CN105870338B - 一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，采用结合热注入法成晶效果好，再沉淀方法简单和阴离子快速交换的方法等特点来制备可见光范围内的七种颜色量子点。通过改变反应物配比来提高量子点产率，适当合理提高反应温度来使量子点纳米晶的结晶度，改变反应时间来调节量子点的尺寸和更换不同反应的配体种类来调节量子点的形状，使半导体有机无机钙钛矿量子点能级和禁带宽度能和多孔二氧化钛的能级禁带宽度相匹配，即形成有序的阶梯结构。本发明的优点是：这种含铜有机无机钙钛矿量子点制备技术稳定，方法简单，操作简便。热注入法能使量子点结晶性更好，量子点产率更高、粒径分布均匀颗、粒尺寸易控制同时稳定性比较好。

Description

一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种量子点太阳能电池的制备方法，具体为一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法。
背景技术
随着人类科学文明的发展和进步，能源的短缺和污染成了21世纪的焦点话题。太阳能的开发利用对解决能源危机和降低环境污染都具有极其重要的意义。其中，新一代太阳能电池—量子点敏化太阳能电池由于具备高理论转换效率和低生产成本，引起了科学界的广泛关注。但是由于材料本身缺陷、能级匹配及制备工艺对太阳能电池性能的影响，设计了含铜的有机无机钙钛矿量子点作为光电转换材料，利用含铜的有机无机钙钛矿宽吸收光谱，采用溶剂法合成技术，合成了可控粒径含铜的有机无机钙钛矿量子点材料并将其应用于太阳能电池中。准零维材料量子点相较于半导体体材料易调控能级使得电子给体和受体之间能级匹配，大幅提高太阳能光电转换效率。含铜的有机无机钙钛矿量子点兼顾了量子点所有的优点，同时又将含铜钙钛矿体材料的宽吸收赋予量子点之中，使得含铜的有机无机钙钛矿量子点作为太阳能电池的吸光材料而具有非常宽的吸收峰，从而进一步提高量子点太阳能电池光电转换效率。
本发明分别采用溶剂热法中有机相合成的方法制备出不同稳定剂修饰的含铜的有机无机钙钛矿量子点，并将其应用于太阳能电池中。有机相中制备的量子点具有较高的荧光量子产率，较好的单分散性和稳定性，光学性能优异且粒径可控，制备的量子点无毒、廉价、操作简单、环境友好、并有高度的重现性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铜的有机无机钛矿量子点太阳能电池的制备方法，采用结合热注入法成晶效果好，再沉淀方法简单和阴离子快速交换的方法等特点来制备可见光范围内的七种颜色量子点。通过改变反应物配比来提高量子点产率，适当合理提高反应温度来使量子点纳米晶的结晶度，改变反应时间来调节量子点的尺寸和更换不同反应的配体种类来调节量子点的形状，使半导体有机无机钙钛矿量子点能级和禁带宽度能和多孔二氧化钛的能级禁带宽度相匹配，即形成有序的阶梯结构。这样的结构能够加快整个器件结构的电子空穴传输，避免电子—空穴对的俄歇复合，从而提高这种含铜有机无机钙钛矿量子点的太阳能电池光电转换效率。
本发明采用以下方案：一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，其特征是方法步骤如下：
（1）以卤代铜（CuCl2,CuBr2和CuI2）作为这种含铜钙钛矿有机无机量子点制备无机铜前驱体，以有机卤代肼（NH2CH=NHCl，NH2CH=NHBr和NH2CH=NHI）作为作为有机驱体，以N,N二甲基甲酰胺（DMF）为非配位溶剂，油酸和油胺作为溶剂反应制得油溶性含铜的有机无机钙钛矿量子点。丙酮促使量子点沉淀，离心分离提纯；
（2）有机前驱体和无机铜源以3:1的摩尔比反应制得量子点，此时量子点粗溶液含有未反应的杂质，加入一定比例的丙酮促使量子点沉淀离心分离得固体粉末，加入正己烷溶解再加过量丙酮沉淀，反复两次得到纯净的含铜的有机无机钙钛矿量子点粉末；
（3）将纯净的含铜有机无机钙钛矿量子点粉末重新分散到正己烷中；
（4）以多孔n型半导体TiO2纳米材料为光阳极，将提纯后的含铜有机无机钙钛矿量子点和TiO2组装成电池；当太阳光照射光阳极时，光子进入在纳米TiO2上的量子点，使量子点的在价带上的电子、空穴对发生分离，电子从价带跃迁至导带并注入TiO2的导带中经由FTO导电玻璃连接负载传递给铂金背电极，最后通过空穴传输层PESOT:PSS和电子复合形成电子-空穴对完成一个循环。
一种采用含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备组装方法，其特征在于可通过如下步骤实现：
（1）水合肼降温到0摄氏度，缓慢滴加卤代氢溶液，同时不停搅拌，搅拌大约2-3小时，旋蒸热蒸发程粉末，再溶于乙醇，用乙醚促沉淀，重复三次；在真空干燥箱里面过夜干燥，将卤代铜（CuCl2,CuBr2和CuI2）、油酸、油胺的摩尔比为1:0.5:0.5超声溶解在N,N二甲基甲酰胺（DMF），随后取卤代肼溶液在0摄氏度到80摄氏度快速注入，形成这种在紫外灯照射下不同颜色的含铜的有机无机钙钛矿量子点；
（2）所制备这种含铜的有机无机钙钛矿量子点通过过量的丙酮诱使量子点沉淀，14000rpm高速离心分离，分离后的量子点重新分散到正己烷中得到含铜的有机无机钙钛矿量子点溶液；
（3）以多孔TiO2为n型半导体，将TiO2旋涂到FTO导电玻璃导电层上形成一层薄膜，将其浸泡在所制备的含铜的有机无机钙钛矿量子点中，浸泡完后往样品层上再旋涂一层空穴传递层PEDOT:PSS；选用铂金电极作为背电极，以模拟太阳光源照射光阳极通过电化学工作站测量太阳能电池光电转换效率。
本发明的优点是：这种含铜有机无机钙钛矿量子点制备技术稳定，方法简单，操作简便。有机相中制备的量子点荧光量子产率高，单分散性和稳定性较好，光学性能优异且粒径可控；热注入法能使量子点结晶性更好，量子点产率更高、粒径分布均匀颗、粒尺寸易控制同时稳定性比较好。再沉淀方法制备的量子点材料毒性小、成本廉价、操作简单方便，制备周期短、重现性高并且对环境污染小。所制备的太阳能电池器件组装方法简单，成本低且具有很宽的吸收光谱和高光电转换效率，并有高度的重现性符合能源发展趋势，具备很高的开发价值。
具体实施方式
以下通过实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明采用溶剂热法：在有机相中合成含铜有机无机钙钛矿量子点，与二氧化钛组装成电池。
本发明含铜有机无机钙钛矿量子点合成具体步骤如下：
（1）往100mL单口烧瓶中加入一定量的水合肼溶液，在冰水浴中缓慢滴加一定量的卤代氢酸（HCl,HBr和HI），同事不停的搅拌2-3小时。然后旋转热蒸发成粉末，溶于乙醇，用乙醚促沉淀，反复三次。最后放入真空干燥箱过夜干燥。得到卤代肼粉末。
（2）加入适量作为配体的油酸和油胺，非配体稳定剂的N,N二甲基甲酰胺（DMF）和卤代铜。使装置密闭，50℃搅拌同时将装置抽成真空，然后打开三通阀往装置中充入高纯Ar，反复三次使得装置内和溶剂中完全无氧。在不同温度（0摄氏度到80摄氏度）用一次性注射器注入溶于乙醇的卤代肼前驱体，其中卤代铜、油酸、油胺的摩尔比为1:0.5:0.5。
本发明含铜有机无机钙钛矿量子点分离提纯步骤如下：
（1）将制得的量子点移入烧杯中，缓慢持续加入丙酮，当看到有沉淀生成时继续加入丙酮直至沉淀不再生成；将得到含有沉淀的溶液移入50mL离心管中，14000rmp离心10min得含铜的有机无机量子点粉末。反复三次即可得纯净油溶性含铜有机无机钙钛矿量子点。
（2）将得到的量子点重新分散在正己烷中供组装电池使用
本发明含铜有机无机钙钛矿量子点太阳能电池组装步骤如下：
（1）取1.5*2.0cm2的FTO导电玻璃于丙酮、无水乙醇和水摩尔比为2:2:1的溶液中超声清洗10min，随即用去离子水清洗掉有机溶剂，将洗净的导电玻璃烘干。
（2）在导电玻璃导电层旋涂一层多孔TiO2膜，然后将含有TiO2膜的导电玻璃在盛有量子点溶液的称量瓶中浸泡24h使得量子点充分吸附在TiO2分子上。
（3）往吸附好量子点的的TiO2膜上旋涂一层PEDOT:PSS，用铂金电极夹在PEDOT:PSS上层组装成含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池。
四、通过含铜有机无机钙钛矿量子点合成、量子点分离提纯和含铜有机无机钙钛矿量子点太阳能电池组装三个步骤制备出低成本、半高峰宽大含铜的有机无机钙钛矿量子点，满足高效太阳能电池制备工艺的要求。

Claims (2)

1.一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，其特征是方法步骤如下：
（1）以卤代铜（CuCl2,CuBr2和CuI2）作为这种含铜钙钛矿有机无机量子点制备无机铜前驱体，以有机卤代肼（NH2CH=NHCl，NH2CH=NHBr和NH2CH=NHI）作为作为有机驱体，以N,N二甲基甲酰胺（DMF）为非配位溶剂，油酸和油胺作为溶剂反应制得油溶性含铜的有机无机钙钛矿量子点；丙酮促使量子点沉淀，离心分离提纯；
（2）有机前驱体和无机铜源以3:1的摩尔比反应制得量子点，此时量子点粗溶液含有未反应的杂质，加入一定比例的丙酮促使量子点沉淀离心分离得固体粉末，加入正己烷溶解再加过量丙酮沉淀，反复两次得到纯净的含铜的有机无机钙钛矿量子点粉末；
（3）将纯净的含铜有机无机钙钛矿量子点粉末重新分散到正己烷中；
（4）以多孔n型半导体TiO2纳米材料为光阳极，将提纯后的含铜有机无机钙钛矿量子点和TiO2组装成电池；当太阳光照射光阳极时，光子进入在纳米TiO2上的量子点，使量子点的在价带上的电子、空穴对发生分离，电子从价带跃迁至导带并注入TiO2的导带中经由FTO导电玻璃连接负载传递给铂金背电极，最后通过空穴传输层PESOT:PSS和电子复合形成电子-空穴对完成一个循环。
2.根据权利要求1所述的一种含铜的有机无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于所述电池的制备组装方法可通过如下步骤实现：
（1）水合肼降温到0摄氏度，缓慢滴加卤代氢溶液，同时不停搅拌，搅拌大约2-3小时，旋蒸热蒸发程粉末，再溶于乙醇，用乙醚促沉淀，重复三次；在真空干燥箱里面过夜干燥，将卤代铜（CuCl2,CuBr2和CuI2）、油酸、油胺的摩尔比为1:0.5:0.5超声溶解在N,N二甲基甲酰胺（DMF），随后取卤代肼溶液在0摄氏度到80摄氏度快速注入，形成这种在紫外灯照射下不同颜色的含铜的有机无机钙钛矿量子点；
（2）所制备这种含铜的有机无机钙钛矿量子点通过过量的丙酮诱使量子点沉淀，14000rpm高速离心分离，分离后的量子点重新分散到正己烷中得到含铜的有机无机钙钛矿量子点溶液；
（3）以多孔TiO2为n型半导体，将TiO2旋涂到FTO导电玻璃导电层上形成一层薄膜，将其浸泡在所制备的含铜的有机无机钙钛矿量子点中，浸泡完后往样品层上再旋涂一层空穴传递层PEDOT:PSS；选用铂金电极作为背电极，以模拟太阳光源照射光阳极通过电化学工作站测量太阳能电池光电转换效率。
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