KR102601025B1 - 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 관한 것으로, 페로브스카이트 전구체인 제 1 전구체 화합물, 제 2 전구체 화합물 및 제 1 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제 1 단계; 제조된 혼합용액에 유기 리간드를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 제 2 단계; 제조된 전구체 용액을 유체 주형이 담긴 반응기에 첨가한 후 결정화 처리하는 제 3 단계; 및 결정화 처리된 용액에서 원심 분리기를 통해 페로브스카이트 나노결정입자를 수집하고, 수집된 페로브스카이트 나노결정입자를 제 2 용매에 재분산시키는 제 4 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트는 ABX3의 결정 구조를 가진 물질로, A와 B는 양이온, X는 음이온이며, 구체적으로, 유기물 양이온을 A, 무기물 양이온을 B, 할로젠 음이온을 X로 갖는 3차원 구조의 유무기 복합 페로브스카이트를 포함할 수 있다.
이러한, 유무기 복합 페로브스카이트는 우수한 광학적, 전기적 특성을 가져 다양한 전자 소자의 반도체로서 응용되고 있으며, 1.5 ~ 2.3 Ev의 낮은 밴드갭과 낮은 엑시톤 결합 에너지(Exciton Binding Energy)를 가지며, 전자와 정공의 확산 거리가 길고, 높은 전자 이동도 및 정공 이동도를 가지며, 이동도가 균형을 이루고 있다.
일반적으로, 상기한 유무기 복합 페로브스카이트를 가시광 발광 다이오드(Light-Emitting Diode, LED)에 사용하기 위해서는 엑시톤 결합 에너지를 높이는 것이 유리하며, 이를 위해 양자 구속 효과(Quantum Confinement Effect)를 갖도록 저차원(Low Dimension)의 유무기 복합 페로브스카이트를 합성한다.
또한, 양자 구속 효과의 범위에 드는 반도체 나노결정입자를 양자점이라고 부르게 되는데, 상기한 유무기 복합 페로브스카이트 양자점은 할로젠 음이온의 조절을 통해 발광파장의 제어가 가능하며 색순도가 높고, 빠르며, 효율적인 전자와 정공의 재결합(Radiative Recombination)을 유도하여 양자 수율이 높은 장점을 가지고 있다.
한편, 유무기 복합 페로브스카이트 양자점을 차세대 디스플레이에 이용하기 위해서는 우수하고 균일한 발광특성을 가지도록 제어 가능하며, 대량생산이 가능한 합성 시스템이 개발되어야 한다.
현재 보고된 합성 시스템 중 하나인 리간드 매개형 재침전(Ligand Assisted Reprecipitation) 방법은 용액 상에서 페로브스카이트 전구체와 용매의 혼합을 통해 간단하게 페로브스카이트 양자점을 합성할 수 있는 방법으로, 합성된 양자점의 분산성이 우수하고 발광 양자 효율이 높다는 장점이 있지만 페로브스카이트의 결정 성장 과정에서 응집이 일어나 양자점의 합성 수율이 낮고, 양자점의 크기 조절이 어려우며 양자점의 세정과 정제가 어려워 대량생산에는 적합하지 않다.
이에 따라, 발광 특성이 우수한 페로브스카이트 양자점의 대량생산을 위해서는 리간드 매개형 재침전 방법의 손쉬운 합성 장점을 유지하면서 합성 수율이 높고 양자점의 크기 제어가 용이하며, 정제 과정이 용이한 합성 시스템의 개발이 요구된다.
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 페로브스카이트 나노결정입자의 성장 과정에서 과도한 나노결정입자의 성장과 응집을 방지하면서, 생산 수율을 증대시킬 수 있는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 페로브스카이트 나노결정입자의 크기 조절이 용이하고, 그 크기 분포가 좁으며, 발광특성이 우수한 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전구체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전구체 화합물 및 제 1 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제 1 단계; 제조된 혼합용액에 유기 리간드를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 제 2 단계; 제조된 전구체 용액을 유체 주형이 담긴 반응기에 첨가한 후 결정화 처리하는 제 3 단계; 및 결정화 처리된 용액에서 원심 분리기를 통해 페로브스카이트 나노결정입자를 분리하는 제 4 단계를 포함한다.
[화학식 1]
AX
(상기 화학식 1에서, A는 Cs+ 또는 유기 양이온이며; X는 Br-, Cl-, 및 I- 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.)
[화학식 2]
BX2
(상기 화학식 2에서, B는 Pb2+, Sn2+, Bi2+, Sb2+ 및 Mn2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이며; X는 Br-, Cl-, 및 I- 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.)
또한, 상기 제 1 단계는, 상기 제 1 전구체 화합물과 상기 제 2 전구체 화합물을 1:1~1.25의 몰비로 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 제조된 전구체 혼합물을 제 1 용매에 용해하여 이온화시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 용매는 극성 비양성자성 용매이고, 상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭시화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이다.
또한, 상기 유기 양이온은 메틸암모늄, 포름아미디늄 및 페닐에틸암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온일 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드는 R1COOH 및 R2NH2를 포함하고, 상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기이다.
또한, 상기 유기 리간드는 상기 R1COOH와 상기 R2NH2를 1:0.01~0.1의 부피비로 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드는 상기 R2NH2와 상기 R1COOH를 1:10~100의 부피비로 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 제 3 단계는, 제조된 전구체 용액과 상기 유체 주형을 혼합하여 유체혼합물을 제조하는 단계; 및 제조된 유체 혼합물을 25~65 ℃의 범위 내 교반온도에서 1~3 시간동안 교반하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 교반하는 단계에서, 상기 유체 주형이 상기 제 1 전구체 화합물 및 상기 제 2 전구체 화합물에 대해 비용매로 작용하여 페로브스카이트 결정핵의 생성과 성장을 유도함에 따라 페로브스카이트 나노결정입자가 형성될 수 있다.
또한, 상기 교반하는 단계에서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 페로브스카이트 나노결정입자가 상기 유체 주형의 탄성계수(Elastic Constant)와 표면에너지계수(Surface Anchoring Coefficient)에 의해 규정되는 특성영역(Extrapolation Length)보다 커질 때 발생하는 상기 유체 주형의 탄성력에 의해 입자 성장이 제한된다.
또한, 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역은 상기 유기 리간드에 포함된 R1COOH의 양, 상기 유기 리간드에 포함된 R2NH2의 양 또는 상기 교반온도에 따라 제어되되, 상기 특성영역을 제어함으로써 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은 페로브스카이트 나노결정입자의 성장 과정에서 과도한 나노결정입자의 성장과 응집을 방지하면서, 생산 수율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 페로브스카이트 나노결정입자의 크기 조절이 용이하며, 종래의 방법으로 제조된 나노결정입자보다 작고 균일한 크기와 우수한 결정성을 가지도록 제어할 수 있는 효과가 있다.
청색 광을 방출하는 양자점을 구현하기 위해 할로젠 음이온으로 염소를 사용하는 종래의 방법의 단점인 낮은 안정성을 극복할 수 있다.
또한, 발광특성이 균일하고 우수한 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 수 있으며, 높은 색순도와 발광효율을 지닌 발광 소자를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 순서대로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 합성 원액을 비교한 사진이다.
도 4는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따른 페로브스카이트 결정입자의 크기를 비교하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따른 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 비교하기 위해 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점 분산액과 실시예 3 및 비교예 3를 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 샘플 X1 내지 X5에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 샘플 X6 내지 X7에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 나타낸 그래프와 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 합성 원액을 비교한 사진이다.
도 4는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따른 페로브스카이트 결정입자의 크기를 비교하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따른 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 비교하기 위해 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점 분산액과 실시예 3 및 비교예 3를 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 샘플 X1 내지 X5에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 샘플 X6 내지 X7에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 나타낸 그래프와 사진이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
아울러 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 구성은 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며,
하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 순서대로 나타낸 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전구체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전구체 화합물 및 제 1 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제 1 단계(S100), 제조된 혼합용액에 유기 리간드를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 제 2 단계(S200), 제조된 전구체 용액을 유체 주형이 담긴 반응기에 첨가한 후 결정화 처리하는 제 3 단계(S300), 결정화 처리된 용액에서 원심 분리기를 통해 페로브스카이트 나노결정입자를 수집하고, 수집된 페로브스카이트 나노결정입자를 제 2 용매에 재분산시키는 제 4 단계(S400)를 포함할 수 있다.
상세하게, 전구체 용액을 제조한 후 페로브스카이트 나노결정입자 형성을 위한 결정화 처리 시, 유체 주형을 이용하여 입자의 생성과 성장을 유도함과 동시에 페로브스카이트 나노결정입자의 성장을 제한 및 제어할 수 있다. 나아가, 유체 주형의 탄성계수(Elastic Constant)와 표면에너지계수(Surface Anchoring Coefficient)에 의해 규정되는 특성영역(Extrapolation Length)을 조절하여 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
또한, 각 단계는 도 2(a) 및 도 2(b)와 같이 도시화될 수 있다. 도 2(a)는 유체 주형에 전구체 용액을 첨가하여 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하는 모습을 나타낸 도면이고, 도 2(b)는 페로브스카이트 나노결정입자의 크기변화에 따라 나노결정입자에 가해지는 유체 주형의 탄성력을 나타낸 도면이다.
먼저, 상기 제 1 단계(S100)는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전구체 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전구체 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체와 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계이다.
S100 단계에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1 전구체 화합물과 상기 제 2 전구체 화합물은 각각 하기 화학식 1과 하기 화학식 2를 만족한다.
[화학식 1]
AX
상기 화학식 1에서, A는 Cs+ 또는 유기 양이온이며; X는 Br-, Cl-, 및 I- 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.
바람직하게, A는 유기 양이온일 수 있으며, 구체적으로, 상기 유기 양이온은 메틸암모늄(Methylammonium), 포름아미디늄(Formamidinium) 및 페닐에틸암모늄(Phenylethylammonium) 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온이다.
[화학식 2]
BX2
상기 화학식 2에서, B는 Pb2+, Sn2+, Bi2+, Sb2+ 및 Mn2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이며; X는 Br-, Cl-, 및 I- 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.
또한, S100 단계는 상기 제 1 전구체 화합물과 상기 제 2 전구체 화합물을 1:1~1.25의 몰비로 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계 및 제조된 전구체 혼합물을 제 1 용매에 용해하여 이온화시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, S100 단계에서, 상기 제 1 용매는 극성 비양성자성 용매이고, 상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 및 디메틸설폭시화물(Dimethyl Sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.
바람직하게, S100 단계에서, 페로브스카이트 전구체인 제 1 전구체 화합물과 제 2 전구체 화합물은 1:1.25의 몰비로 혼합될 수 있다.
더하여, 상기 이온화시키는 단계는 당 업계에서 사용되는 통상적인 방법을 포함할 수 있으며, 일례로, 페로브스카이트 전구체가 제 1 용매에 용해될 수 있도록 교반자석(Stirring Bar) 및 교반기를 이용하여 교반할 수 있다.
다음으로, 상기 제 2 단계(S200)는 제 1 단계(S100)를 통해 제조된 혼합용액에 유기 리간드를 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계이다.
S200 단계에서, 상기 유기 리간드는 상기 유기 리간드는 R1COOH 및 R2NH2를 포함하고, 상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는 불포화 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1COOH 은 올레산(Oleic Acide)이고, 상기 R2NH2 은 올레일아민(Oleylamine) 또는 옥틸아민(Octylamine)이다.
더하여, 상기 유기 리간드는 일 실시예에서 상기 R1COOH와 상기 R2NH2를 1:0.01~0.1의 부피비로 혼합하여 제조될 수 있으며, 다른 실시예에서 상기 R2NH2와 상기 R1COOH를 1:10~100의 부피비로 혼합하여 제조될 수 있다.
한편, 혼합되는 유기 리간드의 양은 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 결정할 수 있으며, 구체적으로, 상기 S200 단계에서, 혼합되는 R1COOH의 양 및 혼합되는 R2NH2의 양에 따라 상기 페로브스카이트 나노입자의 크기가 제어될 수 있다.
더 구체적으로, S200 단계의 상기 R1COOH와 상기 R2NH2를 1:0.01~0.1의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드에서 R2NH2의 양이 증가될수록 페로브스카이트 나노입자의 크기는 감소하고, 상기 유기 리간드에 포함된 R2NH2의 양이 감소될수록 페로브스카이트 나노입자의 크기는 증가된다.
또한, S200 단계의 상기 R2NH2와 상기 R1COOH를 1:10~100의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드에서 R1COOH의 양이 증가될수록 페로브스카이트 나노입자의 크기는 증가하고, 상기 유기 리간드에 포함된 R1COOH의 양이 감소될수록 페로브스카이트 나노입자의 크기는 감소된다.
다음으로, 제 3 단계(S300)는 유체 주형을 이용하여 페로브스카이트 전구체가 페로브스카이트 결정핵으로 결정화되고, 결정화된 페로브스카이트 결정핵이 성장하여 페로브스카이트 나노결장입자가 형성되는 단계이다.
이 때, 상기 유체 주형은 액정(Liquid Crystal)일 수 있으며, 상기 액정은 네마틱(Nematic) 액정, 스메틱(Smectic) 액정, 콜레스테릭(Cholesteric) 액정 및 라이오트로픽(Lyotropic) 액정으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유체 주형은 특정 온도범위 내에서 액정상을 가지는 액정이면, 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게 액정상을 가지는 온도범위가 넓은 액정을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 유체 주형은 네마틱 액정으로 이루어지며, 구체적으로, 상기 네마틱 액정은 시아노비페닐(Cyanobiphenyl)계 액정인 E7을 사용하는 것이 바람직하다. 더하여, 상기 E7는 4-시아노-4'-펜틸바이페닐(4-Cyano-4'-pentylbiphenyl)을 포함할 수 있다.
S300 단계는, 제조된 전구체 용액과 상기 유체 주형을 1:10~50의 부피비로 혼합하여 유체혼합물을 제조하는 단계와 제조된 유체 혼합물을 25~65 ℃의 범위 내 교반온도에서 1~3 시간동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
S300 단계의 상기 교반하는 단계에서, 상기 유체 주형은 페로브스카이트전구체인 상기 제 1 전구체 화합물 및 상기 제 2 전구체 화합물에 대해 비용매(Nonsolvent)로 작용하여 페로브스카이트 결정핵의 생성과 성장을 유도하고, 이에 따라, 상기 유체 주형 내에서 페로브스카이트 나노결정입자가 형성될 수 있다.
이 때, 페로브스카이트 나노결정입자는 지속적으로 성장하며, 표면에는 리간드가 결합될 수 있다.
또한, S300 단계의 상기 교반하는 단계에서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 페로브스카이트 나노결정입자가 상기 유체 주형의 탄성계수(Elastic Constant)와 표면에너지계수(Surface Anchoring Coefficient)에 의해 규정되는 특성영역(Extrapolation Length)보다 커질 때 발생하는 상기 유체 주형의 탄성력에 의해 입자 성장이 제한된다.
구체적으로, 상기 유체 주형은 특정 탄성계수 및 표면에너지계수를 가지는 액정으로 이루어져 있으므로, 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역보다 더 성장할 경우, 액정 내 액정분자들의 배향 변화가 유도되고, 상기 액정분자들이 원래 상태로 되돌아가려는 탄성력에 의해 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 입자 성장이 제한되는 것이다.
즉, 상기 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 페로브스카이트 나노결정입자가 성장하는 힘과 상기 유체 주형의 탄성력이 평형을 이루는 상태까지 성장할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 페로브스카이트 나노결정입자는 2~30 nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
이로써, S300 단계의 상기 교반하는 단계에서, 형성된 페로브스카이트 나노결정입자는 양자 구속 효과의 범위에 드는 반도체 나노입자인 양자점으로 사용될 수 있다.
더하여, 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역은 상기 유기 리간드에 포함된 R1COOH의 양, 상기 유기 리간드에 포함된 R2NH2의 양 또는 상기 교반온도에 따라 제어되되, 상기 특성영역를 제어함으로써 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 제어할 수 있다.
즉, 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 상기 유체 주형에 의해규정되는 특성영역에 따라 감소 또는 증가할 수 있으므로, 이러한 특성을 이용해 상기 제 2 단계(S200)에서, 유기 리간드의 양을 제어하거나, 상기 제 3 단계(S300)에서, 교반온도의 제어를 통해 상기 유체 주형의 탄성계수 및 표면에너지계수를 변화시켜 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역을 제어한다.
더 구체적으로, 상기 유기 리간드의 양 또는 상기 교반온도는 상기 유체주형에 의해 규정되는 특성영역을 변화시킬 수 있으며, 예를 들어, 상기 R1COOH와 상기 R2NH2를 1:0.01~0.1의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드에서 상기 R2NH2의 양을 감소시키거나, 상기 R2NH2와 상기 R1COOH를 1:10~100의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드에서 상기 R1COOH의 양을 증가시키거나, 상기 유기 리간드의 양을 고정한 상태에서 상기 교반온도를 증가시킬수록 상기 특성영역의 크기가 증가하여 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 증가될 수 있다.
이에 반해, 상기 R1COOH와 상기 R2NH2를 1:0.01~0.1의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드에서 상기 R2NH2의 양을 증가시키거나, 상기 R2NH2와 상기 R1COOH를 1:10~100의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드에서 상기 R1COOH의 양을 감소시키거나, 상기 유기 리간드의 양을 고정한 상태에서 상기 교반온도를 감소시킬수록 상기 특성영역의 크기가 감소하여 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 감소된다.
도 2(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역의 크기에 따라 변화될 수 있다.
예를 들어, 기 설정된 조건에서의 페로브스카이트 전구체는 상기 유체 주형 내에서 페로브스카이트 결정핵으로 결정화되고, 상기 페로브스카이트 결정핵은 성장하여 페로브스카이트 나노결정입자를 이루되, 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 성장은 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성 영역보다 커질 때 유도되는 탄성력에 의해 입자 성장이 멈출 때까지 지속될 수 있으며, 도 2(b)의 점선으로 표시된 영역인 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역까지 성장한다. 이 때, 페로브스카이트 나노결정입자의 반지름(D)은 상기 점선으로 표시된 영역인 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역의 반지름(ξ)과 거의 동일하다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, R1COOH의 양을 감소시키거나 R2NH2의 양을 증가시키거나 상기 교반온도를 감소시키는 경우, 상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역이 줄어들어 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 성장은 더 작은 크기로 제한된다.
다음으로, 제 4 단계(S400)는, 유체 주형 내에서 형성된 페로브스카이트 나노결정입자를 분리하는 단계이다.
S400 단계는, 미반응된 페로브스카이트 전구체, 미반응된 유기 리간드, 제 1 용매, 유체 주형 및 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 결정화 처리된 용액을 원심 분리하여 페로브스카이트 나노결정입자를 수집하는 단계; 및 수집된 페로브스카이트 나노결정입자를 제 2 용매에 재분산시키는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 제 2 용매는 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane) 및 옥탄(Octane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.
즉, S400 단계는 상기 페로브스카이트 나노결정입자가 형성된 이후, 미반응된 페로브스카이트 전구체, 미반응된 유기 리간드, 제 1 용매 및 유체 주형으로부터 페로브스카이트 나노결정입자를 분리할 수 있다.
<실시예 1> 페로브스카이트 나노결정입자의 양자점 분산액 제조
S100 단계: 0.016 mmol의 CH3NH-3Br 페로브스카이트 전구체와 0.2 mmol의 PbBr2 페로브스카이트 전구체를 5mL의 디메틸포름아미드 용매에 용해하여 이온화시킨 혼합용액을 제조하였다.
이 때, 페로브스카이트 전구체가 녹을 수 있도록 교반자석을 이용하여 교반하였다.
S200 단계: 제조된 혼합용액에 R1COOH인 올레산과 R2NH2인 옥틸아민을 1:0.04의 부피비로 혼합하여 제조된 유기 리간드를 첨가한 후 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
S300 단계: 0.2mL의 전구체 용액을 5mL의 액정과 혼합하여 유체 혼합물을 제조하고, 상기 유체 혼합물을 25 ℃의 교반온도에서 2시간동안 교반하였다.
이 때, 상기 액정은 4-시아노-4'-펜틸바이페닐(4-Cyano-4'-pentylbiphenyl)을 포함하는 E7을 사용하였다.
S400 단계: 원심 분리기를 통해 상기 S300 단계에서 형성된 페로브스카이트 나노결정입자를 수집하고, 수집된 페로브스카이트 나노결정입자를 톨루엔 용매에 재분산시켜 페로브스카이트 나노결정입자의 양자점 분산액을 제조하였다.
더하여, S300 단계에서, 교반온도에 따른 페로브스카이트 나노결정입자의 특성을 확인하기 위해, 상기 교반온도를 증가시켜 나노결정입자를 결정화하고, S400 단계에서, 상기 나노결정입자를 포함하는 양자점 분산액인 샘플 X1 내지 X5를 준비하였다.
또한, 샘플 각각에 대해 설명하자면, 샘플 X1은 교반온도가 25 ℃인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X2는 교반온도가 30 ℃인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X3은 교반온도가 35 ℃인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X4는 교반온도가 40 ℃인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X5은 교반온도가 50 ℃인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액이다.
더하여, S200 단계에서, R2NH2인 옥틸아민에 따른 페로브스카이트 나노결정입자의 특성을 확인하기 위해, 상기 옥틸아민의 양을 증가시켜 샘플 X6 내지 X10을 준비하였다.
또한, 샘플 각각에 대해 설명하자면, 샘플 X6은 옥틸아민의 양이 20 μL인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X7은 옥틸아민의 양이 22.5 μL인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X8은 옥틸아민의 양이 25 μL인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X9은 옥틸아민의 양이 30 μL인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액, 샘플 X10은 옥틸아민의 양이 40 μL인 페로브스카이트 나노결정입자가 분산된 양자점 분산액이다.
<실시예 2> 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 원액 제조
상기 실시예 1에서 상기 S400 단계를 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 원액을 제조하였다.
<실시예 3> 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 여과된 양자점 분산액 제조
상기 실시예 1의 샘플 X1에 대하여, 추가적인 원심분리를 실시하여 양자점 분산액을 제조하였다.
<비교예 1> 페로브스카이트 나노결정입자의 양자점 분산액 제조
상기 실시예 1의 S300 단계에서, 상기 액정을 톨루엔으로 대체하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노결정입자의 양자점 분산액을 제조하였다(비교예 1),
<비교예 2> 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 원액 제조
상기 실시예 2에서 상기 액정을 톨루엔으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 원액을 제조하였다(비교예 3),
<비교예 3> 페로브스카이트 나노결정입자의 크기가 여과된 양자점 분산액 제조
상기 비교예 1을 통해 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 양자점 분산액에 대하여, 추가적인 원심분리를 실시하여 양자점 분산액을 제조하였다(비교예 3).
<실험예 1> 실물 이미지 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자의 응집특성 평가를 비교하기 위하여, 실시예 2와 비교예 2를 통해 제조된 페로브스카이트 나노결정입자의 합성 원액을 바이얼 병에 보관한 후 실물 이미지를 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 합성 원액을 비교한 사진이다.
도 3(a)는 fluorescent 램프 하에서 실시예 2와 비교예 2의 합성 원액을 관찰한 것으로, 비교예 2의 경우, 유체 주형으로 톨루엔을 사용함에 따라 나노결정입자의 성장 과정에서 응집이 일어나 수십 나노미터 이상의 크기를 갖는 응집물이 생성되어 용액의 색이 적색편이(red shift)된 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 실시예 2의 경우, 유체 주형으로 액정을 사용한 것으로, 상기 액정이 나노결정입자의 성장과 응집을 제한하여 응집물이 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 3(b)는 365 nm 파장의 UV 램프 위에서 실시예 2와 비교예 2의 합성 원액을 관찰한 것으로, 비교예 2보다 실시예 2의 발광 세기가 강한 것으로 확인할 수 있으며, 이는 실시예 2의 페로브스카이트 나노결정입자의 수율이 높기 때문인 것으로 판단된다.
<실험예 2> 결정입자 크기 분석
본 발명에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 분석하기 위하여, 상기 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 존재하는 결정입자를 전자현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따른 페로브스카이트 결정입자의 크기를 비교하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따른 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 비교하기 위해 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 경우 2 ㎛ 이내의 다양한 크기와 모양의 결정입자가 관찰되는 반면, 실시예 1의 경우 수십 나노미터 이내의 나노결정입자만을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1에서는 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 크기의 결정입자가 관찰되었으며, 이에 따라, 유체 주형을 이용하는 실시예 1의 경우 합성 시 나노결정입자 크기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1의 페로브스카이트 결정입자를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 것으로, 비교예 1에 따른 페로브스카이트 결정입자를 관찰할 시에 큐빅 형태를 가지며 대략 10 nm 크기의 나노결정입자와 대략 100 nm 크기 이상의 나노결정입자가 함께 관찰되는 반면, 실시예 1에 따라 제조된 샘플 X1을 관찰할 시에는 크기가 대략 10 nm이며 크기와 균일도가 우수한 나노결정입자가 관찰된다.
<실험예 3> 발광파장 분석 1
본 발명에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 특성을 분석하였으며, 상기 실시예 1의 샘플 X1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3의 발광 특성을 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1의 샘플 X1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점 분산액과 실시예 3 및 비교예 3를 따라 제조된 합성 원액의 발광 특성을 비교한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 양자점 분삭액은 다양한 크기의 결정입자가 존재하여 여러 파장에서 발광 피크가 관찰된다. 또한, 비교예 3에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 그래프와 비교예 1에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 그래프 개형이 크게 차이나는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1의 샘플 X1은 나노결정입자가 높은 수율로 합성되어 양자점 분산액으로부터 추가적인 원심분리를 통해 나노결정입자를 분리하지 않아도 되기 때문에, 양자점 분산액의 발광 피크가 한 파장에서 관찰되며 반치폭이 작고, 실시예 3에 따른 양자점 분산액의 발광 그래프와 실시예 1의 샘플 X1에 따른 양자점 분산액의 발광 그래프가 같은 개형을 갖는 것이 관찰되었다.
<실험예 4> 발광파장 분석 2
본 발명에 따른 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자 제조 시, 교반온도와 유기 리간드의 양에 따른 발광 특성의 변화를 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1의 샘플 X1 내지 샘플 X5 및 상기 실시예 1의 샘플 X6 내지 샘플 X10의 발광 파장을 분석하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7은 실시예 1의 샘플 X1 내지 X5에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 샘플 X6 내지 X7에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 나타낸 그래프와 사진이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시예 1의 샘플 X1 내지 샘플 X5에 따라 제조된 양자점 분산액의 발광 특성을 살펴보면, 교반온도를 25 ℃부터 50 ℃까지 증가시킬수록 유체 주형의 특성영역이 증가하여 나노결정입자의 크기가 증가하고, 이에 따라 발광 피크의 파장이 적색편이 되는 것을 관찰할 수 있다.
도 8(a)는 상기 실시예 1의 샘플 X6 내지 샘플 X10에 따라 제조된 양자점 분삭액에서, R2NH2인 옥틸아민의 양에 따라 페로브스카이트 나노결정입자의 발광 특성이 변화하는 것을 보여주는 발광 그래프이고, 도 8(b)는 실시예 1의 샘플 X6 내지 샘플 X10에 따라 제조된 양자점 분산액의 실물 이미지이다.
도 8(a)를 참조하면, 유기 리간드인 옥틸아민의 양이 증가하면 나노결정입자의 크기가 감소해 양자 구속 효과가 커지게 되므로 더 낮은 파장의 빛을 발광하는 것을 관찰할 수 있으며, 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 조절함에 따라, 양자 구속 효과에 의하여 발광하는 빛의 파장이 450 nm에서 520 nm까지 다양하게 변화되는 것을 확인할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다.
또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당 업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전구체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전구체 화합물 및 제 1 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제 1 단계;
제조된 혼합용액에 유기 리간드를 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 제 2 단계;
제조된 전구체 용액을 유체 주형이 담긴 반응기에 첨가한 후 결정화 처리하는 제 3 단계; 및
결정화 처리된 용액에서 원심 분리기를 통해 페로브스카이트 나노결정입자를 분리하는 제 4 단계를 포함하되,
상기 유체 주형은 액정(Liquid Crystal)이고, 상기 액정은 네마틱(Nematic) 액정, 스메틱(Smectic) 액정, 콜레스테릭(Cholesteric) 액정 및 라이오트로픽(Lyotropic) 액정으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
[화학식 1]
AX
(상기 화학식 1에서, A는 Cs+ 또는 유기 양이온이며; X는 Br-, Cl-, 및 I- 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.)
[화학식 2]
BX2
(상기 화학식 2에서, B는 Pb2+, Sn2+, Bi2+, Sb2+ 및 Mn2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이며; X는 Br-, Cl-, 및 I- 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.)
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 단계는,
상기 제 1 전구체 화합물과 상기 제 2 전구체 화합물을 1:1~1.25의 몰비로 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
제조된 전구체 혼합물을 제 1 용매에 용해하여 이온화시키는 단계를 포함하는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 단계에서,
상기 제 1 용매는 극성 비양성자성 용매이고,
상기 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭시화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기 양이온은 메틸암모늄, 포름아미디늄 및 페닐에틸암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온인 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 단계에서,
상기 유기 리간드는 R1COOH 및 R2NH2를 포함하고,
상기 R1 및 R2는 서로에 관계없이 탄소수 6 내지 탄소수 28의 포화 또는불포화 알킬기인 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 제 2 단계에서,
상기 유기 리간드는 상기 R1COOH와 상기 R2NH2를 1:0.01~0.1의 부피비로 혼합하여 제조되는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 단계에서,
상기 유기 리간드는 상기 R2NH2와 상기 R1COOH를 1:10~100의 부피비로 혼합하여 제조되는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 3 단계는,
제조된 전구체 용액과 상기 유체 주형을 혼합하여 유체혼합물을 제조하는 단계; 및
제조된 유체 혼합물을 25~65 ℃의 범위 내 교반온도에서 1~3 시간동안 교반하는 단계를 포함하는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 교반하는 단계에서,
상기 유체 주형이 상기 제 1 전구체 화합물 및 상기 제 2 전구체 화합물에 대해 비용매로 작용하여 페로브스카이트 결정핵의 생성과 성장을 유도함에 따라 페로브스카이트 나노결정입자가 형성되는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 교반하는 단계에서,
상기 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 페로브스카이트 나노결정입자가 상기 유체 주형의 탄성계수와 표면에너지계수에 의해 규정되는 특성영역보다 커질 때 발생하는 상기 유체 주형의 탄성력에 의해 입자 성장이 제한되는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 유체 주형에 의해 규정되는 특성영역은 상기 유기 리간드에 포함된 R1COOH의 양, 상기 유기 리간드에 포함된 R2NH2의 양 또는 상기 교반온도에 따라 제어되되,
상기 특성영역을 제어함으로써 상기 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 제어하는 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법.
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