CN109879761B - 一种非铅钙钛矿光电功能材料、太阳能电池及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非铅钙钛矿光电功能材料、太阳能电池及其制备方法和应用；所述非铅钙钛矿光电功能材料，化学式为ABX₄；其中：所述A为疏水性苯基阳离子；所述B为三价金属离子；所述X为卤素离子。本发明所制备的非铅钙钛矿光电功能材料具有准三维晶体结构具有超过一年的湿度稳定性；本发明采用非铅钙钛矿电光材料C₆H₅NH₃BiI₄，以无毒的铋元素替代有毒的铅元素，以具有疏水性质的C₆H₅NH₃替代CH₃NH₃，具有无毒环保、稳定性高的特点。此外，C₆H₅NH₃BiI₄在乙醇中具有良好的溶解性，以环保绿色低毒的乙醇作为溶剂，利于自然的环境保护。

Description

一种非铅钙钛矿光电功能材料、太阳能电池及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于光电半导体材料技术领域，特别涉及一种非铅钙钛矿光电功能材料、太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术

以CH₃NH₃PbX₃(X＝I、Br、Cl)为吸光层的钙钛矿太阳能电池因其光电转化效率高、可低成本溶液法规模化制造、制备工艺和设备简单低廉等优点受到了全世界科学家与产业界人士的广泛关注。自2009年首次以3.8％的光电转化效率出现后，其效率在随后短短九年里以前所未有的速度不断攀升，截止2018年11月得到认证的最高效率达到了23.7％。钙钛矿在LED、光电探测器等领域也大放异彩。

然而，钙钛矿光电材料仍存在三个方面的不足：

第一，钙钛矿材料CH₃NH₃PbX₃(X一般是Cl^-、Br^-、I^-等)中存在可致癌的重金属铅，一旦分解后会渗透到土壤中从而对环境和人类及动物健康造成极大的威胁；

第二，金属有机卤化铅CH₃NH₃PbX₃对湿度敏感，这会使钙钛矿材料发生分解从而使太阳能电池的光电转换效率急剧衰减，这将严重影响太阳能电池的使用寿命以及商业化应用。

第三，CH₃NH₃PbX₃通常采用DMF、DMSO等毒性溶剂，对环境有一定的污染。

因此，无铅低毒、具备优异稳定性、可使用环境友好型溶剂的新型钙钛矿光电材料的研究开发有着非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非铅钙钛矿光电功能材料、太阳能电池及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。

为实现以上发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种非铅钙钛矿光电功能材料，化学式为ABX₄；其中：所述A为疏水性苯基阳离子；所述B为三价金属离子；所述X为卤素离子；所述ABX₄是一维结构钙钛矿，由一维BX₆八面体共边链与疏水性苯基阳离子A构成；所述A为C₆H₅NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺中的至少一种；所述三价金属离子为Bi³⁺、Sb³⁺中的至少一种；所述卤素离子为F^－、Cl^－、Br^－、I^－中的至少一种。

进一步的，所述ABX₄具体为C₆H₅NH₃BiI₄。

一种非铅钙钛矿光电功能材料在制备太阳能电池的吸光层中的应用。

一种光吸收层的制备方法，包括以下步骤：

1)、前驱液的配制：称取等摩尔量的卤素源和疏水性苯基阳离子源，混合后装入容器中，再加入无水乙醇搅拌至均匀，配成ABX₄前驱液溶液；

2)、旋涂成膜：采用旋涂-抽气法将步骤1)获得的ABX₄前驱液溶液制备成非铅钙钛矿光电功能材料吸光层薄膜。

进一步的，所述ABX₄具体为C₆H₅NH₃BiI₄；C₆H₅NH₃BiI₄吸光层薄膜的制备方法具体包括：

1)、前驱液的配制：称量等摩尔量的BiI₃和C₆H₅NH₃I，混合后装入容器中，再加入无水乙醇并磁力加热搅拌至混合均匀，配成浓度为0.5mol/mL的C₆H₅NH₃BiI₄溶液；

2)、旋涂成膜：采用旋涂-抽气法将步骤1)获得的C₆H₅NH₃BiI₄溶液制备成C₆H₅NH₃BiI₄吸光层薄膜。

一种太阳能电池，包括非铅钙钛矿光电功能材料吸光层。

进一步的，所述太阳能电池由下至上依次包括基底、氧化钛致密层、氧化钛介孔层、非铅钙钛矿光电功能材料吸光层、空穴传输层和对电极。

一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、在清洗干净的透明导电玻璃上制备氧化钛致密层并进行退火处理；

(2)、在氧化钛致密层上采用旋涂法制备氧化钛介孔层并进行退火处理；

(3)、在氧化钛介孔层上采用真空抽气法制备非铅钙钛矿光电功能材料吸光层并进行退火处理；

(4)、在非铅钙钛矿光电功能材料吸光层上制备空穴传输层；

(5)、在空穴传输层上制备对电极，获得太阳能电池。

进一步的，所述空穴传输层为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、NiO、CuI、CuSCN、CuPc中的至少一种；电子传输层为致密二氧化钛、致密二氧化锡或及其组合；所述对电极的材料为Au、Ag、Al、Cu、C中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用无毒的铋元素取代了有毒的铅元素制备出了具有高吸光系数的非铅钙钛矿C₆H₅NH₃BiI₄作为吸光层；

(2)本发明所采用的非铅钙钛矿C₆H₅NH₃BiI₄具有优异的湿度稳定性。

(3)本发明所采用的非铅钙钛矿C₆H₅NH₃BiI₄在乙醇中具有良好的溶解性，以环保绿色低毒的乙醇作为溶剂，利于自然的环境保护。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是非铅钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2是非铅钙钛矿C₆H₅NH₃BiI₄、BiI₃与C₆H₅NH₃I的XRD谱图；

图3是非铅钙钛矿薄膜C₆H₅NH₃BiI₄的紫外-可见光吸收(UV-Vis)光谱；

图4是非铅钙钛矿薄膜C₆H₅NH₃BiI₄的吸光系数图；

图5是非铅钙钛矿薄膜C₆H₅NH₃BiI₄在相对湿度为60％的空气中XRD随时间的变化情况。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。

本发明提供一种非铅钙钛矿光电功能材料，其化学式为ABX₄。

其中，A为C₆H₅NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺中的至少一种；B为三价金属离子；X为卤素离子。三价金属离子可以选自Bi³⁺、Sb³⁺中的至少一种。X可以选自F^－、Cl^－、Br^－、I^－中的至少一种。

本发明中优选的C₆H₅NH₃BiX₄是一维结构钙钛矿，由一维BiX₆八面体共边链与疏水性C₆H₅NH₃ ⁺构成，具有优异的湿度稳定性，其XRD图如图2所示。

本发明一种ABX₄吸光层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、前驱液的配制：称取等摩尔量的卤素源和疏水性苯基阳离子源，混合后装入容器中，再加入无水乙醇搅拌至均匀，配成ABX₄前驱液溶液；

2)、旋涂成膜：采用旋涂-抽气法将步骤1)获得的ABX₄前驱液溶液制备成ABX₄吸光层薄膜。

C₆H₅NH₃BiI₄吸光层薄膜的制备方法，具体包括：非铅钙钛矿C₆H₅NH₃BiI₄前驱液的配制：分别称量2.0mmol的BiI₃(碘化铋，Sigma-Aldrich)和2.0mmol C₆H₅NH₃I(苯胺氢碘酸盐，西安宝莱特光电科技有限公司)，混合后装入玻璃小样瓶中，再加入4mL无水乙醇并磁力加热搅拌15min，配成浓度为0.5mol/mL的C₆H₅NH₃BiI₄溶液，用于旋涂-抽气法制备高质量C₆H₅NH₃BiI₄吸光层薄膜。

C₆H₅NH₃BiI₄材料的表征与分析：

由图3可知：C₆H₅NH₃BiI₄具有2.14eV的禁带宽度及可见光范围有着较好的光学吸收；由图4可知，C₆H₅NH₃BiI₄的吸光系数高达10⁵cm^-1；由图5可知，C₆H₅NH₃BiI₄在空气中放置35天前后的XRD衍射峰没有发现变化，这表明非铅钙钛矿C₆H₅NH₃BiI₄具有优异的湿度稳定性。

实施例1、太阳能电池的制备：

(1)FTO透明导电玻璃预处理：将刻蚀好的FTO透明导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min，氮气吹干，然后用紫外臭氧清洗机处理30min以除去残留的有机物；

(2)氧化钛致密层制备：在预处理好的FTO透明导电玻璃上用旋涂法制备氧化钛致密层(工艺参数为2500r.p.m,20s)，并在500℃进行退火处理(升温速率为5℃/min，保温时间为30min)；

(3)氧化钛介孔层制备：将氧化钛介孔浆料旋涂在氧化钛致密层上(工艺参数为2500r.p.m，60s)，并在500℃进行退火处理(升温速率为5℃/min，保温时间为30min)；

(4)甲胺卤化铋基钙钛矿吸光层制备：在氧化钛介孔层上将摩尔浓度为0.5M的C₆H₅NH₃BiI₄前驱液(无水乙醇为溶剂)采用旋涂-真空抽气法制备非铅钙钛矿吸光层(工艺参数为3500r.p.m,3s,抽气腔气压：500Pa)，并于70℃在热台上加热20min，加热结束后形成红色的C₆H₅NH₃BiI₄钙钛矿薄膜；

(5)空穴传输层的制备：在非铅钙钛矿吸光层上旋涂浓度为20mg/mL的P3HT的氯苯溶液(工艺参数为3000r.p.m,30s)，并于100℃在热台加热10min；

(6)金电极的制备：在空穴传输层上蒸镀厚度为120nm的金电极,至此完成器件的全部制备过程，电池结构如图1所述。

实施例2、太阳能电池的制备：

(1)FTO透明导电玻璃预处理：同实施例1；

(2)氧化钛致密层制备：同实施例1；

(3)氧化钛介孔层制备：同实施例1；

(4)甲胺卤化铋基钙钛矿吸光层制备：在氧化钛介孔层上将摩尔浓度为0.5M的C₆H₅NH₃BiI₄前驱液(无水乙醇为溶剂)采用旋涂-真空抽气法制备非铅钙钛矿吸光层(工艺参数为4000r.p.m,3s,抽气腔气压：1000Pa)，并于75℃在热台上加热30min，加热结束后形成红色的C₆H₅NH₃BiI₄钙钛矿薄膜；

(5)空穴传输层的制备：在非铅钙钛矿吸光层上蒸镀厚度为110nm的无机空穴传输层CuPc；

(6)碳电极的制备：在空穴传输层上采用丝网印刷法制备碳电极，至此完成器件的全部制备过程，电池结构如图1所述。

实施例3、太阳能电池的制备：

(1)FTO透明导电玻璃预处理：同实施例1；

(2)氧化钛致密层制备：同实施例1；

(3)氧化钛介孔层制备：同实施例1；

(4)甲胺卤化铋基钙钛矿吸光层制备：在氧化钛介孔层上将摩尔浓度为0.5M的C₆H₅NH₃BiI₄前驱液(无水乙醇为溶剂)采用旋涂-真空抽气法制备非铅钙钛矿吸光层(工艺参数为4000r.p.m,3s,抽气腔气压：1000Pa)，并于75℃在热台上加热30min，加热结束后形成红色的C₆H₅NH₃BiI₄钙钛矿薄膜；

(5)空穴传输层的制备：在非铅钙钛矿吸光层上蒸镀厚度为110nm的无机空穴传输层CuPc；

(6)碳电极的制备：在空穴传输层上采用丝网印刷法制备碳电极，至此完成器件的全部制备过程，电池结构如图1所述。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (7)

1.一种非铅钙钛矿光电功能材料，其特征在于：

化学式为ABX₄；其中：

所述ABX₄是一维结构钙钛矿，由一维BX₆八面体共边链与疏水性苯基阳离子A构成；

所述A为C₆H₅NH₃ ⁺；所述B为Bi³⁺；所述X为I^－；

所述ABX₄具体为C₆H₅NH₃BiI₄。

2.权利要求1所述的一种非铅钙钛矿光电功能材料在制备太阳能电池的吸光层中的应用。

3.权利要求1所述的一种非铅钙钛矿光电功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、前驱液的配制：称取等摩尔量的卤素源和疏水性苯基阳离子源，混合后装入容器中，再加入无水乙醇搅拌至均匀，配成ABX₄前驱液溶液；

2)、旋涂成膜：采用旋涂-抽气法将步骤1)获得的ABX₄前驱液溶液制备成非铅钙钛矿光电功能材料吸光层薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ABX₄具体为C₆H₅NH₃BiI₄；

C₆H₅NH₃BiI₄吸光层薄膜的制备方法具体包括：

1)、前驱液的配制：称量等摩尔量的BiI₃和C₆H₅NH₃I，混合后装入容器中，再加入无水乙醇并磁力加热搅拌至混合均匀，配成浓度为0.5mol/mL的C₆H₅NH₃BiI₄溶液；

2)、旋涂成膜：采用旋涂-抽气法将步骤1)获得的C₆H₅NH₃BiI₄溶液制备成C₆H₅NH₃BiI₄吸光层薄膜。

5.一种太阳能电池，其特征在于，包括非铅钙钛矿光电功能材料吸光层；所述非铅钙钛矿光电功能材料吸光层采用权利要求1所述的非铅钙钛矿光电功能材料制成。

6.根据权利要求5所述的一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池由下至上依次包括基底、氧化钛致密层、氧化钛介孔层、非铅钙钛矿光电功能材料吸光层、空穴传输层和对电极。

7.权利要求6所述的一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、在清洗干净的透明导电玻璃上制备氧化钛致密层并进行退火处理；

(2)、在氧化钛致密层上采用旋涂法制备氧化钛介孔层并进行退火处理；

(3)、在氧化钛介孔层上采用真空抽气法制备非铅钙钛矿光电功能材料吸光层并进行退火处理；

(4)、在非铅钙钛矿光电功能材料吸光层上制备空穴传输层；

(5)、在空穴传输层上制备对电极，获得太阳能电池。

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