CN103818875A - 一种微纳功能材料生长方法及其量子点电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微纳功能材料生长方法，该方法是利用气体和液体交界面附近一层液膜的特殊生长动力学，完美地合成出立体化和分级结构的纳米材料。本发明还提供了上述方法制备的微纳功能材料和量子点敏化太阳能电池，以及制备上述微纳功能材料的装置和应用。本发明的制作工艺巧妙地利用化学方法和自然界存在的力（如毛细力和对流力等）进行纳米材料生长自组装，利用本发明制备制备纳米材料，成本低廉，重复性高，易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成与器件制造技术领域，具体涉及一种微纳功能材料生长方法及其量子点电池应用。
背景技术
微纳功能材料在光催化，新能源和生物技术等各个领域有广泛的应用前景。其制备与应用是当今最前沿的课题之一。目前微纳米材料的合成方法主要有VLS法，电化学沉积法和水热法等。VLS法需要高温条件；电化学沉积法不仅对于基底有特殊要求而且合成的材料的结晶性往往比较差。这些不足是纳米材料实用化的重要障碍。而水热法虽然可以合成各种形貌的纳米材料，例如棒状，片状，塔状和球状氧化锌，但是所合成的纳米材料大都是随机分布于溶液中的，难以应用于纳米器件。目前应用于器件的阵列式纳米材料只有氧化锌纳米棒或者纳米管阵列。而阵列式排布于基底并有上下分级结构的纳米材料（特别适合制造器件）没有任何文献或专利报道。
量子点敏化太阳能电池是一种非常有前景的第三代光伏器件。量子点太阳能电池目前效能较好的主要有CdSe量子点、CdS/CdSe核壳结构量子点、PbS量子点和钙钛矿量子点（CH3NH3I）这几类。其中光电转换效率最高的是A.H.Ip等人报道的7%固态结量子点敏化太阳能能电池（Nature Nanotechnology，2012，7,577）。进一步提高这些电池的效能的极大挑战是光阳极材料（一般为化学方法合成的纳米材料）的结晶质量、载流子的运输通道和光阳极上纳米材料的比表面积。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种微纳功能材料生长方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备的纳米材料。
本发明的再一目的是提供所述纳米材料在新能源、红外隐身、光催化和生物技术等领域获得应用。
首先，本发明提供了一种微纳功能材料生长方法，该方法是利用气体和液体交界面附近一层液膜的特殊生长动力学（不同于泛指的液体中生长动力学），完美地合成出立体化和分级结构的纳米材料。
优选的，所述特殊生长动力学包括毛细作用、对流、温度梯度、冷却速度等和活泼的化学键等。
更优选的，所述特殊生长动力学的实现包括以下具体步骤：
（1）将纳米材料营养液放入密闭容器，使密闭容器中具有液相和气相；
（2）起始阶段控制纳米材料营养液和生长基底在密闭容器中的生长环境，该环境中的气相和液相的温度和压强不同。优选的，起始阶段液相的温度为50～250℃、压强为100-1500Pa；气相温度150～300℃、气压100100Pa-23MPa；该阶段的反应时间为1-6h。
（3）生长中期控制密闭容器中气体的泄露速率为30～70sccm，通过使密闭容器中的气体慢慢泄漏，而容器内的液体持续汽化补充泄露的气体，逐渐趋向平衡；这样，容器内的液体就会因汽化而变少，进而使生长容器内的液面缓慢下降。
优选的，密闭容器采用球阀控制泄漏，该球阀开启程度可以用“圈数+刻度”定量表征。一般完全开启球阀需要“10圈+200°”，通过实验表明“0圈+150°”和“4圈+241°”对应的气体泄漏速率为30sccm和70sccm（根据漏液速度可以估算出）;这里应该指出，目前尚无符合实验条件要求的质量流量控制器，所以选用球阀。未来市场开发出能耐高温和腐蚀的质量流量控制器时，球阀可以用质量流量控制器代替，并且是优选的漏气控制元件，质量流量控制器具有快速响应、精确控制和易操控等优点。
（4）当密闭容器内的热力学系统实现动态平衡后，由于晶体的择优取向生长特性，该阶段生长的纳米材料与前期生长的并无太大区别（除非漏率太大造成生长环境的剧烈变化）；随后纳米功能材料继续生长，直至液面降至生长基底附近时，由于“气液”界面处特殊的生长动力学（断裂的化学键使得化学活性更强、气液交界面的的液膜存在温度梯度），在前期生长的纳米材料的择优生长面上形成渐变层（如螺旋位错等），在此基础上，纳米材料继续生长；已生长的纳米材料在靠近液面处架构的液膜对纳米材料施加了毛细作用力；最终形成了完美的阵列式的分级结构的纳米功能材料。这里需要指出球阀的控制是灵活的，可以根据实验要求在不同的生长阶段改变漏率进而调控纳米材料的生长。
更具体地，所述微纳功能材料生长方法包括以下具体步骤：
（1）清洗基底，按标准的程序清洗基底。若是硅片，按RCA法清洗硅片的标准程序；如果是玻璃基底或者金属基底，按“丙酮-乙醇-去离子水”分别超声清洗3分钟；如果是FTO导电玻璃基底，按“乙醇-去离子水”分别超声清洗30秒；如果是有机材料基底，按具体材料选用适宜的洗液和清洗方案等。
（2）制备一定厚度籽晶层。制备氧化锌纳米材料，一般用磁控溅射法沉积1～30nm籽晶层。制备二氧化钛纳米材料，一般用匀胶法涂覆一层100nm以内的二氧化钛溶胶薄膜作为籽晶层。
（3）对生长基底进行高温退火，退火温度一般为200～900℃，所用设备为马弗炉。
（4）配置生长纳米材料所用的营养液。如生长氧化锌的营养液为脱水醋酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液，其中脱水醋酸锌浓度为0.01mol/L～5mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.03mol/L～15mol/L。生长二氧化钛的营养液为乙二醇、浓盐酸、钛酸正丁酯和去离子水的混合溶液，其中乙二醇浓度为10mol/L、浓盐酸0.5～2.5mol/L、钛酸正丁酯0.1～2mol/L。
（5）将带有籽晶层的生长基底放入密闭容器中，进行特殊生长动力学生长。
（6）取出生长基底，用去离子水涮洗直至干净，然后在室温下干燥。
进一步地，本发明提供了上述方法制备的纳米材料。
优选的，所述纳米材料为上下式分级结构。
更进一步地，本发明提供了一种量子点敏化太阳能电池，该电池是由所述纳米材料制备。
更进一步地，本发明提供了所述纳米材料在新能源、红外隐身、光催化或生物技术领域中的应用。
更进一步地，本发明提供了一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，其特征在于，该装置包括密闭容器，加热装置，和信号显示设备，
所述密闭容器由容器底、容器壁和容器盖组成，所述容器壁与容器底固定连接，所述容器盖与所述容器壁螺纹连接，所述容器盖上固定设有控制容器内泄气用的阀门，所述密闭容器分为上、下两部分，上部分为气相区、下部分为液相区，所述气相区的容器壁上设有上温度探测器和上气压探测器，所述液相区的容器壁上设有下温度探测器和下探测器；
所述加热装置用于对密闭容器进行加热，所述信号显示设备与所述上温度探测器、上气压探测器、下温度探测器和下压强探测器电连接。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明可以合成全新的具有分级结构的纳米材料，其中上下式分级结构是其他合成方法所不能实现的。
（2）本发明制备的纳米材料形态均一，分布均匀，具有阵列式分布的特征。
（3）本发明对于晶体生长具有普适性，可以用于多种纳米材料的生长（如氧化锌，二氧化钛等）。
（4）该方法可以在硅基，FTO等多种基底上生长纳米材料。
（5）利用该方法可以制备比表面积极大的纳米材料，有利于多种应用（如增大量子点装载和提高光催化等）。
（6）本发明的制作工艺巧妙地利用化学方法和自然界存在的力（如毛细力和对流力等）进行纳米材料生长自组装，利用本发明制备制备纳米材料，成本低廉，重复性高，易于产业化。
附图说明
图1为本发明多功能装置示意图；
图2本发明密闭容器示意图；
图3实施例2制备分布于整个金子塔硅基底的玫瑰花状氧化锌纳米结构；
图4实施例3制备分布于整个FTO基底的玫瑰花分级结构氧化锌；
图5玫瑰花氧化锌基量子点敏化太阳能电池的电流-电压曲线图；
图6硅基底上生长分级结构二氧化钛纳米结构。
图中附图标记如下：
密闭容器1，容器壁12，容器盖13，安装法兰14，阀门131，上温度探测器20，上压强探测器21，下温度探测器22，下压强探测器23；内六角螺栓5，加热装置6和信号显示设备7。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行具体的说明。
实施例1：一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置
如图1～2所示，一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，该容器包括密闭容器1，加热装置6和信号显示设备7，
所述密闭容器由容器底、容器壁12和容器盖13组成；
所述容器壁12与容器底一体成型，本实施例中，所述容器成圆柱状容器，如设计成外径为45cm，容器壁的厚度为2cm，高度为32cm，这些参数可以根据生产需要进行重新定制；
所述容器盖13与所述容器壁12螺纹连接，具体地，本实施例中，所述容器壁12上顶端设有安装法兰14，该法兰面上设有容置密封圈的环形凹槽，所述与容器盖13与安装法兰14之间用氟橡胶密封圈优化密封性能，氟橡胶密封圈的参数为d1=42.2cm，d2=8mm,在容器盖和安装法兰处加一个氟橡胶密封圈，其密封性比传统高压釜好，使容器内可能达到更高的温度。这样就可以得到结晶性更好的纳米材料。此外，考虑到仪器使用时，容器内的高压环境（甚至高达21个标准大气压），安装法兰14与容器盖13连接采用内六角螺栓5固定连接。具体做法是在容器盖13上钻出6个均匀分布的螺纹孔，用6个内六角螺栓5旋绕穿过螺纹孔进行连接。
所述容器盖13上固定设有控制容器内泄气用的阀门131，所述阀门131为球阀，其可以自由转动，并根据转数控制泄气的速度，其控制精度为1～5sccm。一般完全开启球阀需要“10圈+200°”，通过实验表明“0圈+150°”和“4圈+241°”对应的气体泄漏速率为30sccm和70sccm（根据漏液速度可以估算出）;
所述密闭容器1分为上、下两部分，上部分为气相区、下部分为液相区，所述气相区的容器壁上设有上温度探测器20和上气压探测器21，所述液相区的容器壁上设有下温度探测器22和下压强探测器23；其中，优选的，所述液相区占密闭容器体积的1/2～2/3；
所述加热装置6用于对密闭容器1进行加热，所述加热装置6为电磁加热设备；所述信号显示设备7与所述上温度探测器20、上气压探测器21、下温度探测器22和下压强探测器23电连接，并用于显示这些探测器上的具体数值。
实施例2：在硅基底上生长玫瑰花状氧化锌
（1）清洗硅基底。按标准的RCA程序进行清洗。
（2）利用磁控溅射法制备3nm氧化锌籽晶，溅射参数为Ar流量5-14.1sccm；工作压强3Pa；板流160mA；正向功率100w；自偏压0.18kV；驻波比0.55-3。
（3）把生长基底放入马弗炉中，在650℃下退火0.5h。
（4）配制生长纳米材料所用的营养液。配制脱水醋酸锌（0.1mol/L）和六亚甲基四胺（0.01mol/L）的混合溶液。
（5）将带有籽晶层的生长基底垂直固定在样品架后放入自行设计的多功能水热生长装置（参见实施例1）。
（6）倒入步骤（4）配置的营养液（注意不超过液相区），密闭容器。
（7）开启自制的水热生长装置的加热按钮进行加热，生长3h；控制液相的温度为120℃、压强为500Pa；气相温度180℃、气压0.1983MPa。
（8）开启球阀，让水热装置缓慢漏气，气体的泄露速率为45sccm；并继续生长9h（营养液恰好完全干燥）。这期间，液相的温度从120℃慢慢变小、压强从500Pa逐渐减小；气相温度从180℃逐渐上升、气压从0.1983MPa逐渐变小(这些参数由各个传感器探测得到)。
（9）取出生长基底，用去离子水涮洗直至干净，然后在室温下干燥。
用扫描电子显微镜观测得到的样品，结果如图3所示。由图可知，完美的玫瑰花结构分布于整个金子塔硅基底，基本单元是氧化锌棒顶着氧化锌花的复合结构。本实施例中在硅基底上合成玫瑰花状氧化锌结构，其表明合成了一种理想的纳米结构，其为在新能源、红外隐身、光催化或生物技术领域中的应用提供了理想材料。
实施例3：在FTO基底上生长玫瑰花状氧化锌
（1）清洗导电玻璃基底。用丙酮超声清洗10s，然后无水乙醇超声清洗10s，再用去离子水10s，最后用氮气吹干基底；
（2）利用磁控溅射法制备4nm氧化锌籽晶，溅射参数为Ar流量5-14.1sccm；工作压强3Pa；板流160mA；正向功率100w；自偏压0.18kV；驻波比0.55-3。
（3）把生长基底放入马弗炉中，在350℃下退火0.5-3h。
（4）配制生长纳米材料所用的营养液。配制脱水醋酸锌（0.1mol/L）和六亚甲基四胺（0.01mol/L）的混合溶液。
（5）将带有籽晶层的生长基底固定在样品架后垂直放入自行设计的多功能水热生长装置（参见实施例1）。
（6）倒入步骤（4）配置的营养液（注意不超过液相区），密闭容器。
（7）开启自制的水热生长装置的加热按钮进行加热，生长3h，控制液相的温度为135℃、压强为500Pa；气相温度190℃、气压0.31294MPa。
（8）开启球阀，让水热装置缓慢漏气，继续生长9h（营养液恰好完全干燥）。这期间，液相的温度从135℃慢慢变小、压强从500Pa逐渐减小；气相温度从190℃逐渐上升、气压从0.31294MPa逐渐变小。
（9）取出生长基底，用去离子水涮洗直至干净，然后在室温下干燥。
用扫描电子显微镜观测得到的样品，结果如图4所示。由图可知，完美的玫瑰花分级结构分布于整个FTO基底。
实施例4：利用实施例制备得到的样品，进一步制备成量子点敏化太阳能电池。用实施例3制备的玫瑰花状氧化锌结构（注意基底为FTO导电玻璃，这样才能用于光伏器件）为光阳极，再在其上合成量子点等步骤就做成了量子点敏化太阳能电池。
（1）制备CdS QDs。配制A和B两种溶液：其中A液为0.03mol/L的Cd（NO3）2·4H2O的甲醇溶液，B液为0.03mol/L的Na2S·9H2O甲醇与水的混合液（其中甲醇和水的体积比为1:1）。将实施例3制备的氧化锌微纳构型的基底在A和B中依次浸泡1min×5次。
（2）制备CdSe QDs。配制三种溶液：溶液1为0.1mol/L的N（CH2COONa）3·H2O的水溶液，溶液2为0.3mol Cd（AC）2·H2O（醋酸镉）和15-100mlH2O的混合液，溶液3为0.5mol Se粉和0.0003-0.5molNa2SO3和1-100ml H2O的混合液，该溶液需要水浴80-100℃加热搅拌3-5h。具体混合方法：把溶液3用锡纸包住，放入冷水中冷却10-60min左右（防止溶液见光分解出Se）：溶液2、1混合，再把溶液3加入1、2混液；混合好搅拌1-2min，分别装在2个培养皿中；把步骤（1）已经做好的CdS量子点的基底放入制备好的混合液中。
（3）制备ZnS包裹层。0.01-1mol/L的Zn（NO3）2·6H2O甲醇溶液，0.01-1mol/LNa2S·9H2O甲醇和水的混合液（其中甲醇和水的体积比为1:1）。在这两种溶液中依次浸泡1min×2次。
（4）电池组装。a)配制多硫化钠电解液。S（1M）和Na2S·9H2O（1M）的混合液20-100℃搅拌10-60min。b)制备Cu2S对电极。黄铜片+HCl（36.5%）80℃水浴15min，用隐形胶带遮住一部分留作电极，剩余部分滴电解液腐蚀25min做成Cu2S对电极。
（5）电极做好后，把光阳极（即长有氧化锌的样品），热封胶隔离层和对电极（Cu2S）组装成三明治结构。
（6）按标准工艺封装后测试光电转换效率。由图5可知，量子电池的光电转换效率为8.1%，该效率创下了量子点电池光电转换效率的纪录。
实施例5：在硅基底上生长二氧化钛纳米结构
（1）清洗硅基底。按标准的RCA程序进行清洗。
（2）用匀胶法涂覆一层80nm的二氧化钛溶胶薄膜作为籽晶层。
（3）把生长基底放入马弗炉中，在450℃下退火1h。
（4）配制生长纳米材料所用的营养液，即乙二醇、浓盐酸、钛酸正丁酯和离子水的混合溶液，其中乙二醇浓度为10mol/L、浓盐酸1mol/L、钛酸正丁酯0.8mol/L。
（5）将带有籽晶层的生长基底固定在样品架后垂直放入自行设计的多功能水热生长装置(实施例1提供)。
（6）倒入步骤（4）配置的营养液（注意不超过液相区），密闭容器。
（7）开启水热生长装置的加热按钮进行加热，生长4h；起始阶段液相的温度为160℃、压强为400Pa；气相温度200℃、气压0.61768MPa；该阶段的反应时间为4h。
（8）开启球阀，让水热装置缓慢漏气，继续生长8h（营养液恰好完全干燥）。气体的泄露速率为50sccm。这期间，液相的温度从160℃慢慢变小、压强从400Pa逐渐减小；气相温度从200℃逐渐上升、气压从0.61768MPa逐渐变小。
（9）取出生长基底，用去离子水涮洗直至干净，然后在室温下干燥。
用扫描电子显微镜观测得到的样品，结果如图6所示。由图可知，完美的刺猬状二氧化钛分级结构分布于整个硅基底。该结构的基本单元是二氧化钛球上生长二氧化钛纳米棒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种微纳功能材料生长方法，其特征在于，该方法是利用气体和液体交界面附近一层液膜的特殊生长动力学，完美地合成出立体化和分级结构的纳米材料。
2.根据权利要求1所述的微纳功能材料生长方法，其特征在于，所述特殊生长动力学包括毛细作用、对流、温度梯度、冷却速度和活泼的化学键。
3.根据权利要求1所述的微纳功能材料生长方法，其特征在于，所述特殊生长动力学的实现包括以下具体步骤：
（1）将纳米材料营养液放入密闭容器，使密闭容器中具有液相和气相；
（2）起始阶段控制纳米材料营养液和生长基底在密闭容器中的生长环境，该环境中的气相和液相的温度和压强不同；
（3）生长中期控制密闭容器中气体的泄露速率，通过使密闭容器中的气体慢慢泄漏，而容器内的液体持续汽化补充泄露的气体，逐渐趋向平衡；这样，容器内的液体就会因汽化而变少，进而使生长容器内的液面缓慢下降；
（4）当密闭容器内的热力学系统实现动态平衡后，由于晶体的择优取向生长特性，该阶段生长的纳米材料与前期生长的并无太大区别；随后纳米功能材料继续生长，直至液面降至生长基底附近时，由于“气液”界面处特殊的生长动力学，在前期生长的纳米材料的择优生长面上形成渐变层，在此基础上，纳米材料继续生长；已生长的纳米材料在靠近液面处架构的液膜对纳米材料施加了毛细作用力；最终形成了完美的阵列式的分级结构的纳米功能材料。
4.根据权利要求3所述的微纳功能材料生长方法，其特征在于，步骤（2）中所述起始阶段液相的温度为50～250℃、压强为100-1500Pa；气相的温度为150～300℃、气压为100100Pa-23MPa；该阶段的反应时间为1-6h。
5.根据权利要求1所述的微纳功能材料生长方法，其特征在于，所述微纳功能材料生长方法包括以下具体步骤：
（1）清洗基底，按标准的程序清洗基底；
（2）制备一定厚度籽晶层；
（3）对生长基底进行高温退火，退火温度一般为200～900℃；
（4）配置生长纳米材料所用的营养液；
（5）将带有籽晶层的生长基底放入密闭容器中，进行特殊生长动力学生长；
（6）取出生长基底，用去离子水涮洗直至干净，然后在室温下干燥。
6.权利要求1～5任意一项所述方法制备的纳米材料。
7.根据权利要求6所述的微纳功能材料，其特征在于，所述纳米材料为上下式分级结构。
8.一种量子点敏化太阳能电池，其特征在于，该电池是由权利要求6或7所述纳米材料制备。
9.权利要求6或7所述纳米材料在新能源、红外隐身、光催化或生物技术领域中的应用。
10.一种基于热液法生长纳米材料的多功能装置，其特征在于，该装置包括密闭容器，加热装置，和信号显示设备，
所述密闭容器由容器底、容器壁和容器盖组成，所述容器壁与容器底固定连接，所述容器盖与所述容器壁螺纹连接，所述容器盖上固定设有控制容器内泄气用的阀门，所述密闭容器分为上、下两部分，上部分为气相区、下部分为液相区，所述气相区的容器壁上设有上温度探测器和上气压探测器，所述液相区的容器壁上设有下温度探测器和下压强探测器；
所述加热装置用于对密闭容器进行加热，所述信号显示设备与所述上温度探测器、上气压探测器、下温度探测器和下压强探测器电连接。
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