CN107316668A - 一种基于钙钛矿材料的x射线防护结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构及其制备方法。本发明在基底与顶部封装层之间形成一层或多层钙钛矿吸收层，钙钛矿吸收层的材料采用钙钛矿或者钙钛矿混合物，有效吸收X射线；通过顶部封装层不仅能避免钙钛矿材料和空气接触，提高了该种结构防护的稳定性，又能有效防止铅泄露，避免对环境造成污染；当基底的材料采用玻璃等硬质基底时，X射线防护结构用于X射线防护墙或防护屏；同时通过调节卤素的掺杂比例，从而改变钙钛矿材料的颜色；当基底的材料采用PET等柔性基底时，用于可穿戴设备；本发明提供的基于钙钛矿材料的柔性防护结构具有灵巧轻便的优势。

Description

一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及X射线防护技术，具体涉及一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构及其制备方法。

背景技术

X射线作为一种波长很短、能量较大的电磁波，具有很强的穿透性，同时也具有较强的电离作用。X射线的这种特性，使其在发现后不久便在物理学、工业、农业和医学上得到广泛的应用。特别是在医学上，X射线技术已成为对疾病进行诊断和治疗的专门学科，在医疗卫生事业中占有重要地位。不同的生物细胞对X射线有不同的敏感度，因此X射线可用于治疗人体的某些疾病，例如肿瘤等恶性疾病。同时，X射线成像技术也给人们的生活带来了极大的便利。然而X射线照射到生物机体时，也可能造成生物细胞受到抑制、破坏甚至坏死，致使机体发生不同程度的生理、病理和生化等方面的改变，从而对人体造成损伤，因此经常会受到照射的医务工作者尤其需要做好X射线的防护工作。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构及其制备方法，利用钙钛矿材料对X射线较强的吸收特性，结合不同种类的基底，可以应用于多种多样的X射线防护用具。

本发明的一个目的在于提出一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构。

本发明的基于钙钛矿材料的X射线防护结构包括：基底、钙钛矿吸收层和顶部封装层；在基底与顶部封装层之间形成一层或多层钙钛矿吸收层；在多层钙钛矿吸收层中，每相邻的两层钙钛矿吸收层之间包括一层层间隔离层；钙钛矿吸收层的材料采用钙钛矿或者钙钛矿混合物；钙钛矿的通式为ABX₃，其中，A⁺为无机C_s ⁺或有机胺的阳离子，采用甲胺、甲脒、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种的掺杂；B²⁺为二价铅离子Pb²⁺；X^-为卤素离子，采用I^-、Br^-和Cl^-中的一种或多种的掺杂；钙钛矿吸收层含有铅元素，铅的原子序数为82，具有良好的能量吸收特性，从而增强对X射线的吸收能力。

钙钛矿混合物为钙钛矿与有机聚合物的共混物，有机聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯咔唑PVK、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酰胺PA、聚烯烃弹性体POE和纤维素中的一种或多种。在钙钛矿中加入有机聚合物有利于提高钙钛矿吸收层在空气中的稳定性，使其可直接在空气中制备，同时成膜质量更高，膜表面更为平整。

层间隔离层的材料采用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基) 胺]PTAA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚二甲基硅氧烷PDMS、氧化锌ZnO纳米颗粒和二氧化钛TiO₂纳米颗粒中的一种或多种。

顶部封装层的材料采聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基) 胺]PTAA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚二甲基硅氧烷PDMS、氧化锌ZnO纳米颗粒和二氧化钛TiO₂纳米颗粒中的一种或多种。

基底的材料采用硬质基底或者柔性基底；当基底的材料采用玻璃等硬质基底时，X射线防护结构用于X射线防护墙或防护屏；同时通过调节卤素的掺杂比例，从而改变钙钛矿材料的颜色，不仅实现了对X射线的防护作用，还能起到装饰效果。当基底的材料采用PET等柔性基底时，用于可穿戴设备，例如X射线防护服或防护手套。与传统的铅橡胶相比，本发明提供的基于钙钛矿材料的柔性防护结构具有灵巧轻便的优势。

物质对X射线的吸收主要通过能量吸收的方式发生，而能量吸收以射线与物质粒子发生弹性和非弹性散射的方式进行，如康普顿散射，能量吸收的大小与吸收物质原子序数的4次方成正比。钙钛矿材料通常含有铅元素，铅的原子序数为82，具有良好的能量吸收特性，因此钙钛矿材料具有较强的X射线吸收能力。

X射线防护结构采用一层或多层钙钛矿吸收层。采用一层钙钛矿吸收层时，通过改变原材料和制备条件可以实现吸收层的厚度在100nm～100μm之间变动，具有易于制备、成本低廉的优点；采用多层钙钛矿吸收层时，同样可使得多层钙钛矿吸收层的单层厚度在100nm～100μm之间，通过层叠结构有效地提高了X射线的吸收率。

本发明的X射线防护结构，通过顶部封装层不仅能避免钙钛矿材料和空气接触，提高了该种结构防护的稳定性，又能有效防止铅泄露，避免对环境造成污染。

本发明的另一个目的在于提供一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法。

本发明的基于钙钛矿材料的X射线防护结构包括一层或多层钙钛矿吸收层。

本发明的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，包括一层钙钛矿吸收层，包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液；

2)提供基底；

3)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中将前驱液混合溶液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方式，制备在基底上；

4)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中加热并退火，从而在基底上形成钙钛矿吸收层；

5)将形成顶部封装层的材料通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布在钙钛矿吸收层上，形成顶部封装层。

其中，在步骤1)中，制备钙钛矿的前驱液混合溶液，具体包括以下步骤：

a)按比例称量铅盐粉末与有机胺盐或铯盐粉末并混合，形成混合粉末，在有机胺盐或铯盐粉末和/或铅盐粉末中含有卤素离子，使其中铅元素与卤素元素的物质的量比为1:3；

b)对于采用纯钙钛矿作为吸收层的结构，按相应比例向混合粉末中加入N，N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO溶剂以形成Pb²⁺浓度为0.5mol/L～2mol/L的混合溶液；对于采用钙钛矿混合物作为吸收层的结构，按相应比例向混合粉末中加入溶有1％～20％有机聚合物的DMF或DMSO溶液以形成Pb²⁺浓度为0.5mol/L～2mol/L的混合溶液。

在步骤2)中，基底的材料采用硬质基底或者柔性基底。

在步骤4)中，加热温度在70℃～130℃；退火时间在5～60分钟。

本发明的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，包括多层钙钛矿吸收层，包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液；

2)提供基底；

3)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中将前驱液混合溶液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方式，制备在基底上；

4)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中加热并退火，从而在基底上形成钙钛矿吸收层；

5)将形成层间隔离层的材料通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布在钙钛矿吸收层上，形成层间隔离层；

6)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中将前驱液混合溶液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方式，制备在层间隔离层上；

7)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中加热并退火，从而在层间隔离层上形成钙钛矿吸收层；

8)重复步骤5)～7)，形成多层钙钛矿吸收层与层间隔离层相间的结构；

9)将形成顶部封装层的材料通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布在最顶层的钙钛矿吸收层上，形成顶部封装层。

其中，在步骤1)中，制备钙钛矿的前驱液混合溶液，具体包括以下步骤：

a)按比例称量铅盐粉末与有机胺盐或铯盐粉末并混合，形成混合粉末，在有机胺盐或铯盐粉末和/或铅盐粉末中含有卤素离子，使其中铅元素与卤素元素的物质的量比为1:3；

b)对于采用纯钙钛矿作为吸收层的结构，按相应比例向混合粉末中加入N，N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO溶剂以形成Pb²⁺浓度为0.5mol/L～2mol/L的混合溶液；对于采用钙钛矿混合物作为吸收层的结构，按相应比例向混合粉末中加入溶有1％～20％有机聚合物的DMF或DMSO溶液以形成Pb²⁺浓度为0.5mol/L～2mol/L的混合溶液。

在步骤2)中，基底的材料采用硬质基底或者柔性基底。

在步骤4)中，加热温度在70℃～130℃；退火时间在5～60分钟。

本发明的优点：

本发明在基底与顶部封装层之间形成一层或多层钙钛矿吸收层，钙钛矿吸收层的材料采用钙钛矿或者钙钛矿混合物，有效吸收X射线；通过顶部封装层不仅能避免钙钛矿材料和空气接触，提高了该种结构防护的稳定性，又能有效防止铅泄露，避免对环境造成污染；当基底的材料采用玻璃等硬质基底时，X射线防护结构用于X射线防护墙或防护屏；同时通过调节卤素的掺杂比例，从而改变钙钛矿材料的颜色；当基底的材料采用PET等柔性基底时，用于可穿戴设备；本发明提供的基于钙钛矿材料的柔性防护结构具有灵巧轻便的优势。

附图说明

图1为本发明的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的实施例一的结构框图；

图2为本发明的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的实施例二的结构框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例一

在本实施例中，X射线防护结构采用一层钙钛矿吸收层，基底采用PET。

如图1所示，本实施例的基于钙钛矿材料的X射线防护结构包括：基底、钙钛矿吸收层和顶部封装层；在基底与顶部封装层之间形成一层钙钛矿吸收层。

本实施例的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，包括一层钙钛矿吸收层，包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液：

将物质的量比为1:1的碘化铅PbI₂与甲基碘化胺MAI粉末溶于10％PVP的DMF溶液制得PbI₂浓度为1mol/L的前驱液混合溶液；

2)提供基底，基底采用1.5cm×1.5cm的PET柔性基底；

3)在空气中将50μL的前驱液混合溶液滴加在基底上，以2000转/分钟的速率旋涂30s；

4)旋涂后的基底转移到加热台上，在空气中70℃加热，并退火5min，之后再转移至90℃的热台上退火30min，从而在基底上形成厚度为4μm的钙钛矿吸收层；

5)将PDMS主剂和其固化剂按质量比为10:1混合均匀得到PDMS混合液，将20μL的PDMS混合液通过刮刀涂布的方式覆盖在钙钛矿吸收层上，随后将其转移至真空烘箱内 70℃加热3小时，形成顶部封装层。

本实施例制备得到的X射线防护结构，对管电压为50kV的X射线吸收率为5.2％。

实施例二

在本实施例中，X射线防护结构采用5层钙钛矿吸收层，基底采用PET。

如图2所示，本实施例的基于钙钛矿材料的X射线防护结构包括：基底、多层钙钛矿吸收层、层间隔离层和顶部封装层；在基底与顶部封装层之间形成多层钙钛矿吸收层；在多层钙钛矿吸收层中，每相邻的两层钙钛矿吸收层之间包括一层层间隔离层。

本实施例的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，包括5层钙钛矿吸收层，包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液：

将物质的量比为1:1的PbI₂与MAI粉末溶于10％PVP的DMF溶液制得PbI₂浓度为1mol/L 的前驱液混合溶液；

2)提供基底，基底采用1.5cm×1.5cm的PET柔性基底；

3)在空气中将50μL的前驱液混合溶液滴加在基底上，以2000转/分钟的速率旋涂30s；

4)旋涂后的基底转移到加热台上，在空气中70℃加热，并退火5min，之后再转移至90℃的热台上退火30min，从而在基底上形成厚度为4μm的钙钛矿吸收层；

5)将PDMS主剂和其固化剂按质量比为10:1混合得到PDMS混合液，将20μL的PDMS混合液通过刮刀涂布的方式覆盖在钙钛矿吸收层上，再在其上放置一层PET固体薄膜并压紧，使下方的PDMS混合液均匀铺开，随后将其转移至真空烘箱内70℃加热3小时，形成层间隔离层；

6)在空气中将50μL的前驱液混合溶液滴加在层间隔离层上，以2000转/分钟的速率旋涂30s；

7)转移到加热台上，在空气中70℃加热，并退火5min，之后再转移至90℃的热台上退火30min，从而在层间隔离层上形成厚度为4μm的钙钛矿吸收层；

8)重复步骤5)～7)，形成5层钙钛矿吸收层与层间隔离层相间的结构；

9)将20μL的PDMS混合液通过刮刀涂布的方式覆盖在最顶层的钙钛矿吸收层上，随后将其转移至真空烘箱内70℃加热3小时，形成顶部封装层。

本实施例中，X射线防护结构具有5层钙钛矿吸收层，对管电压为50kV的X射线吸收率为18.1％。

实施例三

在本实施例中，X射线防护结构采用一层钙钛矿吸收层，基底采用玻璃。

本实施例的基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，包括一层钙钛矿吸收层，包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液：

将物质的量比为1:3的醋酸铅Pb(Ac)₂与MAI粉末溶于DMF溶液制得Pb²⁺浓度为1mol/L 的前驱液混合溶液；

2)提供基底，基底采用1.5cm×1.5cm的玻璃硬质基底；

3)在充满氮气氛围的手套箱内将50μL的前驱液混合溶液滴加在基底上，以2500转/分钟的速率旋涂60s；

4)将旋涂后的基底转移到加热台上，在手套箱中80℃加热，并退火5min，从而在基底上形成厚度为500nm的钙钛矿吸收层；

5)将PDMS主剂和其固化剂按质量比为10:1混合得到PDMS混合液，将20μL的PDMS混合液通过刮刀涂布的方式覆盖在钙钛矿吸收层上，随后将其转移至真空烘箱内70℃加热3小时，形成顶部封装层。

本实施例中，X射线防护结构具有一层钙钛矿吸收层，对管电压为50kV的X射线吸收率为15.0％。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构，其特征在于，所述X射线防护结构包括：基底、钙钛矿吸收层和顶部封装层；在基底与顶部封装层之间形成一层或多层钙钛矿吸收层；在多层钙钛矿吸收层中，每相邻的两层钙钛矿吸收层之间包括一层层间隔离层；所述钙钛矿吸收层的材料采用钙钛矿或者钙钛矿混合物；钙钛矿的通式为ABX₃，其中，A⁺为无机铯离子C_s ⁺或有机胺的阳离子，采用甲胺、甲脒、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种的掺杂；B²⁺为二价铅离子Pb²⁺；X^-为卤素离子，采用I^-、Br^-和Cl^-中的一种或多种的掺杂；钙钛矿吸收层含有铅元素，铅的原子序数为82，具有良好的能量吸收特性，从而增强对X射线的吸收能力。

2.如权利要求1所述的X射线防护结构，其特征在于，所述钙钛矿混合物为钙钛矿与有机聚合物的共混物，有机聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯咔唑PVK、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酰胺PA、聚烯烃弹性体POE和纤维素中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的X射线防护结构，其特征在于，所述层间隔离层的材料采用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]PTAA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚二甲基硅氧烷PDMS、氧化锌ZnO纳米颗粒和二氧化钛TiO₂纳米颗粒中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的X射线防护结构，其特征在于，所述顶部封装层的材料采用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]PTAA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚二甲基硅氧烷PDMS、氧化锌ZnO纳米颗粒和二氧化钛TiO₂纳米颗粒中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的X射线防护结构，其特征在于，所述基底的材料采用硬质基底或者柔性基底；当基底的材料采用硬质基底时，X射线防护结构用于X射线防护墙或防护屏；同时通过调节卤素的掺杂比例，从而改变钙钛矿材料的颜色，不仅实现了对X射线的防护作用，还能起到装饰效果；当基底的材料采用柔性基底时，用于可穿戴设备。

6.如权利要求1所述的X射线防护结构，其特征在于，所述钙钛矿吸收层的单层厚度在100nm～100μm之间。

7.一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，其特征在于，包括一层钙钛矿吸收层，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液；

2)提供基底；

3)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中将前驱液混合溶液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方式，制备在基底上；

4)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中加热并退火，从而在基底上形成钙钛矿吸收层；

5)将形成顶部封装层的材料通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布在钙钛矿吸收层上，形成顶部封装层。

8.一种基于钙钛矿材料的X射线防护结构的制备方法，其特征在于，包括多层钙钛矿吸收层，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备钙钛矿的前驱液混合溶液；

2)提供基底；

3)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中将前驱液混合溶液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方式，制备在基底上；

4)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中加热并退火，从而在基底上形成钙钛矿吸收层；

5)将形成层间隔离层的材料通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布在钙钛矿吸收层上，形成层间隔离层；

6)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中将前驱液混合溶液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方式，制备在层间隔离层上；

7)在空气中或充满氮气氛围的手套箱中加热并退火，从而在层间隔离层上形成钙钛矿吸收层；

8)重复步骤5)～7)，形成多层钙钛矿吸收层与层间隔离层相间的结构；

9)将形成顶部封装层的材料通过旋涂、滴涂、喷涂、刮刀涂布或狭缝涂布在最顶层的钙钛矿吸收层上，形成顶部封装层。

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，制备钙钛矿的前驱液混合溶液，具体包括以下步骤：

a)按比例称量铅盐粉末与有机胺盐或铯盐粉末并混合，形成混合粉末，在有机胺盐或铯盐粉末和/或铅盐粉末中含有卤素元素，使其中铅元素与卤素元素的物质的量比为1:3；

b)对于采用纯钙钛矿作为吸收层的结构，按相应比例向混合粉末中加入N，N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO溶剂以形成Pb²⁺浓度为0.5mol/L～2mol/L的混合溶液；对于采用钙钛矿混合物作为吸收层的结构，按相应比例向混合粉末中加入溶有1％～20％有机聚合物的DMF或DMSO溶液以形成Pb²⁺浓度为0.5mol/L～2mol/L的混合溶液。

10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，加热温度在70℃～130℃；退火时间在5～60分钟。