CN113845908A - 一种Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法，包括以下步骤：将CsX、PbX2与DMF混合，之后加入油酸及油胺，形成前驱体溶液；将反溶剂加热，生成反溶剂蒸汽；将反溶剂蒸汽通入反应管，同时将前驱体溶液注入反应管，得到含有Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的反应液。本发明所述的制备方法利用低熔沸点的有机溶剂充当反溶剂，通过加热升温的方式使二氯甲烷汽化，以气体的形式与前驱体溶液中的微乳液滴结合制备Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶，制备条件简单，易操作，能进行大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，尤其是涉及一种Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法。
背景技术
全无机钙钛矿CsPbX3(X＝卤素离子)纳米材料，具有高消光系数，优良的载流子运输特性，较高的荧光量子产率，较窄的荧光发射光谱，带隙可调、色域广等优异的光电性能，在发光二极管、光探测、激光器件和可见光通信等领域有广阔的应用前景，近年来受到了科学家们的广泛关注。然而，CsPbX3纳米材料多为液相法制备，当处于固相(粉末、薄膜)用于光电器件时，在空气中氧气，水分及光照的作用下，有机封端配体的损失会导致纳米晶体的聚集和随后的量子产率的损失，甚至导致荧光发射猝灭，限制了其实际应用。
Cs4PbX6/CsPbX3复合材料有着比CsPbX3材料更好的稳定性及荧光特性。与CsPbX3钙钛矿结构不同，Cs4PbX6的晶体结构为：[PbX6]4-八面体被Cs原子完全包围，彼此独立，没有电子轨道的耦合作用，是一种非常完美的量子限域材料。Cs4PbX6能够作为钝化层，稳定CsPbX3材料，从而提高CsPbX3的空气稳定性，同时，降低激子非辐射复合的几率，提高荧光量子效率。
目前Cs4PbX6/CsPbX3复合材料的主要制备方法包括热注入法(HI)、气相沉积法(VD)和饱和再结晶法(SR)。对于HI法，虽然可以有效地控制粒子的尺寸分布和结晶度，但制备条件严苛，必须有较高的反应温度及惰性气体的辅助，重复性差。VD法存在批量生产困难和能耗大的问题。与HI和VD相比，SR虽然制备合成简单，但在实际生产中也面临分散性差且在大规模制备时难以保证批次质量。所以急需一种操作简单、制备周期短的方法出现。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法，以降低操作难度，实现对产物的形核、长大过程的控制，制备成分、结构可调的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶，提高产品质量的稳定性，适于工业化生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CsX、PbX2与DMF混合，升温并搅拌，直至完全溶解成澄清透明的溶液，之后加入油酸及油胺继续搅拌至有大量的微乳液滴出现，形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移到溶解瓶中备用，其中X为卤素；
(2)将反溶剂加入蒸发瓶中进行加热，生成反溶剂蒸汽；
(3)将反溶剂蒸汽通入反应管，同时将前驱体溶液以一定流速(2cm/s-4cm/s)注入反应管，反溶剂蒸汽与前驱体溶液接触反应，反应析出六角塔状结构的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶，随后产物流入收集池，得到含有Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的反应液。
进一步地，步骤(1)中CsX、PbX2、DMF、油酸、油胺的用量比为1mmol：1mmol：25ml：2-3ml：5ml：2.5ml。
进一步地，所述反溶剂选用沸点低、极性低的有机溶剂，包括环己烷、甲苯、二氯甲烷、正丁醇、三氯甲烷中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中反溶剂的加热温度为40-140℃，随着温度的升高，制备得到的复合微晶发光性能先增高后降低，优选为80℃。
进一步地，步骤(3)中通过控制反应管倾斜角度与管的长度使反溶剂蒸汽与前驱体溶液接触反应的时间为3-10s。
进一步地，还包括以下步骤：
a.将含有Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的反应液通过离心机离心，得到固体沉淀；
b.将固体沉淀与二氯甲烷混合，超声处理至固体沉淀完全分散，再次通过离心机离心，得到Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶。
进一步地，步骤a及步骤b中离心机的转速为10000rpm，离心时间为3-5min。
进一步地，步骤(1)中还加入有MnX2。
根据上述制备方法制得的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶。
相对于现有技术，本发明所述的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的制备方法利用低熔沸点的有机溶剂充当反溶剂，通过加热升温的方式使二氯甲烷汽化，以气体的形式与前驱体溶液中的微乳液滴结合制备Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶，制备条件简单，易操作，能进行大规模生产；
(2)本发明所述的制备方法能获得具有良好的晶体结构和稳定性的Cs4PbX6/CsPbX3复合材料，粒径分布在5-10μm，尺寸均匀，荧光量子产率高，可在工业生产中进行推广；
(3)本发明所述的制备方法通过反溶剂以气流的形式通入饱和溶液，过饱和沉淀反应发生在气-液界面处，能够将反应控制在一个微区内，从而更容易实现对反应过程的控制，细小均匀的气泡将有利于产物的均一性，较大的气液界面面积将显著提高反应的产率；
(4)本发明所述的制备方法通过调控反应物中卤素(X位)成分，可得到具有不同发光峰位的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶，调节简单且易于控制；
(5)本发明所述的制备方法通过在反应物中添加锰元素，可得到具有橙光发射的掺杂的Mn:Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的实验设备连接结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制得的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制得的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的TEM图；
图5为本发明实施例1制得的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的荧光光谱图及稳态吸收光谱图；
图6为本发明实施例1制得的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶在常温常压下储存六个月的荧光光谱图；
图7为本发明实施例2制得的Cs4Pb(BrI)6/CsPb(BrI)3复合微晶的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例3制得的Cs4Pb(ClBr)6/CsPb(ClBr)3复合微晶的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例2及实施例3制得的复合微晶的XRD谱图，其中(a)为实施例3中不同Br:Cl比制得的复合微晶的XRD谱图，(b)为实施例2中不同Br:I比制得的复合微晶的XRD谱图；
图10为本发明实施例中不同卤素替换的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的紫外-可见吸收光谱图；
图11为本发明实施例中Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶在紫外光(365nm)激发下的荧光光谱图；
图12为本发明实施例4制得的Mn掺杂的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的扫描电镜图；
图13为本发明实施例4制得的Mn掺杂的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的XRD谱图；
图14为本发明实施例4制得的具有不同Mn掺杂量的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的紫外-可见吸收光谱图；
图15为本发明实施例4制得的具有不同Mn掺杂量的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶在紫外光(365nm)激发下的荧光光谱；
图16为本发明对比例1中在不同蒸发温度下制得的材料的SEM图，其中(a)为40℃，(b)为60℃，(c)为80℃，(d)为100℃，(e)为120℃，(f)为140℃；
图17为本发明对比例1中在不同蒸发温度下制得的材料的荧光光谱图及紫外-可见吸收光谱图，其中(a)为荧光光谱图，(b)为紫外-可见吸收光谱图；
图18为本发明对比例2中在相同条件下不同批次制得的产物的SEM图；
图19为本发明对比例2中在相同条件下不同批次制得的产物的荧光光谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法的原理是利用低熔沸点的有机溶剂充当反溶剂，通过加热升温的方式使有机溶剂汽化，以气体的形式与前驱体溶液中的微乳液滴结合，通过调整前驱体溶液中油胺(OAm)、油酸(OA)的使用比例以及反溶剂的蒸发温度(反溶剂气体进入反应管的速度)、反溶剂进入反应管的速度，从而调控微晶的形貌结构及发光特性。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
(1)将0.0426g CsBr和0.0734g PbBr2加入5mL DMF中，升温至35℃后恒温搅拌1.5小时，直至完全溶解成澄清透明的溶液，然后，加入0.4mL OA及0.5mL OAm，继续搅拌0.5小时，形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移到溶解瓶中备用；
(2)将二氯甲烷加入蒸发瓶中，加热至80℃产生蒸气；
(3)如图1所示，将反溶剂蒸气通入反应管，同时将所述前驱体溶液以2cm/s流速注入反应管，在反应管中气体与前驱体溶液接触，反应析出六角塔状结构的Cs4PbBr6/CsPbBr3微晶，随后产物流入收集池，即得到含有Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的溶液，反应时间约为10s；
(4)将上述含有Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的溶液加入到离心管中，利用离心机在10000rpm下离心处理3～5min，倒掉上清液，取沉淀；向沉淀中加入二氯甲烷，超声处理直至沉淀完全分散，接着，再次在10000rpm下离心处理3～5min，得到的沉淀即为Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶。
产物的形貌如图2所示，Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶呈现出一种六角塔状结构，塔面棱角分明，有屋脊线状棱，对角长度约为4～5μm，高度约为1～2μm。从图3的XRD图谱中可以看出，该复合微晶的衍射峰与Cs4PbBr6及CsPbBr3标准图谱有着很好的匹配度。分析图4的TEM图可知，虚线中区域晶面间距为2.91、3.36、4.1，分别对应CsPbBr3的
晶面，而实线中区域晶面间距为4.42、6.89、3.08，分别对应Cs4PbBr6的(113)、(110)、(312)晶面。图5为该方法得到的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的荧光光谱图和稳态吸收光谱图。从图5的吸收光谱中，可以观察到在503nm(2.34eV)附近有一个小的吸收峰，归因于CsPbBr3，在317nm(3.89eV)附近有一个强烈的吸收峰，可归因于Cs4PbBr6。在紫外光(365nm)的激发下，Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶在514nm处显示出很强的绿光发射，半高宽约为20nm，荧光量子产率达到72.1％。且本发明所制备的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶在常温常压下可稳定地保存，储存六个月之后，PL强度仍大于初始强度的80％，如图6所示。
实施例2
(1)将0.0512g CsI、0.0461g PbI2以及一定量PbBr2(分别为0.0734g、0.0367g、0.0147g，控制原料中Br:I比分别为3:3，2:4，1:5)加入5mL DMF中，升温至35℃后恒温搅拌1.5小时，直至完全溶解成澄清透明的溶液，然后，加入0.5mL OA及0.25mL OAm，继续搅拌0.5小时，形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移到溶解瓶中备用；
后续步骤与实施例1中步骤(2)(3)(4)完全相同，制备得到Cs4Pb(BrI)6/CsPb(BrI)3复合微晶。
产物的形貌如图7所示，Cs4Pb(BrI)6/CsPb(BrI)3复合微晶呈现出一种六棱柱结构，对角长度约为1μm。
实施例3
(1)将0.0334g CsCl、0.0227g PbCl2和一定量PbBr2(分别为0.0734g、0.0367g、0.0147g，控制原料中Br:Cl比分别为3:3，2:4，1:5)加入5mL DMF中，升温至35℃后恒温搅拌1.5小时，直至完全溶解成澄清透明的溶液，然后，加入0.5mL OA及0.25mL OAm，继续搅拌0.5小时，形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移到溶解瓶中备用；
后续步骤与实施例1中步骤(2)(3)(4)完全相同，制备得到Cs4Pb(ClBr)6/CsPb(ClBr)3复合微晶。
产物形貌如图8所示，Cs4Pb(ClBr)6/CsPb(ClBr)3复合微晶呈现出一种六面体(立方体与菱方体)，边长约为1um。
图9为实施例2与实施例3得到的复合微晶的XRD图谱，可以看出，该复合微晶的衍射峰相比Cs4PbBr6及CsPbBr3标准图谱产生偏移，根据图9(a)可知，当Cl-的替换量逐渐增大，衍射峰位逐渐向高角度偏移，根据图9(b)可知，当I-的替换量逐渐增大，衍射峰位逐渐向低角度偏移。这是因为卤素离子的半径R(Cl-)<R(Br-)<R(I-)，卤素替换后将导致晶胞发生收缩/膨胀。
图10为不同卤素替换的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的紫外-可见吸收光谱图。随着Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶中Cl-含量增加，吸收边逐渐蓝移；随着I-含量增加，吸收边红移。这些变化可归因于发光单元CsPbX3禁带宽度的变化：发光来自CsPbX3导带价带的电子空穴直接复合发光，Cl含量增加，CsPbX3的带隙会随之增加，相反，I含量增加，CsPbX3的带隙会减小，因而发光峰位随之移动。
图11为Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶在紫外光(365nm)激发下的荧光光谱，可见随着卤素的替换，复合微晶显示出从蓝光到红光(414nm-696nm)的可调节发射。
实施例4
(1)将0.0426g CsBr、0.0734g PbBr2及和一定量MnBr2(分别为0.043g、0.129g、0.215g、0.301g，控制原料中Mn:Pb比分别为1:1、3:1、5:1、7:1)加入5mL DMF中，升温至35℃后恒温搅拌1.5小时，直至完全溶解成澄清透明的溶液，然后，加入0.5mL OA及0.25mL OAm，继续搅拌0.5小时，形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移到溶解瓶中备用；
后续步骤与实施例1中步骤(2)(3)(4)完全相同，制备得到Mn掺杂的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶。
产物形貌如图12所示，Mn掺杂的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶呈现出一种等轴多面体形态，边长约为1um。
图13为Mn掺杂的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的XRD图谱，可以看出，当Mn/Pb＝1时，它的XRD衍射峰与CsPbBr3标准卡PDF-18-0364和PDF-54-0752两个相结构的CsPbBr3都有所对应。随着掺杂比例增大，当Mn/Pb＝3时，与四方相的CsPbBr3(PDF-18-0364)所对应的衍射峰逐渐消失，全部转化为立方相结构的CsPbBr3(PDF-54-0752)。衍射峰的峰位随着Mn离子掺杂比例的升高向大角度移动。因为Pb2+的离子半径大于Mn2+，当Mn2+进入到Pb2+的位置后，将导致晶格产生收缩，收缩的程度与Mn的掺入量相关。
图14为不同Mn掺杂量的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的紫外-可见吸收光谱图。Mn的掺杂对Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶的吸收边几乎没有变化，说明Mn的掺杂没有影响带边吸收。。
图15为不同Mn掺杂量的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶在紫外光(365nm)激发下的荧光光谱，可见Mn掺入后，复合微晶的荧光明显红移，发光峰位位于523-525nm，且随着掺杂量的增加，荧光强度不断增大。
对比例1
(1)将0.0426g CsBr和0.0734g PbBr2加入5mL DMF中，升温至35℃后恒温搅拌1.5小时，直至完全溶解成澄清透明的溶液，然后，加入0.4mL OA及0.5mL，继续搅拌0.5小时，形成前驱体溶液，将前驱体溶液转移到溶解瓶中备用。
(2)将二氯甲烷加入蒸发瓶中，加热产生蒸气，调整温度为40℃，60℃，80℃，100℃，120℃，140℃；
后续步骤与实施例1中步骤(3)(4)相同，制备得到Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶。
图16为在不同蒸发温度下合成的样品的SEM图，在反溶剂蒸发温度为40℃时，产物呈现出规整的正方体和棱形立方体结构，尺寸约3-8μm；60℃时，产物为5-10μm的六角塔状结构的立方体混合许多不规则的块体材料，升温至80℃时，合成的样品为六角塔状结构；温度升至100℃时，六角塔状结构结构尺寸增大10μm以上，继续增加温度至120℃时，合成的六角塔状结构尺寸达到20μm，温度升至140℃时，六角塔状结构开不规则始生长，形成不对称结构，且周围出现许多大小不一的颗粒。
图17(a)为使用二氯甲烷在不同的蒸发温度下制备的样品的荧光光谱，在40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃蒸发温度下制备样品所对应的荧光强度分别为1.24×106、1.35×106、1.9×106，1.39×106，1.37×106，8.01×105，呈现出先升高后降低的趋势，在80℃时，荧光强度达到最强，在140℃时，荧光强度达到最低。由图17(a)可知随着温度升高，发光峰位产生了明显的红移，主要原因是Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶中CsPbBr3的尺寸增大。图17(b)中的吸收光谱也证明了随着温度的升高，吸收边出现红移，这与荧光光谱的峰位移动现象一致。根据以上分析结果可知，温度对微晶的形貌结构有很大的影响，合适的反溶剂蒸发温度对于制备性能优异的Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶十分重要。
对比例2
(1)将0.0426g CsBr和0.0734g PbBr2加入5mL DMF中，升温至35℃后恒温搅拌1.5小时，直至完全溶解成澄清透明的溶液，然后，加入0.4mL OA及0.5mL OAm，继续搅拌0.5小时，形成前驱体溶液备用；
(2)将所述前驱体溶液快速加入5mL二氯甲烷中，将上述前驱体溶液快速加入反溶剂中剧烈搅拌1分钟，获得有绿色沉淀的悬浮液；
(3)后续步骤与实施例1中步骤(4)完全相同，制备得到Cs4PbBr6/CsPbBr3复合微晶。
(4)重复该实验8次，得到样品分别命名为A，B，C，D，E，F，G，H。
图18为在相同条件下不同批次制得的产物的SEM图。从图中可见，在实验参数未变的情况下，可能因为操作中的微小差别，造成产物尺寸、形态不均一，重复性较差。
图19为上述样品的荧光光谱图，可见产物的荧光峰位、强度也有较大差别，且不具备明显的规律性。说明溶液反溶剂法批次稳定性较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CsX、PbX2与DMF混合，升温并搅拌均匀，之后加入油酸及油胺继续搅拌，形成前驱体溶液，其中X为卤素；
(2)将反溶剂加热，生成反溶剂蒸汽；
(3)将反溶剂蒸汽通入反应管，同时将前驱体溶液注入反应管，反溶剂蒸汽与前驱体溶液接触反应，得到含有Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的反应液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中CsX、PbX2、DMF、油酸、油胺的用量比为1mmol：1mmol：25ml：2-3ml：5ml：2.5ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反溶剂包括环己烷、甲苯、二氯甲烷、正丁醇、三氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反溶剂的加热温度为40-140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反溶剂蒸汽与前驱体溶液接触反应的时间为3-10s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
a.将含有Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶的反应液通过离心机离心，得到固体沉淀；
b.将固体沉淀与二氯甲烷混合，超声处理至固体沉淀完全分散，再次通过离心机离心，得到Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤a及步骤b中离心机的转速为10000rpm，离心时间为3-5min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入有MnX2。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的Cs4PbX6/CsPbX3复合微晶。
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| CN101011316A (zh) * | 2007-02-01 | 2007-08-08 | 北京化工大学 | 一种利用微反应器制备微粉化药物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101011316A (zh) * | 2007-02-01 | 2007-08-08 | 北京化工大学 | 一种利用微反应器制备微粉化药物的方法 |
| CN110144217A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-20 | 中国药科大学 | 一种CsPbBr3/Cs4PbBr6复合钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN110515113A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-29 | 南京理工大学 | 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| QIN WENJING: "Rapid anti-solvent vapor-assisted synthesis of CsPbBr3/Cs4PbBr6 microcrystals with high brightness and stability of green light emission", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 * |
| 郑恺: "CsPbX3/Cs4PbX6全无机钙钛矿的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
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