아미노 셀레나이드, 알케닐아미노 셀레나이드, 트리알킬포스핀 텔룰라이드, 트리알케닐포스핀 텔룰라이드, 알킬아미노 텔룰라이드 및 알케닐아미노 텔룰라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제시한 전구체 외에 분산제를 더 포함할 수 있으며, 분산제는 양자점을 형성함에 있어서 입자간에 서로 응집이 되는 것을 방지하고 입자의 성장을 조절하여 과도하게 커지는 것을 방지한다.
이러한 분산제로는 지방산이 사용될 수 있으며, 예를 들어, C8 ~ C24 포화 또는 불포화 지방산 또는 C8 ~ C16의 모노알킬아민, 다이알킬아민, 또는 트리알킬아민, 또는 C2 ~ C18의 모노알킬포스포닉산, 다이알킬포스포닉산, 트리알킬포스포닉산, 테트라알킬포스포닉산을 포함할 수 있다.
구체적으로 분산제는 스테아릭산, 올레산, 옥틸아민, 헥사데실아민, 헥실포스포닉산, 옥틸포스포닉산, 옥타데실포스포닉산, 테트라데실포스포닉산 등을 포함할 수 있다.
유기 용매는 양자점을 균일하게 분산시키는 역할을 한다.
유기 용매로는 톨루엔, 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민 등을 포함할 수 있다.
양자점 표면에 친수성을 갖는 표면층을 형성하는 단계(S120)는 양자점을 유기 용매에 분산시킨 후, 친수성 화합물을 첨가하여 수행된다.
여기서 유기 용매는 비극성 용매로서 염화메틸렌 등을 포함할 수 있다.
합성된 양자점의 표면은 비극성 용매에 분산되는 리간드를 포함한다. 이러한 양자점은 고분자로 캡슐화하기 전에 반응 용매에 분산성이 우수하도록 수용성 리간드로 치환할 수 있다.
구체적으로 수용성 리간드로서 친수성 화합물을 첨가하면 양자점 표면의 리간드가 수용성 리간드로 치환되고, 양자점은 비극성 용매와 층 분리되어 침전된다.
수용성 리간드로 표면이 치환된 양자점을 침전시킨 후 염기성 화합물을 첨가하여 중화한다. 중화하는 동안 생성되는 부산물에 양자점이 재용해될 수 있다.
다시 말해, 친수성 화합물 및 염기성 화합물을 첨가할 때에는 침전물이 생길 때까지 친수성 화합물을 소량씩 분할 투입할 수 있다. 그리고 침전물이 완전히 사라질 때까지 염기성 화합물을 소량씩 분할 투입할 수 있다.
이후 과량의 유기 용매를 첨가하여 원심분리 및 세척할 수 있다.
상기 친수성 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH 및 RCOOR' 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C20의 아릴기, 또는 아세트산이다.
상기 친수성 화합물은 양자점 입자 표면에 배위되어 존재하며, 양자점의 분산성과 고분자의 캡슐화를 향상시켜줄 뿐만 아니라 발광 및 전기적 특성을 유지시켜줄 수 있다.
양자점 표면에 친수성을 갖는 표면층을 형성하는 단계에서 친수성 화합물은 유기 용매 100 ~ 300ml 당 0.1 ~ 5g을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
표면층 상에 고분자층을 형성하는 단계(S130)는 상기 양자점이 분산된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계, 및 상기 계면활성제가 첨가된 용액에 모노머 혼합물과 개시제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
계면활성제는 증류수 또는/및 유기 용매에 용해된 용액을 이용할 수 있다.
계면활성제는 양이온 계면활성제로서 CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide) 또는/및 CTAC(Cetyl trimethylammonium chloride)를 포함할 수 있다.
모노머 혼합물은 다양한 종류의 모노머를 포함할 수 있으며, 스티렌계 모노머, 디비닐벤젠 모노머, 아크릴계 모노머 등을 포함할 수 있다.
개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 페록소이황산칼륨(K2S2O8)을 포함할 수 있다.
계면활성제가 첨가된 용액에 모노머 혼합물과 개시제를 첨가하는 단계는 비활성 분위기에서 모노머 혼합물과 개시제를 첨가할 수 있다.
그리고 30 ~ 100℃에서 2 ~ 24시간 동안 반응시켜 증류수 또는/및 유기 용매로 세척할 수 있다. 30 ~ 100℃에서 2 ~ 24시간 동안 반응시킴으로써, 표면층(20) 상에 고분자층(30)의 캡슐화가 원활하게 수행될 수 있다.
고분자로 캡슐화한 양자점은 개시제의 영향으로 표면에 전하를 띠게 된다.
표면층 상에 고분자층을 형성하는 단계에서 모노머 혼합물은 증류수 또는/및 유기 용매 100 ~ 300ml 당 0.001 ~ 5mol을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 개시제는 증류수 또는/및 유기 용매 100 ~ 300ml 당 0.001 ~ 5g을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자층 표면에 실리카층을 형성하는 단계(S140)는 증류수와 유기 용매를 혼합한 후 산성 용액을 첨가하는 단계, 및 상기 산성 용액이 첨가된 용액을 실리카 전구체와, 상기 고분자층이 형성된 양자점과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
혼합한 후에는 원심분리로 나노 소재를 수집하여 유기 용매로 여러 번 세척할 수 있다.
고분자로 캡슐화한 양자점은 개시제의 영향으로 표면에 전하를 띠게 된다
산성 용액에 전하를 띠는 양자점을 첨가하여 용액의 pH를 5 이하로 낮출 수 있다. 실리카는 산성 분위기의 용액에서 수화반응과 응축반응이 유사하게 진행되면서 구형의 실리카 입자화 된다. 실리카 입자는 pH 5 이하에서 양자점 표면에 균일하게 코팅될 수 있다.
실리카 전구체는 소듐 실리케이트(Sodium silicate), 칼슘 실리케이트(Calcium silicate), 포타슘 실리케이트(Potassium silicate), 규산 알루미늄(Aluminium silicate), 리튬 폴리실리케이트(Lithium polysilicate), 테트라메틸 오쏘실리케이트(Tetramethyl othosilicate) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl othosilicate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
고분자층 표면에 실리카층을 형성하는 단계에서 실리카 전구체는 증류수 및 유기 용매 100 ~ 300ml 당 0.001 ~ 5g을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 바이오 형광체용 나노 소재 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 바이오 형광체용 나노 소재의 제조
실시예 1
<양자점 합성>
산화카드뮴(CdO) 0.306g, 아세트산아연(Zn(Ac)2) 2.2020g, 올레산 69ml를 혼합하여 150℃에서 진공탈포한 후 옥타데센 240ml 첨가 후 120℃에서 진공탈포하였다.
질소 분위기에서 300℃까지 승온한 후 미리 준비한 셀레늄, 황파우더를 용해시킨 트라이옥틸포스핀 용매를 넣고 반응하였다. 이후 에탄올과 아세톤 혼합 용액으로 정제한 후 유기 용매에 분산하였다.
<양자점 표면 처리>
합성 후 정제한 양자점을 염화메틸렌에 분산시킨다. 반응기에 염화메틸렌에 분산된 양자점을 준비하고 메르캡토아세트산을 침전물이 생길 때까지 천천히 교반하며 소량씩 첨가한다.
그 다음으로 트릴에틸아민을 침전물이 완전히 사리질 때까지 한방울씩 첨가한다. 이후 과량의 아세톤을 첨가하여 교반 후 원심분리 및 세척을 진행한다.
<양자점-고분자 캡슐화>
양이온 계면활성제인 CTAB 0.0008mol을 초순수 80㎖에 상온에서 30분동안 용해한다. CTAB가 충분히 용해된 후 톨루엔에 분산된 양자점 2㎖를 2시간동안 투입한다.
양자점 투입 완료 후 모너머 혼합물인 스티렌(styrene) 0.02mol, 디비닐벤젠(divinylbenzene) 0.01mol, 아크릴산 0.01mol과 개시제인 페록소이황산칼륨(potassium peroxodisulfate) 0.05g을 질소가스 분위기에서 2시간 동안 추가로 투입한다.
이후 70℃에서 20시간 동안 반응시키고 반응이 완료된 후에는 초순수와 에탄올로 세척한다.
<실리카 코팅>
초순수와 에탄올이 1:9 비율로 혼합된 용액 80ml를 염화수소(HCl)로 ph1~2로 조절한 후 TEOS를 투입하고 충분한 교반 속도로 혼합한다.
폴리스티렌으로 캡슐화된 양자점 2㎖를 첨가한 후 충분히 혼합하여 실리카 코팅을 완료한다. 원심분리로 수집한 후 에탄올로 여러 번 세척하여 나노 소재를 수득한다.
실시예 2
양자점-고분자 캡슐화 단계에서 고분자층이 폴리스티렌을 포함하는 단일층과 상기 단일층의 표면에 배치된 아크릴 나노 입자를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 나노 소재를 제조하였다.
비교예 1
양자점 표면 처리 단계를 수행하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 나노 소재를 제조하였다.
비교예 2
양자점-고분자 캡슐화 단계를 수행하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 나노 소재를 제조하였다.
비교예 3
실리카 코팅 단계를 수행하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 나노 소재를 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
1. 입자 형태 및 발광특성 평가
제조된 나노 소재를 각각 톨루엔에 분산시켜 용액을 만들고, 농도를 약 450nm에서의 흡광도가 0.2가 되도록 조정한 다음, 각각의 용액을 가지고 빛의 강도(intensity) 측정 장비를 이용하여 발광 파장 변화를 측정하여 표 1에 나타내었다.
양자 효율(QY: quantum yield)을 확인하기 위해, 절대양자 효율 측정기(상품명: C9920-02, HAMAMATSU사, 일본)를 이용하여 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 나노 소재의 경우, 반치폭(FWHM)이 상대적으로 낮으면서 흡수 면적에 있어 매우 가파른 형태를 보여주었다.
반치폭은 어떤 피크에서 전체 높이의 절반에 해당되는 폭을 가리키고, 반치폭이 작다는 것은 나노 소재의 입경이 균일한 것을 의미한다.
실시예 1, 2에 따른 나노 소재는 최소 95% 이상의 높은 양자 효율을 나타내므로 바이오 분야의 형광체로 적용하는 경우 높은 색 순도를 발휘할 수 있다.
2. 안정성 평가
8585 test법에 의하여 3ml의 D.I water를 준비하고, 증류수마다 제조된 나노 소재 50mg를 분산시킨 후 40일 동안 안정성을 관찰하였다(흡광도 값(Abs) 0.2~0.3).
40일 동안 나노 소재에 대하여 안정성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
발광 특성이나 표면 변화에 차이가 없으면 "차이 없음", 발광 특성이나 표면 변화에 차이가 있으면 "차이 있음"으로 표기하였다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 실시예 1, 2에 따른 나노 소재는 40일간 안정성 결과값이 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 증류수에 대한 분산성이 우수하고, 생체 적합성도 우수하기 때문에 바이오 분야의 형광체로 적용될 수 있음을 보여준다.
3. 신뢰도 특성
제조된 나노 소재를 85℃ 및 고온/고습(65% RH) @ 1,000hr 동안 보관한 후 발광 특성이나 표면 변화에 차이가 없으면 "차이 없음", 발광 특성이나 표면 변화에 차이가 있으면 "차이 있음"으로 표기하였다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3을 참조하면, 실시예 1, 2에 따른 나노 소재는 신뢰도 특성이 우수한 것을 보여준다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
10 : 양자점
20 : 친수성을 갖는 표면층
30 : 고분자층
40 : 실리카층

Claims (9)

  1. 양자점;
    상기 양자점 표면에 배치되는 고분자층; 및
    상기 고분자층 표면에 배치되는 실리카층;을 포함하고,
    상기 양자점과 고분자층 사이에 친수성을 갖는 표면층이 배치되는 나노 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성을 갖는 표면층은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH 및 RCOOR'(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C20의 아릴기, 또는 아세트산이다.) 중 1종 이상을 포함하는 나노 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 중 1종 이상을 포함하는 나노 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함하는 나노 소재.
  5. (a) 양자점을 마련하는 단계;
    (b) 상기 양자점 표면에 고분자층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 고분자층 표면에 실리카층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 양자점과 고분자층 사이에 친수성을 갖는 표면층을 형성하는 나노 소재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 친수성을 갖는 표면층을 형성하는 단계는
    상기 양자점을 유기 용매에 분산시킨 후, 친수성 화합물 및 염기성 화합물을 첨가하여 수행되며,
    상기 친수성 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH 및 RCOOR'(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C20의 아릴기, 또는 아세트산이다.) 중 1종 이상을 포함하는 나노 소재의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    (a1) 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 전구체를 마련하는 단계; 및
    (a2) 상기 마련된 전구체를 유기 용매와 혼합하는 단계;를 포함하는 나노 소재의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b1) 상기 양자점이 분산된 용액에 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
    (b2) 상기 계면활성제가 첨가된 용액에 모노머 혼합물과 개시제를 첨가하는 단계;를 포함하는 나노 소재의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    (c1) 증류수와 유기 용매를 혼합한 후 산성 용액을 첨가하는 단계; 및
    (c2) 상기 산성 용액이 첨가된 용액을 실리카 전구체와, 상기 고분자층이 형성된 양자점과 혼합하는 단계;를 포함하는 나노 소재의 제조 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190102025A (ko) * 2017-01-27 2019-09-02 오스람 옵토 세미컨덕터스 게엠베하 중합체 및 절연체 코팅을 갖는 반도체 구조체의 조성물 및 그의 형성 방법

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