CN113365974A - 利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其包括：制备包含作为钙钛矿前驱体的第一前驱体化合物、第二前驱体化合物及第一溶剂的混合溶液的第一步骤；在制备的混合溶液中添加有机配体来制备前驱体溶液的第二步骤；将制备的前驱体溶液添加到装有流体模具的反应器之后进行结晶化处理的第三步骤；以及从经过结晶化处理的溶液中通过离心分离机收集钙钛矿纳米结晶粒子，将收集的钙钛矿纳米结晶粒子再分散在第二溶剂的第四步骤。

Description

利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法。
背景技术
钙钛矿为具有ABX3的结晶结构的物质，A和B为阳离子，X为阴离子，具体地，可包含有机物阳离子为A、无机物阳离子为B、卤素阴离子为X的3维结构的有机无机复合钙钛矿。
这种有机无机复合钙钛矿具有优秀的光学特性、电特性，应用为多种电子器件的半导体，具有1.5～2.3Ev的低带隙和低激子结合能(Exciton Binding Energy)，电子和空穴的扩散距离长，具有高电子移动度及空穴移动度，移动度保持均衡。
一般而言，为了将上述的有机无机复合钙钛矿使用于可见光发光二极管(Li ght-Emitting Diode，LED)，有利于提高激子结合能，为此，以具有量子限制效果(QuantumConfinement Effect)的方式合成低维(Low Dimension)的有机无机复合钙钛矿。
并且，将属于量子限制效果的范围内的半导体纳米结晶粒子称作量子点，上述的有机无机复合钙钛矿量子点，通过调节卤素阴离子可控制发光波长，诱导色纯度高，快速，有效的电子与空穴的再结合(Radiative Recombination)，由此具有量子收率高的优点。
另一方面，为了将有机无机复合钙钛矿量子点利用于新一代显示器，可控制为具有优秀而均匀的发光特性，需要开发可大量生产的合成系统。
目前报告的合成系统中之一的配体辅助再沉淀(Ligand Assisted Reprecipitation)方法是在液体上通过钙钛矿前驱体和溶剂的混合可简单合成钙钛矿量子点的方法，虽然具有合成的量子点的分散性优秀且发光量子效率高的优点，但是在钙钛矿的结晶生长过程中引起凝集，量子点的合成收率低，难以调节量子点的大小，并难以进行量子点的洗涤和纯化，由此不适合于大量生产。
由此，为了大量生产发光特性优秀的钙钛矿量子点，维持配体辅助再沉淀方法的容易的合成优点，合成收率高，容易控制量子点的大小，由此需要开发纯化过程容易的合成系统。
发明内容
技术问题
本发明的实施例是为了解决如上问题而提出的，提供在钙钛矿纳米结晶粒子的生长过程中防止过度的纳米结晶粒子的生长与凝集，并可增大生产收率的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法。
并且，提供容易调节钙钛矿纳米结晶粒子的大小，其大小分布狭窄，发光特性优秀的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法。
技术方案
根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法包括：制备包含由以下化学式1表示的第一前驱体化合物、由以下化学式2表示的第二前驱体化合物及第一溶剂的混合溶液的第一步骤；在制备的混合溶液中添加有机配体来制备前驱体溶液的第二步骤；将制备的前驱体溶液添加到装有流体模具的反应器之后进行结晶化处理的第三步骤；以及从经过结晶化处理的溶液中通过离心分离机分离钙钛矿纳米结晶粒子的第四步骤。
[化学式1]
AX
(在上述化学式1中，A为Cs+或有机阳离子；X为选自由Br-、Cl-及I-组成的组中的至少一个阴离子。)
[化学式2]
BX2
(在上述化学式2中，B为选自由Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+及Mn2+组成的组中的至少一个阳离子；X为选自由Br-、Cl-及I-组成的组中的至少一个阴离子。)
并且，上述第一步骤可包括：以1:1～1.25的摩尔比混合上述第一前驱体化合物和上述第二前驱体化合物来制备前驱体混合物的步骤；以及将制备的前驱体混合物溶解于第一溶剂并进行离子化的步骤。
并且，在上述第一步骤中，上述第一溶剂为极性非质子溶剂，上述极性非质子溶剂为选自由二甲基甲酰胺及二甲基亚砜组成的组中的至少一个物质。
并且，上述有机阳离子可以是选自由甲基铵、甲脒及苯基乙基铵阳离子组成的组中的至少一个阳离子。
并且，上述有机配体包含R1COOH及R2NH2，上述R1及R2互不相关地为碳原子数6至碳原子数28的饱和或不饱和烷基。
并且，上述有机配体可由上述R1COOH和上述R2NH2以1:0.01～0.1的体积比混合而制备。
并且，上述有机配体可由上述R2NH2和上述R1COOH以1:10～100的体积比混合而制备。
并且，上述第三步骤包括：将制备的前驱体溶液和上述流体模具混合而制备流体混合物的步骤；以及在25～65℃的范围内的搅拌温度下，对制备的流体混合物进行1～3小时搅拌的步骤。
并且，在上述搅拌的步骤中，上述流体模具针对上述第一前驱体化合物及上述第二前驱体化合物起到非溶剂作用，可诱导钙钛矿结晶核的生成与生长而形成钙钛矿纳米结晶粒子。
并且，在上述搅拌的步骤中，通过上述钙钛矿纳米结晶粒子相比于根据上述流体模具的弹性系数(Elastic Constant)和表面锚定能系数(Surface AnchoringCoefficient)规定的特性区域(Extrapolation Length)大时产生的上述流体模具的弹性力，使上述钙钛矿纳米结晶粒子的晶粒生长受限。
并且，根据上述流体模具规定的特性区域，通过上述有机配体中包含的R1COOH的量、上述有机配体中包含的R2NH2的量或上述搅拌温度进行控制，通过对上述特性区域进行控制，可控制上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
发明的效果
根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，具有在钙钛矿纳米结晶粒子的生长过程中防止过度的纳米结晶粒子的生长与凝集，并可增大生产收率的效果。
并且，具有如下效果：容易调节钙钛矿纳米结晶粒子的大小，可控制为能够具有相比于通过以往方法制备的纳米结晶粒子小而均匀的大小和优秀的结晶性。
可克服为了实现释放蓝色光的量子点而使用氯来用作卤素阴离子的以往方法缺点即低稳定性。
并且，可制备发光特性均匀而优秀的钙钛矿纳米结晶粒子，并可制作具有高的色纯度和发光效率的发光器件。
附图说明
图1为依次表示根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法的流程图。
图2为用于说明根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备工序的图。
图3为比较通过本发明的实施例2和比较例2制备的合成原液的照片。
图4是为了比较实施例1的样品X1和基于比较例1的钙钛矿结晶粒子的大小，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察的照片。
图5是为了比较实施例1的样品X1和基于比较例1的钙钛矿纳米结晶粒子的大小，利用透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)观察的照片。
图6为比较实施例1的样品X1和通过比较例1制备的量子点分散液和通过实施例3及比较例3制备的合成原液的发光特性的图表。
图7为表示根据实施例1的样品X1至X5制备的量子点分散液的发光特性的图表。
图8为表示根据实施例1的样品X6至X10制备的量子点分散液的发光特性的图表和照片。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的具体实施例。
而且，在说明本发明时，当判断为相关公知结构或功能的具体说明导致本发明的主旨不清楚时，将省略对其的详细说明。
本发明的实施例是为了给本领域普通技术人员更完整地说明本发明而提供的，以下实施例能够以多种不同形态变形，本发明的范围并不限定于以下实施例。
反而，这些实施例更充实而完整地实现本公开，是为了给本领域普通技术人员完整地传递本发明的思想而提供的。
并且，在以下的附图中，各结构是为了说明的方便及明确性而放大的，附图上相同附图标记指称相同的结构要素。如本说明书中使用一样，术语“和/或”包括相关列举的项目中的任一个及一个以上的所有组合。
本说明书中使用的术语是为了说明特定实施例而使用的，而并不是限定本发明。
如本说明书中使用一样，单数形态只要不是明确指出文脉上不同的情况，可包括多个形态。并且，在本说明书中使用时，“包括(comprise)”和/或“包括的(comprising)”特别指定提及的形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或这些组的存在，
并不是排除一个以上的形状、数字、操作、部件、要素和/或这些组的存在或附加。
图1为依次表示根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法的流程图，图2为用于说明根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备工序的图。
参照图1至图2，根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法可包括：制备包含由以下化学式1表示的第一前驱体化合物、由以下化学式2表示的第二前驱体化合物及第一溶剂的混合溶液的第一步骤(S100)，在制备的混合溶液中添加有机配体来制备前驱体溶液的第二步骤(S200)，将制备的前驱体溶液添加到装有流体模具的反应器之后进行结晶化处理的第三步骤(S300)，从经过结晶化处理的溶液中通过离心分离机收集钙钛矿纳米结晶粒子，将收集的钙钛矿纳米结晶粒子再分散在第二溶剂的第四步骤(S400)。
详细而言，制备前驱体溶液之后，在用于形成钙钛矿纳米结晶粒子的结晶化处理时，利用流体模具来诱导粒子的生成与生长的同时可限制及控制钙钛矿纳米结晶粒子的生长。进而，可通过调节根据流体模具的弹性系数(Elastic Constant)和表面锚定能系数(Surface Anchoring Coefficient)规定的特性区域(Extrapolation Length)来控制钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
以下，按各步骤，详细说明根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法。
并且，各步骤可如图2的(a)及图2的(b)所示。图2的(a)为在流体模具添加前驱体溶液来形成钙钛矿纳米结晶粒子的状况的图，图2的(b)为表示根据钙钛矿纳米结晶粒子的大小变化，施加于纳米结晶粒子的流体模具的弹性力的图。
首先，上述第一步骤(S100)是准备包含钙钛矿前驱体和溶剂的混合溶液的步骤，其中，上述钙钛矿前驱体包含由以下化学式1表示的第一前驱体化合物及由以下化学式2表示的第二前驱体化合物。
在S100步骤中，根据本发明一实施例的上述第一前驱体化合物和上述第二前驱体化合物分别满足以下化学式1和以下化学式2。
[化学式1]
AX
在上述化学式1中，A为Cs+或有机阳离子；X为选自由Br-、Cl-及I-组成的组中的至少一个阴离子。
优选地，A可以是有机阳离子，具体地，上述有机阳离子为选自由甲基铵(Methylammonium)、甲脒(Formamidinium)及苯基乙基铵(Phenylethylammonium)阳离子组成的组中的至少一个阳离子。
[化学式2]
BX2
在上述化学式2中，B为选自由Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+及Mn2+组成的组中的至少一个阳离子；X为选自由Br-、Cl-及I-组成的组中的至少一个阴离子。
并且，S100步骤可包括：以1:1～1.25的摩尔比混合上述第一前驱体化合物和上述第二前驱体化合物来制备前驱体混合物的步骤，以及将制备的前驱体混合物溶解于第一溶剂并进行离子化的步骤。
并且，在S100步骤中，上述第一溶剂为极性非质子溶剂，上述极性非质子溶剂可以是选自由二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)及二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide)组成的组中的至少一个物质。
优选地，在S100步骤中，能够以1:1.25的摩尔比混合作为钙钛矿前驱体的第一前驱体化合物和第二前驱体化合物。
进而，上述离子化的步骤可包括本领域中使用的常规方法，作为一例，可利用搅拌磁铁(Stirring Bar)及搅拌器来搅拌，使得钙钛矿前驱体可溶解于第一溶剂中。
接着，上述第二步骤(S200)为在通过第一步骤(S100)制备的混合溶液中混合有机配体来准备前驱体溶液的步骤。
在S200步骤中，上述有机配体包含R1COOH及R2NH2，上述R1及R2可互不相关地为碳原子数6至碳原子数28的饱和或不饱和烷基。
具体地，上述R1COOH为油酸(Oleic Acid)，上述R2NH2为油胺(Oleylamine)或辛胺(Octylamine)。
进而，上述有机配体在一实施例中可由上述R1COOH和上述R2NH2以1:0.01～0.1的体积比混合而制备，在另一实施例中，可由上述R2NH2和上述R1COOH以1:10～100的体积比混合而制备。
另一方面，混合的有机配体的量可确定钙钛矿纳米结晶粒子的大小，具体地，在上述S200步骤中，根据混合的R1COOH的量及混合的R2NH2的量，可控制上述钙钛矿纳米粒子的大小。
更具体地，在S200步骤的由上述R1COOH和上述R2NH2以1:0.01～0.1的体积比混合而制备的有机配体中，随着R2NH2的量增加，钙钛矿纳米粒子的大小随之减少，随着上述有机配体中包含的R2NH2的量减少，钙钛矿纳米粒子的大小随之增加。
并且，在S200步骤的由上述R2NH2和上述R1COOH以1:10～100的体积比混合而制备的有机配体中，随着R1COOH的量增加，钙钛矿纳米粒子的大小随之增加，随着上述有机配体中包含的R1COOH的量减少，钙钛矿纳米粒子的大小随之减少。
接着，第三步骤(S300)为利用流体模具将钙钛矿前驱体结晶化为钙钛矿结晶核，结晶化的钙钛矿结晶核生长而形成钙钛矿纳米结晶粒子的步骤。
此时，上述流体模具可以是液晶(Liquid Crystal)，上述液晶为选自由向列型(Nematic)液晶、层列型(Smectic)液晶、胆甾型(Cholesteric)液晶及溶致型(Lyotropic)液晶组成的组中的至少一个物质。
在本发明的一实施例中，上述流体模具只要是特定温度范围内具有液晶相的液晶，就可以不受限制地使用，优选地可使用具有液晶相的温度范围大的液晶。
并且，在本发明的一实施例中，上述流体模具由向列型液晶形成，具体地，上述向列型液晶优选地使用氰基联苯(Cyanobiphenyl)系液晶E7。进而，上述E7可包含4-氰基-4'-戊基联苯(4-Cyano-4'-pentylbiphenyl)。
S300步骤可包括：以1:10～50的体积比混合所制备的前驱体溶液和上述流体模具来制备流体混合物的步骤，在25～65℃的范围内的搅拌温度下，对制备的流体混合物进行1～3小时搅拌的步骤。
在S300步骤的上述搅拌的步骤中，上述流体模具针对作为钙钛矿前驱体的上述第一前驱体化合物及上述第二前驱体化合物起到非溶剂(Nonsolvent)作用，来诱导钙钛矿结晶核的生成与生长，由此在上述流体模具内可形成钙钛矿纳米结晶粒子。
此时，钙钛矿纳米结晶粒子持续生长，表面可与配体结合。
并且，在S300步骤的上述搅拌的步骤中，通过上述钙钛矿纳米结晶粒子相比于上述流体模具的弹性系数(Elastic Constant)和表面锚定能系数(Surface AnchoringCoefficient)规定的特性区域(Extrapolation Length)大时产生的上述流体模具的弹性力，使上述钙钛矿纳米结晶粒子的晶粒生长受限。
具体地，由于上述流体模具由具有特定弹性系数及表面锚定能系数的液晶形成，因此上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小比起根据上述流体模具规定的特性区域更生长时，诱导液晶内液晶分子的取向变化，通过上述液晶分子恢复为原始状态的弹性力，使上述钙钛矿纳米结晶粒子的晶粒生长受限。
即，上述钙钛矿纳米结晶粒子可生长至上述钙钛矿纳米结晶粒子生长的力和上述流体模具的弹性力保持平衡的状态为止，在本发明的一实施例中，钙钛矿纳米结晶粒子优选地具有2～30nm的大小。
由此，在S300步骤的上述搅拌的步骤中，所形成的钙钛矿纳米结晶粒子可使用为属于量子限制效果的范围内的半导体纳米粒子量子点。
进而，根据上述流体模具规定的特性区域，通过上述有机配体中包含的R1COOH的量、上述有机配体中包含的R2NH2的量或上述搅拌温度进行控制，通过对上述特性区域进行控制，可控制上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
即，上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小可随着根据上述流体模具规定的特性区域而减少或增加，因此利用这种特性，在上述第二步骤(S200)中，控制有机配体的量，或者在上述第三步骤(S300)中，通过控制搅拌温度，来改变上述流体模具的弹性系数及表面锚定能系数，控制根据上述流体模具规定的特性区域。
更具体地，上述有机配体的量或上述搅拌温度，可改变根据上述流体模具规定的特性区域，例如，在由上述R1COOH和上述R2NH2以1:0.01～0.1的体积比混合而制备的有机配体中，减少上述R2NH2的量，或者在由上述R2NH2和上述R1COOH以1:10～100的体积比混合而制备的有机配体中，增加上述R1COOH的量，或者在上述有机配体的量被固定的状态下，随着上述搅拌温度增加，上述特性区域的大小随之增加，由此可增加上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
与此相反，在由上述R1COOH和上述R2NH2以1:0.01～0.1的体积比混合而制备的有机配体中，增加上述R2NH2的量，或者在由上述R2NH2和上述R1COOH以1:10～100的体积比混合而制备的有机配体中，减少上述R1COOH的量，或者在上述有机配体的量被固定的状态下，随着上述搅拌温度减少，上述特性区域的大小随之减少，由此减少上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
如图2的(b)所示，在根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法中，上述钙钛矿纳米结晶粒子的大小可随着根据流体模具规定的特性区域的大小而发生变化。
例如，在已设定的条件下的钙钛矿前驱体，在上述流体模具内结晶化为钙钛矿结晶核，上述钙钛矿结晶核生长而形成钙钛矿纳米结晶粒子，上述钙钛矿纳米结晶粒子的生长可持续到通过相比于根据上述流体模具规定的特性区域大时诱导的弹性力来停止晶粒生长为止，并生长至由图2的(b)的虚线表示的区域，即根据上述流体模具规定的特性区域为止。此时，钙钛矿纳米结晶粒子的半径(D)与由上述虚线表示的区域即根据上述流体模具规定的特性区域的半径(ξ)几乎相同。
另一方面，如上所述，在根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法中，当减少R1COOH的量或者增加R2NH2的量或者降低上述搅拌温度时，根据上述流体模具规定的特性区域被缩小，由此上述钙钛矿纳米结晶粒子的生长被限制为更小的大小。
接着，第四步骤(S400)为对流体模具内形成的钙钛矿纳米结晶粒子进行分离的步骤。
S400步骤包括：对包含未反应的钙钛矿前驱体、未反应的有机配体、第一溶剂、流体模具及钙钛矿纳米结晶粒子的结晶化处理的溶液进行离心分离，收集钙钛矿纳米结晶粒子的步骤；以及将收集的钙钛矿纳米结晶粒子再分散在第二溶剂的步骤。
此时，上述第二溶剂可以是选自由甲苯(Toluene)、己烷(Hexane)及辛烷(Octane)组成的组中的至少一个物质。
即，S400步骤在形成上述钙钛矿纳米结晶粒子之后，可从未反应的钙钛矿前驱体、未反应的有机配体、第一溶剂及流体模具中分离钙钛矿纳米结晶粒子。
<实施例1>钙钛矿纳米结晶粒子的量子点分散液的制备
S100步骤：制备将0.016mmol的CH3NH3Br钙钛矿前驱体和0.2mmol的PbBr2钙钛矿前驱体溶解于5mL的二甲基甲酰胺溶剂并进行离子化的混合溶液。
此时，利用搅拌磁铁来搅拌，使得钙钛矿前驱体可被溶解。
S200步骤：在制备的混合溶液中添加由R1COOH的油酸和R2NH2的辛胺以1:0.04的体积比混合而制备的有机配体之后搅拌，制备前驱体溶液。
S300步骤：混合0.2mL的前驱体溶液和5mL的液晶，制备流体混合物，在25℃的搅拌温度下将上述流体混合物搅拌2小时。
此时，上述液晶使用包含4-氰基-4'-戊基联苯(4-Cyano-4'-pentylbiphenyl)的E7。
S400步骤：通过离心分离机收集在上述S300步骤中形成的钙钛矿纳米结晶粒子，将收集的钙钛矿纳米结晶粒子再分散在甲苯溶剂中，制备钙钛矿纳米结晶粒子的量子点分散液。
进而，在S300步骤中，为了确认基于搅拌温度的钙钛矿纳米结晶粒子的特性，增加上述搅拌温度，对纳米结晶粒子进行结晶化，在S400步骤中，准备包含上述纳米结晶粒子的量子点分散液样品X1至X5。
并且，对各个样品进行说明，样品X1是搅拌温度为25℃的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X2是搅拌温度为30℃的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X3是搅拌温度为35℃的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X4是搅拌温度为40℃的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X5是搅拌温度为50℃的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液。
进而，在S200步骤中，为了确认基于R2NH2辛胺的钙钛矿纳米结晶粒子的特性，增加上述辛胺的量，准备样品X6至X10。
并且，对各个样品进行说明，样品X6是辛胺的量为20μL的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X7是辛胺的量为22.5μL的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X8是辛胺的量为25μL的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X9是辛胺的量为30μL的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液，样品X10是辛胺的量为40μL的钙钛矿纳米结晶粒子被分散的量子点分散液。
<实施例2>钙钛矿纳米结晶粒子的合成原液的制备
在上述实施例1中除了上述S400步骤之外，与上述实施例1相同地执行，制备钙钛矿纳米结晶粒子的合成原液。
<实施例3>钙钛矿纳米结晶粒子的大小被过滤的量子点分散液的制备
针对上述实施例1的样品X1，追加实施离心分离，制备量子点分散液。
<比较例1>钙钛矿纳米结晶粒子的量子点分散液的制备
在上述实施例1的S300步骤中，由甲苯来代替使用上述液晶，除此之外，与上述实施例1相同地执行，制备钙钛矿纳米结晶粒子的量子点分散液(比较例1)，
<比较例2>钙钛矿纳米结晶粒子的合成原液的制备
在上述实施例2中，由甲苯代替使用上述液晶，除此之外，与上述实施例2相同地执行，制备钙钛矿纳米结晶粒子的合成原液(比较例2)，
<比较例3>钙钛矿纳米结晶粒子的大小被过滤的量子点分散液的制备
针对通过上述比较例1制备的钙钛矿纳米结晶粒子的量子点分散液，追加实施离心分离，制备量子点分散液(比较例3)。
<实验例1>实物图像分析
为了比较通过根据本发明一实施例的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子制备方法制备的钙钛矿纳米结晶粒子的凝集特性评价，将通过实施例2和比较例2制备的钙钛矿纳米结晶粒子的合成原液保管在小药瓶之后，分析实物图像，将其结果示于图3中。
图3为比较通过本发明的实施例2和比较例2制备的合成原液的照片。
图3的(a)为在荧光灯(fluorescent lamp)下观察实施例2和比较例2的合成原液的图，对于比较例2而言，作为流体模具使用甲苯，在纳米结晶粒子的生长过程中引起凝集，生成具有几十纳米以上的大小的凝集物，由此可确认溶液的颜色发生红移(red shift)。
与此相反，对于实施例2而言，作为流体模具使用液晶，上述液晶限制纳米结晶粒子的生长与凝集，由此可确认凝集物几乎不产生。
图3的(b)为在365nm波长的UV灯上观察实施例2和比较例2的合成原液的图，可确认相比于比较例2，实施例2的发光强度更强，这判断为之所以如此是因为实施例2的钙钛矿纳米结晶粒子的收率高。
<实验例2>结晶粒子大小分析
为了分析通过根据本发明的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子制备方法制备的钙钛矿纳米结晶粒子的大小，用电子显微镜观察上述实施例1的样品X1和比较例1中存在的结晶粒子，将其结果示于图4及图5中。
图4是为了比较实施例1的样品X1和基于比较例1的钙钛矿结晶粒子的大小，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)观察的照片。
图5是为了比较实施例1的样品X1和基于比较例1的钙钛矿纳米结晶粒子的大小，利用透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)观察的照片。
参照图4，对于比较例1而言，观察2μm以内的多种大小和形状的结晶粒子，反之，对于实施例1而言，仅可确认几十纳米以内的纳米结晶粒子。
即，在比较例1中观察到几百纳米到几纳米大小的结晶粒子，由此，对于利用流体模具的实施例1而言，可确认合成时可控制纳米结晶粒子大小。
图5为利用透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)观察实施例1的样品X1和比较例1的钙钛矿结晶粒子的图，观察基于比较例1的钙钛矿结晶粒子时，一起观察到具有立方形态且大约10nm大小的纳米结晶粒子和大约100nm大小以上的纳米结晶粒子，反之，观察根据实施例1制备的样品X1时，观察到大小大约为10nm，大小和均匀度优秀的纳米结晶粒子。
<实验例3>发光波长分析1
对通过根据本发明的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子制备方法制备的钙钛矿纳米结晶粒子的发光特性进行分析，来分析上述实施例1的样品X1、实施例3、比较例1及比较例3的发光特性，并将其结果示于图6中。
图6为比较实施例1的样品X1和通过比较例1制备的量子点分散液和通过实施例3及比较例3制备的合成原液的发光特性的图表。
参照图6，通过比较例1制备的量子点分散液中存在多种大小的结晶粒子，由此在多个波长中观察到发光峰值。并且，可确认通过比较例3制备的量子点分散液的发光图表和通过比较例1制备的量子点分散液的发光图表的开形出现较大差异。
反之，对于实施例1的样品X1而言，纳米结晶粒子以高收率合成，即使不通过追加的离心分离从量子点分散液中分离纳米结晶粒子也可，因此在量子点分散液的发光峰值在一个波长下被观察，半值幅小，并观察到基于实施例3的量子点分散液的发光图表和基于实施例1的样品X1的量子点分散液的发光图表具有相同的开形。
<实验例4>发光波长分析2
在根据本发明的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子制备时，为了观察基于搅拌温度和有机配体的量的发光特性的变化，分析上述实施例1的样品X1至样品X5及上述实施例1的样品X6至样品X10的发光波长，将其结果示于图7及图8中。
图7为表示根据实施例1的样品X1至X5制备的量子点分散液的发光特性的图表。
图8为表示根据实施例1的样品X6至X10制备的量子点分散液的发光特性的图表和照片。
参照图7，查看通过上述实施例1的样品X1至样品X5制备的量子点分散液的发光特性，随着搅拌温度从25℃增加至50℃，流体模具的特性区域随之增加，纳米结晶粒子的大小增加，由此可观察发光峰值的波长发生红移。
图8的(a)为表示根据上述实施例1的样品X6至样品X10制备的量子点分散液中，根据R2NH2辛胺的量，钙钛矿纳米结晶粒子的发光特性发生变化的发光图表，图8的(b)为根据实施例1的样品X6至样品X10制备的量子点分散液的实物图像。
参照图8的(a)，若作为有机配体的辛胺的量增加，则纳米结晶粒子的大小减少，量子限制效果变大，因此可观察到发出波长更低的光，随着调节钙钛矿纳米结晶粒子的大小，可确认根据量子限制效果发光的光的波长在450nm至520nm发生多种变化。
以上的详细说明，例示本发明。
并且，前述内容是表示本发明的优选实施方式而说明的，本发明可在多种不同组合、变更及环境下使用。即，本说明书中揭示的发明的概念的范围、撰述的揭示内容和等同的范围和/或本领域的技术或知识的范围内可变更或修改。撰述的实施例说明用于实现本发明的技术思想的最佳状态，还可实现本发明的具体适用领域及用途中所需的多种变更。因此，以上的发明的详细说明并不是以揭示的实施方式限制本发明。并且，应当要解释所附的权利要求书还包括其他实施方式。

Claims (11)

1.一种利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
包括：
制备包含由以下化学式1表示的第一前驱体化合物、由以下化学式2表示的第二前驱体化合物及第一溶剂的混合溶液的第一步骤；
在制备的混合溶液中添加有机配体来制备前驱体溶液的第二步骤；
将制备的前驱体溶液添加到装有流体模具的反应器之后进行结晶化处理的第三步骤；以及
从经过结晶化处理的溶液中通过离心分离机分离钙钛矿纳米结晶粒子的第四步骤，
[化学式1]
AX
在所述化学式1中，A为Cs+或有机阳离子；X为选自由Br-、Cl-及I-组成的组中的至少一个阴离子。
[化学式2]
BX2
在所述化学式2中，B为选自由Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+及Mn2+组成的组中的至少一个阳离子；X为选自由Br-、Cl-及I-组成的组中的至少一个阴离子。
2.根据权利要求1所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
所述第一步骤包括：
以1:1～1.25的摩尔比混合所述第一前驱体化合物和所述第二前驱体化合物来制备前驱体混合物的步骤；以及
将制备的前驱体混合物溶解于第一溶剂并进行离子化的步骤。
3.根据权利要求2所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
在所述第一步骤中，
所述第一溶剂为极性非质子溶剂，
所述极性非质子溶剂为选自由二甲基甲酰胺及二甲基亚砜组成的组中的至少一个物质。
4.根据权利要求1所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，所述有机阳离子为选自由甲基铵、甲脒及苯基乙基铵阳离子组成的组中的至少一个阳离子。
5.根据权利要求1所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
在所述第二步骤中，
所述有机配体包含R1COOH及R2NH2，
所述R1及R2互不相关地为碳原子数6至碳原子数28的饱和或不饱和烷基。
6.根据权利要求4所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
在所述第二步骤中，
所述有机配体由所述R1COOH和所述R2NH2以1:0.01～0.1的体积比混合而制备。
7.根据权利要求6所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
在所述第二步骤中，
所述有机配体由所述R2NH2和所述R1COOH以1:10～100的体积比混合而制备。
8.根据权利要求7所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
所述第三步骤包括：
将制备的前驱体溶液和所述流体模具混合而制备流体混合物的步骤；以及
在25～65℃的范围内的搅拌温度下，对制备的流体混合物进行1～3小时搅拌的步骤。
9.根据权利要求8所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
在所述搅拌的步骤中，
所述流体模具针对所述第一前驱体化合物及所述第二前驱体化合物起到非溶剂作用，来诱导钙钛矿结晶核的生成与生长而形成钙钛矿纳米结晶粒子。
10.根据权利要求9所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
在所述搅拌的步骤中，
通过所述钙钛矿纳米结晶粒子相比于根据所述流体模具的弹性系数和表面锚定能系数规定的特性区域大时产生的所述流体模具的弹性力，使所述钙钛矿纳米结晶粒子的晶粒生长受限。
11.根据权利要求10所述的利用流体模具的钙钛矿纳米结晶粒子的制备方法，其特征在于，
根据所述流体模具规定的特性区域，通过所述有机配体中包含的R1COOH的量、所述有机配体中包含的R2NH2的量或所述搅拌温度进行控制，
通过对所述特性区域进行控制，来控制所述钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
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