KR20180028473A - 광을 방출하는 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광을 방출하는 디바이스(10, 10')에 관한 것이고, 이 디바이스는 광을 발생하는 광 발생 요소(18), 광 발생 요소(18)에 의해 발생된 광을 변환하는 코팅 층(16)을 포함하고, 코팅 층(16)은 광 발생 요소(18)의 상부 표면(19) 상에 디스펜스되고, 코팅 층(16)은 복수의 나노-입자들을 포함하는 나노-복합체, 복수의 나노-입자들을 분산하는 분산 매질, 및 약산 또는 그의 염을 포함하는 제1 조성물을 포함한다.
Description
본 발명은 광을 방출하는 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나노-복합체들(nano-composites), 예를 들어 퀀텀닷(quantum dot)(QD) 구조들에 기초한 발광 디바이스들에 관한 것이고, 발광 다이오드(LED)의 분야에서 응용들을 찾는다.
퀀텀닷들(QD)과 같은 나노-입자들은 높은 색 렌더링 인덱스(color rendering index)에서 루멘/와트(lumen/Watt)의 증가에 이르게 하는 협대역 적색 방출(narrowband red emission)에 대한 유망한 인광체 대체물(phosphor substitute)이다. 특히, QD들은 높은 광 발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield)(PLQY)을 갖도록 제조될 수 있고 고상 조명 응용들에서 하향-변환 재료들로서 적용가능할 수 있다. 이 방식으로, 조명 응용들, 특히 발광 다이오드들(LED들)에서의 성능, 효율 및 색 선택이 개선될 수 있다.
그러나, QD들을 인광체 대체물로서 적용하기 위해서, QD들의 저하가 최소화되는 것이 필수적이다. 특히, QD들이 LED들 상에 직접 도포되고 그들을 습기와 같은 외부 영향들로부터 보호하기 위해 제한된 추가의 인캡슐레이션(encapsulation)만이 있거나 없이 색 변환기로서 사용될 때, QD들의 특성들은 습기에 영향을 받아서 QD들의 저하에 이르고 결과적으로 조명 성능이 열화한다.
인광체 대체물로서 QD들을 포함하는 LED들이 높은 조명 성능을 가질 수 있도록, 광을 변환하는데 있어서의 QD들의 안전성이 개선되는 상이한 디바이스 구조들이 공지되어 있다. 그러나, QD들의 광 변환의 안정성은 이러한 공지된 디바이스들에서, 특히 고온 다습 동작 수명(Wet High Temperature Operating Life)(WHTOL) 테스트들의 경우에서와 같은 높은 습도 조건들 하에서 충분히 개선될 수 없다.
그러므로 본 발명의 목적은, 나노-입자들의 퀀텀 효율을 유지하면서, 특별히 습한 조건들 하에서의 응용들을 위해, 나노-입자들, 특히 퀀텀닷 입자들의 광 변환 안정성을 증가시킬 수 있게 하는 광을 방출하는 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서 광을 방출하는 디바이스가 제공되고, 이 디바이스는 광을 발생하는 광 발생 요소, 광 발생 요소에 의해 발생된 광을 변환하는 코팅 층을 포함하고, 코팅 층은 광 발생 요소의 상부 표면 상에 디스펜스되고, 코팅 층은 복수의 나노-입자들을 포함하는 나노-복합체, 복수의 나노-입자들을 분산하는 분산 매질, 및 약산 또는 그의 염을 포함하는 제1 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가 양태에서 발광 디바이스를 제조하는 방법이 제공되고, 이 방법은 광을 발생하는 광 발생 요소를 제공하는 단계, 광 발생 요소에 의해 발생된 광을 변환하는 코팅 층을 제공하는 단계를 포함하고, 코팅 층은 광 발생 요소의 상부 표면 상에 디스펜스되고, 코팅 층은 복수의 나노-입자들을 포함하는 나노-복합체, 복수의 나노-입자들을 분산하는 분산 매질, 및 약산 또는 그의 염을 포함하는 제1 조성물을 포함한다.
본 발명의 양호한 실시예들이 종속 청구항들에서 정의된다. 청구된 방법은 청구된 디바이스와 유사한 및/또는 동일하고 종속 청구항에서 정의된 것과 같은 양호한 실시예들을 갖는다는 것을 이해할 것이다.
광 발생 요소는 광을 방출/발생하도록 구성되고 p-n 접합, 다이오드, 트랜지스터 및/또는 발광 다이오드(LED)를 포함하는 반도체 요소일 수 있다. 광 발생 요소는 바람직하게는 기판에 의해 보유될 수 있다. 코팅 층은 고체 층을 포함할 수 있다. 또한, 코팅 층은 비정질일 수 있다.
나노-복합체는 퀀텀닷 구조, 바람직하게는 실리카-쉘형 퀀텀닷 구조(silica-shelled quantum dot structure)를 포함할 수 있고, 나노-입자들은 바람직하게는 퀀텀닷, 퀀텀 로드, 테트라포드, 또는 플레이트렛 입자들이다. 나노-복합체는 반도체 재료들, 특히 II-VI 족 재료들(예를 들어, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe 등), III-V 족 재료들(예를 들어, GaAs, InAs, GaN, GaP 등), IV-VI 족 재료들(예를 들어, PbSe, PbS, PbTe 등), I-III-VI 족 재료들(예를 들어, CuGaO2, LiGaO2 등) 또는 II-IV-VI 족 재료들(예를 들어, Cd/PbTe, Mg/PbTe 등)에 기초한 하나 이상의 헤테로-구조를 포함할 수 있다. 나노-복합체는 하나 이상의 나노-결정 재료를 포함할 수 있다.
나노-입자들은 광 발생 요소에 의해 발생된 광을 제1 파장으로부터 제1 파장과 상이한 적어도 제2 파장으로 변환하도록 구성된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 나노-입자들은 광 발생 요소에 의해 발생된 광을 제1 파장 간격으로부터 제1 파장 간격과 상이한 제2 파장 또는 제2 파장 간격으로 변환하도록 구성된다. 특히, 나노-입자들은 광 발생 요소에 의해 발생된 광을 하향-변환하도록 구성된다.
분산 매질은 폴리머 조성물, 바람직하게는 실리콘 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 약산을 포함하는 제1 조성물은 산 조성물, 바람직하게는 산 용액 또는 산 유체, 더 바람직하게는 벤조산의 용액을 형성한다. 대안적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS) 사슬의 말단기(end group)를 형성하는 산들과 같은 다른 산들, 카르복시데실-종단된 카르복실산들(carboxydecyl-terminated carboxylic acids) 및/또는 카르복시데실-종단된 폴리디메틸실록산(carboxydecyl-terminated polydimethylsilioxane)과 같은 카르복실산들이 또한 사용될 수 있고, 이러한 산들은 산 치환된 PDMS, 폴리페닐메틸실리콘 또는 페닐실리콘으로서 이해되거나 이들을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, "약산들"은 주변 조건들(약 25℃의 상온 및 약 1바의 공기 압력) 하에서 측정될 때, 그것의 pKa 값이 3.5 내지 5인 산들이다. 산 유체는 액체 상태 또는 증기 상태에 있을 수 있다. 대안적으로, 제1 조성물은 약산의 염, 바람직하게는 포타슘 벤조에이트(potassium benzoate), 세슘 벤조에이트(caesium benzoate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 칼슘 벤조에이트(calcium benzoate) 및/또는 나트륨 벤조에이트(sodium benzoate)를 포함할 수 있다.
유리하게는, 산 조성물은 나노-입자들의 물리적 및 화학적 특성들을 유지하는 효과를 달성하여, 상승된 동작 온도들, 예를 들어, 85℃만큼 높은 온도에서 광 변환 시에 나노-입자들의 보다 높은 안정성에 이르게 한다. 게다가, 산 조성물은 또한 습한 동작 조건들 하에서, 나노-입자들, 특히 퀀텀닷 입자들의 저하를 방지하거나 적어도 감소시킨다. 고온 다습 동작 수명(WHTOL) 테스트들에서 측정된 저하율이 유리하게 2 내지 3의 인자만큼 감소될 수 있다. 약산들의 사용은 극도로 낮은 pH 값들로 인해, 나노-복합체의 실리카 쉘들, 특히 실리카-쉘형 퀀텀닷 구조의 용해를 피하는 역할을 하는데, 왜냐하면 실리카의 용해성은 용제의 pH 값에 의존하기 때문이다. 또한, 이러한 산들의 사용은 염기 전처리 이후에 발생할 수 있고 실리카가 용해할 수 있는 매우 높은 pH 값을 또한 피한다.
바람직한 실시예에서, 코팅 층은 분산 매질을 산 조성물과 혼합하기 전에 분산 매질 내에 복수의 나노-입자들을 분산함으로써 형성된다. 이 방식으로, 나노-입자들은 분산 매질과의 화학 반응 없이 분산 매질에 걸쳐 모두 분배되므로, 나노-입자들의 물리적 및 화학적 특성들이 유리하게 유지된다. 퀀텀닷 입자들의 경우에, 퀀텀닷 분산이 이 방식으로 형성될 수 있다. 제1 조성물의 첨가 전에, 제1 조성물은 분산 매질과 화학적으로 호환가능한 용제에서 용해될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 코팅 층은 나노-복합체를 분산 매질 상에 디스펜스하기 전에 분산 매질을 산 조성물과 혼합함으로써 형성된다. 이 방식으로, 산과 분산 매질의 혼합물, 특히 산-실리콘 혼합물이 형성될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 산 용액은 분산 매질과 화학적으로 호환가능한 용제, 톨루엔, 부틸-아세테이트, tert-부틸아세테이트 및/또는 THF를 포함하는 용제에서 용해된다. 이 방식으로, 산 용액은 분산 매질과 화학적으로 반응하지 않으므로, 산 용액과 분산 매질의 화학적 특성들이 유지된다. 유리하게는, 광 변환 시의 나노-복합체의 안정성이 더욱 증가된다. 산 조성물은 반드시는 아니지만 용제를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 디바이스는 염기 조성물(base composition) 및/또는 실라놀레이트(silanolate)를 포함하는 제2 조성물을 더 포함한다. 염기 조성물 및/또는 실라놀레이트는 유리하게 광 변환 시의 나노-입자들의 안정성을 더욱 증가시킨다. 염기 조성물은 염기 알콜 용액 또는 KOH, NaOH, CsOH, LiOH 및/또는 CaOH와 같은 강한 염기성의 용액을 포함할 수 있다. 실라놀레이트는 바람직하게는 알칼리-실라놀레이트, 보다 바람직하게는 칼륨 실라놀레이트, 나트륨 실라놀레이트, 세슘 실라놀레이트, 리튬 실라놀레이트 및/또는 칼슘 실라놀레이트를 포함한다. 복수의 나노-입자들은 바람직하게는 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트와 혼합된다.
다른 바람직한 실시예에서, 코팅 층은 제1 층 및 제2 층을 포함하고, 제1 층은 광 발생 요소의 상부 표면 상에 디스펜스되고, 제2 층은 제1 층 상에 디스펜스된다. 유리하게는, 이중 층 디스펜스된 시스템이 이 방식으로 준비되어, 증가된 고상 조명 기능성들에 이르게 한다. 바람직하게는, 제1 층은 분산 매질 및 산 조성물을 포함하고, 제2 층은 복수의 나노-입자들을 포함할 수 있다. 이 경우에, 분산 매질은 나노-입자들을 분산하는 역할을 하지 않는다. 산을 첨가하는 단점은 주변 조건들 하에서의 저하가 위태롭게 될 수 있다는 것이다. 이것은 산을 함유하는 층과 퀀텀닷들을 함유하는 층을 공간적으로 분리함으로서 해결될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 양태들이 이후에 설명되는 실시예(들)로부터 분명해질 것이고 그들을 참조하여 자세히 설명될 것이다. 다음의 도면에서
도 1A는 발광 디바이스를 제조하는 방법의 개략 블록도를 도시하고;
도 1B는 발광 디바이스를 제조하는 다른 방법의 개략 블록도를 도시하고;
도 2A는 실리카-쉘형 퀀텀닷 구조를 개략적으로 도시하고;
도 2B는 발광 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 2C는 다른 발광 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 3A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 3B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 4A는 시간의 함수로서의 3개의 LED 샘플의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고, 여기서 LED 샘플들은 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된다.
도 4B는 3개의 LED 샘플들에 대한 시간의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고, 여기서 LED 샘플들은 벤조산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된다.
도 4C는 3개의 LED 샘플들에 대한 시간의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고, 여기서 LED 샘플들은 도 4B에서 사용된 것과 상이한 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된다.
도 5A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 5B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 6A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 6B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 7은 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 8A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 8B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 9A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 9B는 벤조산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 다른 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 9C는 벤조산 용액 이외의 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 또 다른 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시한다.
도 1A는 발광 디바이스를 제조하는 방법의 개략 블록도를 도시하고;
도 1B는 발광 디바이스를 제조하는 다른 방법의 개략 블록도를 도시하고;
도 2A는 실리카-쉘형 퀀텀닷 구조를 개략적으로 도시하고;
도 2B는 발광 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 2C는 다른 발광 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 3A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 3B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 4A는 시간의 함수로서의 3개의 LED 샘플의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고, 여기서 LED 샘플들은 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된다.
도 4B는 3개의 LED 샘플들에 대한 시간의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고, 여기서 LED 샘플들은 벤조산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된다.
도 4C는 3개의 LED 샘플들에 대한 시간의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고, 여기서 LED 샘플들은 도 4B에서 사용된 것과 상이한 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된다.
도 5A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 5B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 6A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 6B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 7은 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 8A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 광 출력 전력(LOP)의 다이어그램을 도시하고;
도 8B는 산 용액으로 하는 퀀텀닷 입자들의 처리 없이 제조된 다른 LED 샘플의 출력 광의 파장의 함수로서의 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 9A는 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 9B는 벤조산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 다른 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시하고;
도 9C는 벤조산 용액 이외의 산 용액으로 퀀텀닷 입자들을 처리하는 것을 포함하여 제조된 또 다른 LED 샘플을 사용하는 출력 광의 파장의 함수로서의 상대적 LOP의 다이어그램을 개략적으로 도시한다.
나노-복합체들, 특히 퀀텀닷(QD) 구조들이 높은 광 발광 양자 수율(PLQY)을 보이도록 제조될 수 있다. 이러한 재료들은 그러므로 고상 조명 응용들을 위한 하향-변환 재료들로서 적용가능할 수 있다. 이러한 적용들에서, 나노-입자들, 특히 퀀텀닷 입자들은 특정한 파장의 광, 바람직하게는 청색 광을 흡수하고, 다음에 다른 파장, 바람직하게는 적색 또는 녹색의 광을 방출한다.
퀀텀닷(QD) 입자들, 특히 실리카-쉘형 QD 입자들의 광 변환 특성들은 실리카-쉘의 특성들을 수정함으로써 안정화될 수 있다. 안정화는 QD 입자들이 건조한 동작 조건들 하에서 LED 상에 사용되는 경우에 잘 된다. 그러나, 표준 고온 다습 동작 수명(WHTOL) 테스트의 경우와 같이, 높은 습도에서는, QD 입자들이 급격히 저하한다.
그 이유는 QD 입자들은 특히 그들이 광에 노출되는 경우에 산소와 수분에 민감하기 때문이다. 산소와 수분 민감도를 감소시키기 위해, 표면 수정들 및 코팅들이 도포될 수 있다. 주변(대기) 조건들 하에서의 응용들을 위해, QD 입자들을 실리카로 만들어진 쉘로 코팅하여, 실리카-쉘형 QD 입자들을 만드는 것이 유용하다. 이 방식은 QD 입자들이 수분을 함유한 환경에 노출되는 진단 응용들에 자주 사용된다. 공기 중에서의 LED 상의 응용들을 위해, QD 입자들이 고온 및 광 플럭스에 노출되는 실리콘 매트릭스에서, 실리카 쉘 단독으로는 동작 조건들 하에서 높은 퀀텀 효율을 유지하기에 충분하지 않다.
도 1A는 광을 방출하는 디바이스를 제조하는 방법의 개략 블록도를 도시한다. 방법은 복수의 나노-입자들을 포함하는 나노-복합체를 제공하고, 복수의 나노-입자들을 분산하는 분산 매질을 제공하고 산 조성물을 제공하는 단계(단계 101)를 포함한다. 바람직하게는, 방법은 나노-복합체를 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리하는 단계(단계 102)를 포함한다. 또한, 방법은 분산 매질 내에 복수의 나노-입자들을 분산하는 단계(단계 103) 및 후속하여 분산 매질을 산 조성물과 혼합하는 단계(단계 104)를 포함한다.
도 1B는 광을 방출하는 디바이스를 제조하는 다른 방법의 개략 블록도를 도시한다. 방법은 도 1A에 도시한 단계 101과 본질적으로 동일한 제1 단계(단계 201)를 포함한다. 도 1B의 방법은 분산 매질을 산 조성물과 더 혼합하는 단계(단계 202)를 포함한다. 바람직하게는, 방법은 나노-복합체를 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리하는 단계(단계 202')를 또한 포함한다. 바람직하게는, 방법은 산 조성물과 혼합된 분산 매질을 LED 상에 디스펜스하는 단계(단계 203)를 포함한다. 또한, 방법은 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 바람직하게 전처리된 나노-복합체를 산 조성물과 혼합되고, 바람직하게는 LED 상에 이미 디스펜스된 분산 매질 상에 디스펜스하는 단계(단계 204)를 포함한다.
산 조성물의 사용은 습한 조건들 하에서, 나노-입자들, 특히 QD 입자들의 저하를 감소시킨다. 특히, 산 조성물은 벤조산 용액, 스테아르산 용액, 폴리디메틸실록산(PDMS) 및/또는 카르복시데실디메틸을 함유하는 용액과 같은 약산의 용액일 수 있고, 산 용액은 실리콘과 혼합된다. 산 용액의 추가의 예들은 카르복실화된 PDMS뿐만 아니라, PDMS에 화학적으로 결합된 카르복시데실 말단기들을 갖는 PDMS일 수 있고, 추가의 수단이 경화 공정 중에 카르복실화된 PDMS를 유지하기 위해 필요할 수 있다. 바람직하게는, 산 용액의 이들 추가의 예들 중 적어도 하나는 디메틸실리콘, 페닐 또는 메틸-페닐형의 실리콘들, 및/또는 카르복실산 말단기를 갖는 메틸페닐 실리콘들과 함께 사용된다. 카르복실산 말단기에 대안적으로 또는 부가적으로, 사슬 내의 측기(side group)의 일부로서 카르복실기가 또한 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 방법은 WHTOL에서, 나노-입자들, 특히 실리카-쉘형 QD 입자들을 개선시킨다.
바람직하게는, 염기 조성물로 나노-복합체를 전처리하는 것은 염기 조성물을 실리콘 폴리머 조성물과 반응하게 하는 것을 포함한다. 이 방식으로, 나노-입자들, 특히 퀀텀닷 입자들에의 염기 알콜 용액의 노출이 최소화되어, 나노-복합체의 안정성을 유리하게 더욱 증가시킨다. 더 바람직하게는, 나노-복합체의 전처리는 복수의 나노-입자들을 가열하는 것을 더 포함한다. 이것은 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트 내의 나노-입자들의 용액의 비율을 유리하게 증가시킨다. 염기가 퀀텀닷 입자들에 도달할 수 있는 것은 중요하다. 염기 알콜 용액으로 실리콘을 전처리하는 것은 반응 생성물, 특히 알칼리-실라놀레이트가 염기로서 기능하고 퀀텀닷 입자들과 쉽게 균일하게 혼합된다는 장점을 갖는다. 이 방식으로, 전처리는 물 또는 알콜들이 사용될 때 상 분리 계와 비교하여 보다 균일하다. 또한, 수소 방출은 이제 실리콘을 수정하는 제1 단계에서만 발생하고, 실리콘 및 염기로서 기능한 반응 생성물은 원심분리 단계에서 제거될 수 있다. 이것은 실리카와 반응하지 않은 과잉 염기가 제거되고 반응한 실리콘이 실리콘의 가교결합에서 유용하지 않기 때문에 유리하다.
나노-복합체의 전처리는 가열된 나노-복합체를 유기 용제로 세척하는 것을 더 포함할 수 있고, 유기 용제는 바람직하게는 톨루엔 및/또는 시클로헥산을 포함하거나 이들로 형성된다. 이 방식으로, 나노-입자들은 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트에서 더욱 철저하게 용해된다. 이것은 나노-입자들의 표면, 특히 퀀텀닷 입자들의 표면에 더 이상 활성적으로 결합되지 않은 과잉 실라놀레이트를 또한 제거한다. LED 디바이스 내에 실리콘 폴리머의 저하를 나중에 야기할 수 있는 어떤 과잉 실라놀레이트도 있지 않아야 한다.
다른 바람직한 실시예에서, 방법은 나노-복합체에 인광체 조성물을 첨가하는 것을 더 포함한다. 이것은 나노-복합체의 하향-변환 기능, 특히 백색 광을 발생하는 기능을 증가시킨다. 적색 방출 퀀텀닷들이 사용되면, 인광체 조성물은 황색 인광체(NYAG)를 바람직하게 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 방법은 열 경화하는 것을 더 포함한다. 이 방식으로, 분산 매질 내에 분산된 나노-입자들의 열적 및 기계적 안정성 및/또는 산 용액과 혼합된 분산 매질의 화학적 및 기계적 안정성이 유리하게 증가될 수 있다.
도 2A는 실리카로 만들어진 쉘(14)로 코팅된, 그럼으로써 실리카-쉘형 QD 구조(15)를 형성하는 QD 구조(12)를 개략적으로 도시한다. 실리카-쉘형 QD 구조를 염기 조성물, 특히 KOH, NaOH, CsOH 등과 같은 강한 염기성의 용액으로 전처리하면, 실리카가 알칼리-실리케이트로 부분적으로 변환한다. KOH의 경우에, 칼륨 실리케이트가 형성될 수 있고; NaOH의 경우에, 나트륨 실리케이트가 형성될 수 있다.
도 2B는 광을 발생하는 광 발생 요소(18) 및 광 발생 요소(18)에 의해 발생된 광을 변환하는 코팅 층(16)을 포함하는, 광을 방출하는 디바이스(10)의 제1 실시예를 도시한다. 광 발생 요소(18)는 바람직하게는 발광 다이오드(LED)이고 더 바람직하게는 기판(20) 상에 보유된다. 코팅 층(16)은 광 발생 요소(18)의 상부 표면(19) 상에 디스펜스된다. 코팅 층(16)은 복수의 나노-입자들을 포함하는 나노-복합체, 나노-입자들을 분산하는 분산 매질, 및 산 조성물을 포함한다. 코팅 층(16)은 바람직하게는 분산 매질을 산 조성물과 혼합하기 전에 분산 매질 내에 복수의 나노-입자들을 분산함으로써 형성된다.
도 2C는 코팅 층이 나노-복합체를 분산 매질 상에 디스펜스하기 전에 분산 매질을 산 조성물과 혼합함으로써 형성된 것을 제외하고, 도 2B에 도시한 실시예와 유사한, 광을 방출하는 디바이스(10')의 제2 실시예를 도시한다. 바람직하게는, 도 2C 내의 코팅 층은 제1 층(17) 및 제2 층(21)을 포함하는 이중 층 디스펜스된 시스템으로서 형성된다. 제1 층(17)은 바람직하게는 광 발생 요소(18)의 상부 표면(19) 상에 디스펜스되고, 제2 층(21)은 제1 층(17) 상에 디스펜스된다. 제1 층(17)은 실리콘과 같은 분산 매질 및 산 조성물을 포함할 수 있다. 제2 층은 복수의 나노-입자들, 특히 퀀텀닷 입자들을 포함할 수 있다.
알칼리-실리케이트들의 준비 공정에서, 나노-입자들에의, 특히 퀀텀닷 입자들에의 염기 알콜 용액의 노출은 최소화되어야 한다. 이것을 달성하는 한가지 방식은 염기 용액을 실리콘 폴리머 조성물과 반응하게 하는 것이다. 특히, 염기 용액으로 실리카-쉘형 QD 구조(15)를 전처리하는 것은 바람직하게는 고 농도의 알칼리 염기로 메탄올에서 바람직하게 더 용해된 알칼리 염기 용액을 실리콘과 반응하게 하는 것을 포함한다. 이 경우에, 실리카 쉘(14)과 후속하여 반응할 수 있는 알칼리-실라놀레이트가 형성될 수 있다. KOH의 경우에, 칼륨 실라놀레이트들이 형성되고; NaOH의 경우에, 나트륨 실리케이트들이 형성된다.
대안적으로, QD 구조(12), 바람직하게는 실리카-쉘형 QD 구조(15)는 수분에의 노출을 최소화하기 위해 알칼리-실라놀레이트로 직접 전처리될 수 있다. 알칼리-실라놀레이트는 바람직하게는 K-O-Si-(CH3), 바람직하게는, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 사용하는 용액을 포함할 수 있다.
실리카-쉘형 QD 구조들을 염기 용액으로 전처리하는 것은 또한 예를 들어, US 2014/0252274 A에서 나타낸 바와 같이, 고온 동작 수명(HTOL)에서의 QD 구조의 특성을 개선시킨다. 염기 용액 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리한 후에, 알칼리-실리케이트 및/또는 실리카 쉘(14)로 이제 달성된 실리카-쉘형 QD 구조(15)가 도 1A에서 설명된 바와 같이, 실리콘 폴리머 조성물과 같은 폴리머 조성물을 포함하는 분산 매질 내에 분산될 수 있다(단계 103). 후속하여, 분산 매질은 산 용액과 혼합될 수 있음으로써, 코팅 층(16)을 형성한다(단계 104). 도 2B에 도시한 바와 같이, 코팅 층(16)은 바람직하게는 기판(20)에 의해 보유되는, LED(18)의 표면(19) 상에 디스펜스될 수 있다.
대안적으로, 산 용액은 제1 층(17)을 형성하도록 별도로, 분산 매질, 특히 실리콘에 첨가될 수 있다(도 1B의 단계 202). 제1 층(17)은 염기 용액 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리된 QD 입자들의 제2 층을 제1 층(17) 상에 디스펜스하기 전에, 기판(20)에 의해 보유된 LED(18) 상에 먼저 디스펜스될 수 있다(도 1B의 단계 204).
나노-복합체, 특히 실리카-쉘형 QD 구조(15)를 염기 용액 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리하는 상이한 방법들이 존재한다. 다음에, 3가지 방법이 예시적으로 설명된다.
방법 1
염기 용액이 5g의 실리콘(예를 들어, 제조사 "Dow Corning"로부터의 제품 번호 "Dow CORNING 6630B")을 1g의 3M KOH 용액, 및 추가하여 1.5g의 톨루엔과 혼합함으로써 준비되는데, KOH는 메탄올에서 용해된다. 단위 "M"은 mol/L을 의미한다. 이 방식으로 형성된 혼합물은 30분 동안 150℃로 유지되어 KOH와 실리콘 간의 반응이 일어나게 된다. 후속하여, 0.15g의 반응 생성물이 용제들로서 톨루엔과 실리콘을 사용하여 QD 입자들의 0.2g의 용액에 첨가되었고, QD 입자들의 농도는 10wt.%이다. 다음에, 열 처리가 30분 동안 150℃로 수행된다. 최종 열 처리 후에, 혼합물은 톨루엔으로 세척된다. 이 방식으로, 실리카-쉘형 QD 구조가 KOH로 전처리된다.
방법 2
0.06g의 1M 칼륨 실라놀레이트 용액이 소정 양의 실리콘, 바람직하게는 0.1g이 첨가된, QD 구조, 바람직하게는 실리카-쉘형 QD 구조와 혼합된다. QD 입자들이 세척되기 전에, 칼륨 실라놀레이트와 QD 입자들의 혼합물은 열 처리를 위해 30분 동안 150℃로 유지된다. 이 방식으로, QD 구조, 바람직하게는 실리카-쉘형 QD 구조는 칼륨 실라놀레이트로 전처리된다.
방법 3
50μL의 0.8 M NaOH 용액이 100μL의 물에 첨가된다. 다음에, QD 구조, 특히 실리카-쉘형 QD 구조가 NaOH 용액에 첨가되고, QD 입자들이 톨루엔에서 용해되고, 0.6mL의 4wt% QD 용액이 사용된다. 새로운 혼합물이 다음에 2h 동안 섞어지고 후속하여 10mL의 시클로헥산과 1.27g의 Igepal-CO-520을 사용하여 준비된 역 미셀 시스템(reverse micelle system)으로 세척된다. 역 미셀의 사용은 새로운 혼합물에서 물의 양을 최소화하기 위해 유리하다. 세척 후에, 혼합물은 원심분리되고 후속하여 톨루엔으로 두번째로 세척된다. 이 방식으로, QD 구조, 바람직하게는 실리카-쉘형 QD 구조가 NaOH 용액으로 전처리된다.
예를 들어 방법들 1-3 중 하나를 사용하여, 염기 조성물 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리된 QD 입자들은 다음에 분산 매질, 특히 실리콘 내에 분산됨으로써, 도 1A에 도시한 바와 같이, QD 분산을 형성한다(단계 103). 다음에, 새로운 혼합물이 보텍스 테스트 튜브 믹서를 사용하여 혼합되기 전에, 산 용액, 예를 들어 톨루엔에서 용해된 벤조산 용액이 QD 분산에 첨가된다. 이 방식으로, 코팅 층(16)이 형성된다. 황색 인광체(NYAG)는 디바이스가 백색 스펙트럼으로부터의 광을 방출하도록 구성되는 경우에 QD 분산 내로 부가적으로 혼합될 수 있다.
대안적으로, 산 용액은 제1 층(17), 바람직하게는 산-실리콘 층을 별도로 형성하도록 별도로, 먼저 분산 매질, 특히 실리콘과 혼합될 수 있다. 제1 층(17)이 광 발생 요소(18), 특히 LED 상에 디스펜스된 후에, 염기 용액 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리된 QD 입자들이 제1 층(17) 상에 제2 층(21)으로서 디스펜스될 수 있다. 또한 이 경우에, 백색 LED들이 준비되는 경우에 황색 인광체(NYAG)가 QD 입자들 내로 첨가될 수 있어서, 제2 층(21)은 황색 인광체를 함유한다.
도 3 내지 9에서, 산 용액들로 전처리하는 것을 포함하고 산 용액들을 사용하는 전처리가 없는 LED 샘플들을 사용하는 실험 결과들이 도시된다. 도 3, 4, 5, 6, 8, 9에서, 소정의 체적(바람직하게는 약 4μL)의 QD 분산이 방법들 1, 2, 3 중 하나를 사용하여 준비되었고, QD 분산은 LED 상에 디스펜스되었다. 이 방식으로 형성된 LED 샘플은 다음에 다음의 경화 단계들을 사용하여 열적으로 경화되었다: 제1 경화 단계에서, LED 샘플은 15분 동안 160℃로 유지되고; 제1 경화 단계 후의 제2 경화 단계에서, LED 샘플은 15분 동안 90℃로 유지되고; 제2 경화 단계 후의 제3 경화 단계에서, LED 샘플은 2h 동안 150℃로 유지된다.
도 7에 대해, 산-실리콘 혼합물 층이 먼저 LED 상에 형성되고 디스펜스되었고, 그 다음에 앞서 언급된 경화 단계들을 사용하여 열적 경화가 이어진다. 후속하여, KOH로 전처리되고 황색 인광체와 혼합된 QD 입자들의 제2 층이 산-실리콘 혼합물의 제1 층 상에 디스펜스되었다.
다음에, 도 3 내지 9가 더욱 상세히 설명된다.
샘플 3-1이 도 3A에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 3-1의 제조는 방법 1에 따라 실리카-쉘형 QD 구조를 염기 용액으로 전처리하고 QD 분산을 벤조산 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 다음에, 새로운 혼합물이 위에 설명된 것과 같이 열적 경화를 수행하기 전에 LED 상에 층으로서 디스펜스되었다.
샘플 3-2가 도 3B에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 3-2의 제조는 염기 용액으로 전처리된 QD 입자들이 산 용액과 혼합되지 않았지만, 열 경화 전에 LED 상에 층으로서 직접 디스펜스되는 것을 제외하고, 도 3A의 샘플 3-1의 것과 본질적으로 동일하다.
2개의 샘플 3-1 및 3-2이 85℃의 온도 및 85% 습도 하에서 테스트되었다. 광 출력 전력이 2개의 샘플에 대해 출력 광의 파장의 함수로서 측정되었다. 제1 측정(실선)이 초기 시점 t1=0h에서 수행되었고 제2 측정(파선)이 t1보다 380 시간 나중인 또 하나의 시점 t2=380h에서 수행되었다. 특히, 초기 시점 t1은 WHTOL의 시작을 표시하고, 다른 시점 t2는 WHTOL을 위해 사용된 측정 조건의 기간을 표시한다.
도 3A에서 알 수 있는 바와 같이, t1 및 t2에서 측정된 2개의 곡선은 서로 본질적으로 중첩하고, 이는 샘플 3-1의 LOP는 QD 입자들의 저하를 본질적으로 나타내지 않는다는 것을 표시한다. 도 3B는 각각 출력 파장의 중심에 있는 2개의 신호 피크들을 도시한다. 도 3B로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 3-2는 t1에서 측정된 것과 상이한, t2에서 측정된 출력 파장들에 대한 출력 전력들을 나타내고, 이는 WHTOL 이후의 상당한 변화/저하를 표시한다.
도 4A는 3개의 LED 샘플들에 대한 시간들(h)에서 측정된 시간의 함수로서의 상대적 광 출력 전력(relative light output power)(rel. LOP)의 다이어그램을 도시하는데: 샘플 4-1a에 대해서는 곡선 41a, 샘플 4-2a에 대해서는 곡선 42a 및 샘플 4-3a에 대해서는 곡선 43a이다. 모든 3개의 샘플은 산 용액과 혼합하는 것을 포함하지 않고 제조되었다. 스펙트럼들이 LED로부터 방출된 광 모두를 측정하는, 적분구(integrating sphere)를 사용하여 측정된다. WHTOL 테스트 동안의 트레이스들이 LED 위에 일정 각도로 배치된 광 섬유를 사용하여 측정된다. 그러므로, 방출된 광은 완전히 포착되지 않는데, 이것이 용어 "rel. LOP"를 사용하는 이유이다. 대안적으로, 용어 "측정된 출력 또는 신호 세기"가 대신에 사용될 수 있다.
도 4B는 3개의 샘플에 대해 측정된 시간(h)의 함수로서의 rel. LOP의 다이어그램을 도시하는데: 샘플 4-1b에 대해서는 곡선 41b, 샘플 4-2b에 대해서는 곡선 42b 및 샘플 4-3b에 대해서는 곡선 43b이고, 도 4B의 3개의 샘플 모두는 벤조산 용액과 혼합하는 것을 포함하여 제조되었다.
도 4C는 2개의 샘플에 대해 측정된 시간(h)의 함수로서의 rel. LOP의 다이어그램을 도시하는데: 샘플 4-1c에 대해서는 곡선 41c 및 샘플 4-2c에 대해서는 곡선 42c이고, 모든 샘플들은 카르복시메틸-종단된 폴리디메틸실록산과 혼합하는 것을 포함하여 제조되었다.
모든 측정에서, 각각의 LED 샘플이 매 시간마다 한번씩 스위치 온된 후에 오프되었다. 측정 결과들이 도 4A-C에 도시되고, 습도는 단계적으로 증가되었다. 특히, 도 4A-C의 다이어그램들의 초기 부분에 대응하여, 습도가 t=24h에서 5%로부터 30%로 그리고 마지막으로 t=48h에서 85℃에서 85%까지 증가되었다. 도 4A에 도시한 바와 같이, 인 시튜 측정된 경사(slope measured in situ)는 도 4B 및 도 4C에 도시한 곡선들의 기울기와 비교하여, t=24h에서 및 t=48h에서 특히 심하다. 이것은 산 용액과 혼합하는 것을 포함하지 않고 제조된 샘플들(도 4A의 경우)이 산 용액과 혼합하는 것을 포함하여 제조된 샘플들(도 4B, C의 경우)보다 습도의 증가에 대해 상당히 더 강한 반응을 보인다는 것을 의미한다. 결과적으로, 습기에의 QD 입자들의 방출 특성들의 의존성이 LED 샘플의 제조에서 산 용액과 혼합하는 것을 포함함으로써 상당히 감소된다.
샘플 5-1이 도 5A에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 5-1의 제조는 방법 1에 따라 실리카-쉘형 QD 구조를 염기 용액으로 전처리하고 톨루엔에서 0.4mL의 획득된 QD 분산을 20μL의 10% 벤조산 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 다음에, 새로운 혼합물이 위에 설명된 것과 같은 열 경화를 수행하기 전에 LED 상에 층으로서 디스펜스되었다.
샘플 5-2가 도 5B에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 5-2의 제조는 염기 용액으로 전처리된 QD 입자들이 산 용액과 혼합되지 않았지만, 열 경화 전에 LED 상에 층으로서 직접 디스펜스되는 것을 제외하고, 도 5A의 샘플 5-1의 것과 본질적으로 동일하다.
광 출력 전력이 각각 2개의 LED 샘플들 5-1 및 5-2에 대해 출력 광의 파장의 함수로서 측정되었다. 제1 시점 t1=0h에서, 제1 측정이 120㎃로 LED 샘플들 5-1 및 5-2를 구동하는 적분구를 사용하는 초기 스펙트럼들을 취함으로써 각각의 샘플에 대해 수행되었다. 후속하여, 2개의 샘플 5-1 및 5-2가 85℃의 온도 및 85%의 습도 레벨을 갖는 테스트 챔버 내에 넣어졌다. 제2 시점 t2=500h에서, 2개의 샘플 5-1 및 5-2가 제1 측정과 동일한 측정 조건들 하에서 제2 측정(파선)을 수행하기 위해 테스트 챔버로부터 꺼내졌다. 초기 시점 t1은 WHTOL의 시작을 표시하고, 다른 시점 t2는 WHTOL을 위한 측정 조건의 기간을 표시한다. t1과 t2 사이의 시간 간격 동안, 각각의 LED 샘플 5-1 및 5-2는 매 시간마다 한번씩 스위치 온된 후에 오프되었다.
도 5A에서 알 수 있는 바와 같이, t1 및 t2에서 측정된 2개의 곡선은 샘플 5-1에 대해 서로 본질적으로 중첩한다. 도 5B는 각각 출력 파장의 중심에 있는 2개의 신호 피크들을 도시한다. 도 5B로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 샘플 5-2는 t1에서 측정된 것과 상이한, t2에서 측정된 2개의 출력 파장들 중 더 큰 것에 대해 상이한 출력 전력들을 나타내고, 이는 WHTOL 이후의 상당한 변화/저하를 표시한다.
샘플 6-1이 도 6A에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 6-1의 제조는 방법 1에 따라 실리카-쉘형 QD 구조를 염기 용액으로 전처리하고 톨루엔에서 0.4mL의 획득된 QD 분산을 50μL의 10% 벤조산 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 다음에, 새로운 혼합물이 위에 설명된 것과 같은 열 경화를 수행하기 전에 LED 상에 층으로서 디스펜스되었다.
샘플 6-2가 도 6B에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 6-2의 제조는 염기 용액으로 전처리된 QD 입자들이 산 용액과 혼합되지 않았지만, 열 경화 전에 LED 상에 층으로서 직접 디스펜스되는 것을 제외하고, 도 6A의 샘플 6-1의 것과 본질적으로 동일하다.
광 출력 전력이 각각 2개의 LED 샘플들 6-1 및 6-2에 대해 출력 광의 파장의 함수로서 측정되었다. 제1 시점 t1=0h에서, 제1 측정이 120㎃로 LED 샘플들 6-1 및 6-2를 구동하는 적분구를 사용하는 초기 스펙트럼들을 취함으로써 각각의 샘플에 대해 수행되었다. 후속하여, 2개의 샘플들 6-1 및 6-2가 85℃의 온도 및 85%의 습도 레벨을 갖는 테스트 챔버 내에 넣어졌다. 제2 시점 t2=700h에서, 2개의 샘플들 6-1 및 6-2가 제1 측정과 동일한 측정 조건들 하에서 제2 측정(파선)을 수행하기 위해 테스트 챔버로부터 꺼내졌다. 초기 시점 t1은 WHTOL의 시작을 표시하고, 다른 시점 t2는 WHTOL을 위한 측정 조건의 기간을 표시한다. t1과 t2 사이의 시간 간격 동안, 각각의 LED 샘플 6-1 및 6-2는 매 시간마다 한번씩 스위치 온된 후에 오프되었다.
도 6A는 각각 출력 파장의 중심에 있는 2개의 신호 피크들을 도시한다. 도 6B는 도 6A에서와 동일한 출력 파장의 중심에 있는 2개의 신호 피크들을 도시한다. 도 6A,B로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 샘플 6-2는 샘플 6-1과 비교하여 t2에서 측정된 출력 전력들과 t1에서 측정된 출력 전력들 간에 더 큰 차이들을 보인다. 이것은 샘플 6-2가 WHTOL 이후에 상당한 변화/저하를 나타낸다는 것을 표시한다.
샘플 7이 도 7에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 7의 제조는 방법 1에 따라 실리카-쉘형 QD 구조를 KOH 용액으로 전처리하는 것을 포함하고, 소정 양의 황색 인광체가 전처리된 QD 입자들과 혼합되었다. 톨루엔에서 용해된 5% 벤조산과 20% 실리콘을 함유하는 5μL의 산-실리콘 혼합물이 제1 층으로서 LED 상에 디스펜스되었다. 다음에 산-실리콘 혼합물 층에 의해 덮힌 LED가 위에 설명된 것과 같이 열적으로 경화되었다. 후속하여, 황색 인광체와 혼합된 전처리된 QD 입자들의 제2 층이 벤조산-실리콘 혼합물 하층 상에 디스펜스되었다. 이 방식으로, 샘플 7이 이중 층 디스펜스된 시스템으로서 형성된다.
광 출력 전력이 샘플 7에 대해 출력 광의 파장의 함수로서 측정되었다. 제1 시점 t1=0h에서, 제1 측정이 120㎃로 LED 샘플 7을 구동하는 적분구를 사용하는 초기 스펙트럼들을 취함으로써 각각의 샘플에 대해 수행되었다. 후속하여, 샘플 7이 85℃의 온도 및 85%의 습도 레벨을 갖는 테스트 챔버 내에 넣어졌다. 제2 시점 t2=800h에서, 샘플 7이 제1 측정과 동일한 측정 조건들 하에서 제2 측정(파선)을 수행하기 위해 테스트 챔버로부터 꺼내졌다. 초기 시점 t1은 WHTOL의 시작을 표시하고, 다른 시점 t2는 WHTOL을 위한 측정 조건의 기간을 표시한다. t1과 t2 사이의 시간 간격 동안, 샘플 7은 매 시간마다 한번씩 스위치 온된 후에 오프되었다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, t1 및 t2에서 측정된 2개의 곡선은 서로 본질적으로 중첩하고, 이는 샘플 7의 LOP는 QD 입자들의 저하를 본질적으로 나타내지 않는다는 것을 표시한다. HTOL 특성들이 위태롭게 되지 않았고, 이는 HTOL 이후의 샘플 저하가 동일하였고 샘플 7에 대해서는 매우 낮은 것을 의미한다. 이것은 매우 낮은 농도들의 산에 있는 것을 제외하고, 벤조산이 동일한 층 내에 있는 경우이다. 이중 층 시스템에서, HTOL은 위태롭게 되지 않는다. 또한, 주변 조건들 하에서의 저하는 벤조산을 사용하지 않는 시스템에 대해 동일하다.
샘플 8-1이 도 8A에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 8-1의 제조는 방법 3에 따라 실리카-쉘형 QD 구조를 NaOH 용액으로 전처리하고 톨루엔에서 200μL의 획득된 QD 분산을 10μL의 10% 벤조산 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 다음에, 새로운 혼합물이 위에 설명된 것과 같은 열 경화를 수행하기 전에 LED 상에 층으로서 디스펜스되었다.
샘플 8-2가 도 8B에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 8-2의 제조는 염기 용액으로 전처리된 QD 입자들이 산 용액과 혼합되지 않았지만, 열 경화 전에 LED 상에 층으로서 직접 디스펜스되는 것을 제외하고, 도 8A의 샘플 8-1의 것과 본질적으로 동일하다.
광 출력 전력이 각각 2개의 LED 샘플들 8-1 및 8-2에 대해 출력 광의 파장의 함수로서 측정되었다. 제1 시점 t1=0h에서, 제1 측정이 120㎃로 LED 샘플들 8-1 및 8-2를 구동하는 적분구를 사용하는 초기 스펙트럼들을 취함으로써 각각의 샘플에 대해 수행되었다. 후속하여, 2개의 샘플들 8-1 및 8-2가 85℃의 온도 및 85%의 습도 레벨을 갖는 테스트 챔버 내에 넣어졌다. 제2 시점 t2=800h에서, 2개의 샘플들 8-1과 8-2가 제1 측정과 동일한 측정 조건들 하에서 제2 측정(파선)을 수행하기 위해 테스트 챔버로부터 꺼내졌다. 초기 시점 t1은 WHTOL의 시작을 표시하고, 다른 시점 t2는 WHTOL을 위한 측정 조건의 기간을 표시한다. t1과 t2 사이의 시간 간격 동안, 각각의 LED 샘플 8-1과 8-2는 매 시간마다 한번씩 스위치 온된 후에 오프되었다.
도 8A-B에서 알 수 있는 바와 같이, t2에서 적색 광 파장(600㎚∼650㎚)에 대해 측정된 LOP는 샘플 8-2에 대해서보다 샘플 8-1에 대해 더 작은 양만큼 t1에서 측정된 것보다 작다. 샘플 8-1은 그러므로 샘플 8-2보다 WHTOL 이후에 더 적은 저하를 나타낸다.
샘플 9-1이 도 9A에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 9-1의 제조는 방법 1에 따라 실리카-쉘형 QD 구조를 염기 용액으로 전처리하고 톨루엔에서 0.2g의 획득된 QD 분산을 50μL의 10% 스테아르산 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 다음에, 새로운 혼합물이 위에 설명된 것과 같은 열 경화를 수행하기 전에 LED 상에 층으로서 디스펜스되었다.
샘플 9-2가 도 9B에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 9-2의 제조는 7μL의 카르복시데실디메틸-종단된 폴리디메틸실록산 용액이 스테아르산 용액 및 디메틸실록산 대신에 사용된 것을 제외하고, 도 9A의 샘플 9-1의 것과 본질적으로 동일하다.
샘플 9-3이 도 9C에 도시한 다이어그램을 획득하기 위해 사용되었다. 샘플 9-3의 제조는 염기 용액으로 전처리된 QD 입자들이 산 용액과 혼합되지 않았지만, 열 경화 전에 LED 상에 층으로서 직접 디스펜스되는 것을 제외하고, 도 9A의 샘플 9-1의 것과 본질적으로 동일하다.
광 출력 전력이 각각 모든 3개의 LED 샘플들 9-1, 9-2 및 9-3에 대해 출력 광의 파장의 함수로서 측정되었다. 제1 시점 t1=0h에서, 제1 측정이 120㎃로 LED 샘플들 9-1,2,3을 구동하는 적분구를 사용하는 초기 스펙트럼들을 취함으로써 각각의 샘플에 대해 수행되었다. 후속하여, 모든 3개의 샘플들 9-1,2,3이 85℃의 온도 및 85%의 습도 레벨을 갖는 테스트 챔버 내에 넣어졌다. 제2 시점 t2=300h에서, 모든 3개의 샘플들 9-1,2,3이 제1 측정과 동일한 측정 조건들 하에서 제2 측정(파선)을 수행하기 위해 테스트 챔버로부터 꺼내졌다. 초기 시점 t1은 WHTOL의 시작을 표시하고, 다른 시점 t2는 WHTOL을 위한 측정 조건의 기간을 표시한다. t1과 t2 사이의 시간 간격 동안, 각각의 LED 샘플 9-1,2,3이 매 시간마다 한번씩 스위치 온된 후에 오프되었다.
도 9A-B에서 알 수 있는 바와 같이, t1과 t2에서 측정된 2개의 곡선은 샘플 9-1 및 9-2에 대해 본질적으로 중첩한다. 대조적으로, 도 9C에서 알 수 있는 바와 같이, t2에서 약 450㎚ 및 620㎚의 출력 파장들에서 측정된 LOP는 샘플 9-3에 대해 t1에서 측정된 것보다 상당히 낮다. 샘플들 9-1 및 9-2는 따라서 샘플 9-3보다 WHTOL 이후에 더 적은 저하를 나타낸다.
위에 언급된 측정들은 QD 구조를 처리하기 위해 사용된 산 용액이 염기 용액 및/또는 알칼리-실라놀레이트로 전처리하는 공정의 반응 생성물의 용해를 방지하는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
추가 실시예에서, 칼륨-실라놀레이트 용액이 5g의 실리콘(예를 들어, 제조사 "Dow Corning"로부터의 제품 번호 "Dow CORNING 6630B")을 1g의 3M KOH 용액, 및 추가하여 1.5g의 톨루엔과 혼합함으로써 방법 1에서와 같이 준비되었는데, KOH는 메탄올에서 용해된다. 단위 "M"은 mol/L을 의미한다. 이 방식으로 형성된 혼합물은 30분 동안 150℃로 유지되어 KOH와 실리콘 간의 반응이 일어나게 된다. 30㎎의 이 혼합물에, 톨루엔 내의 34㎎의 5% 벤조산 용액이 첨가되었고 10분 동안 섞어졌다. 결과적인 용액이 톨루엔 내의 0.6g의 4% 퀀텀닷들 분산 및 0.4g 실리콘에 첨가되었고 그 후 잔여 톨루엔이 제거되었다. 혼합물이 위에 설명된 것과 같이 디스펜스되고 경화되었다. 비교를 위해 다른 샘플이 벤조산 없이 준비되었다.
HTOL 반응은 산을 함유한 것과 벤조산이 없는 다른 샘플에 대해 동일하였다. WHTOL 저하 곡선의 기울기는 벤조산 없는 샘플의 것보다 30% 작은 벤조산을 함유하는 샘플에 대해 적었다.
본 발명이 도면 및 전술한 설명에서 상세히 도시되고 설명되었지만, 이러한 도시 및 설명은 예시적이거나 설명적인 것이지 제한적으로 고려되어서는 안되고; 본 발명은 개시된 실시예들로 제한되지 않는다. 도면, 개시내용, 및 첨부된 청구범위를 연구한다면, 청구된 발명을 실시하는 데 있어서의 기술의 통상의 기술자에 의해 개시된 실시예들에 대한 다른 변화들이 이해되고 이루어질 수 있다.
청구범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소들 또는 단계들을 배제하지 않고, 단수 표현은 복수를 배제하지 않는다. 단일 요소 또는 다른 유닛은 청구범위에서 나열된 여러 가지 아이템들의 기능들을 수행할 수 있다. 소정의 수단들이 상호 상이한 종속 청구항들에 나열된다는 사실만으로 이들 수단의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지 않는다.
청구범위 내의 임의의 참조 부호들은 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
Claims (15)
- 광을 방출하는 디바이스(10, 10')로서,
광을 발생하는 광 발생 요소(18),
상기 광 발생 요소(18)에 의해 발생된 광을 변환하는 코팅 층(16)
을 포함하고, 상기 코팅 층(16)은 상기 광 발생 요소(18)의 상부 표면(19) 상에 디스펜스(dispense)되고, 상기 코팅 층(16)은
복수의 나노-입자들(nano-particles)을 포함하는 나노-복합체(nano-composite),
상기 복수의 나노-입자들을 분산하는 분산 매질(dispersion medium), 및
약산 또는 그의 염을 포함하는 제1 조성물(composition)
을 포함하는 디바이스. - 제1항에 있어서, 상기 제1 조성물은 상기 약산의 용액 또는 유체를 포함하고, 상기 약산은 벤조산, 스테아르산, 산 치환된 폴리디메틸실록산(acid substituted polydimethylsiloxane), 폴리페닐메틸실리콘 또는 페닐실리콘을 포함하는 디바이스.
- 제2항에 있어서, 상기 약산은 상기 분산 매질과 화학적으로 호환가능한 용제에서 용해되고, 상기 용제는 톨루엔, 부틸-아세테이트, tert-부틸아세테이트 및 THF 중 하나 이상을 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 상기 약산의 상기 염은 포타슘 벤조에이트(potassium benzoate), 세슘 벤조에이트(caesium benzoate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 칼슘 벤조에이트(calcium benzoate) 및 나트륨 벤조에이트(sodium benzoate) 중 하나 이상을 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 상기 나노-복합체는 퀀텀닷 구조(quantum dot structure)(12)를 포함하고, 상기 나노-입자들은 퀀텀닷 입자들(quantum dot particles)을 포함하는 디바이스.
- 제5항에 있어서, 상기 퀀텀닷 구조(12)는 실리카 쉘(silica shell)(14)에 의해 둘러싸이는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 상기 분산 매질은 폴리머 조성물, 바람직하게는 실리콘 폴리머 조성물을 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 염기 조성물(base composition) 및/또는 알칼리-실라놀레이트(alkali-silanolate)를 포함하는 제2 조성물을 더 포함하는 디바이스.
- 제8항에 있어서, 상기 염기 조성물은 KOH, NaOH, CsOH, CaOH, 및 LiOH 중 하나 이상을 포함하고, 상기 알칼리-실라놀레이트는 1가 또는 2가 양이온을 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅 층(16)은 제1 층(17) 및 제2 층(21)을 포함하고, 상기 제1 층(17)은 상기 광 발생 요소(18)의 상기 상부 표면(19) 상에 디스펜스되고, 상기 제2 층(21)은 상기 제1 층(17) 상에 디스펜스되는 디바이스.
- 제10항에 있어서, 상기 제1 층(17)은 상기 분산 매질 및 상기 제1 조성물을 포함하는 디바이스.
- 제10항에 있어서, 상기 제2 층(21)은 상기 복수의 나노-입자들을 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 상기 광 발생 요소(18)는 발광 다이오드(LED)를 포함하는 디바이스.
- 발광 디바이스(10, 10')를 제조하는 방법으로서,
광을 발생하는 광 발생 요소(18)를 제공하는 단계,
상기 광 발생 요소(18)에 의해 발생된 광을 변환하는 코팅 층(16)을 제공하는 단계
를 포함하고, 상기 코팅 층(16)은 상기 광 발생 요소(18)의 상부 표면(19) 상에 디스펜스되고, 상기 코팅 층(16)은
복수의 나노-입자들을 포함하는 나노-복합체,
상기 복수의 나노-입자들을 분산하는 분산 매질, 및
약산 또는 그의 염을 포함하는 제1 조성물
을 포함하는 방법. - 제14항에 있어서, 상기 코팅 층(16)은 상기 분산 매질을 상기 제1 조성물과 혼합하기 전에 상기 분산 매질 내에 상기 복수의 나노-입자들을 분산함으로써, 또는 상기 분산 매질 상에 상기 나노-복합체를 디스펜스하기 전에 상기 분산 매질을 상기 제1 조성물과 혼합함으로써 형성되는 방법.
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