TW202122557A

TW202122557A - 鈣鈦礦量子點膜的合成方法

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Publication number: TW202122557A
Application number: TW108144231A
Authority: TW
Inventors: 江至皓; 李廷佑; 蔡孟霖; 李亞儒; 李翔傑
Original assignee: 國立臺灣科技大學; 國立臺灣師範大學; 國立臺灣大學
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-06-16
Also published as: US20210171829A1; US11193060B2

Abstract

一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其步驟如下。製備纖維素奈米晶體溶液。纖維素奈米晶體溶液包括具有硫酸基的多個纖維素奈米晶體。製備前驅劑溶液。混合纖維素奈米晶體溶液與前驅劑溶液，以形成混合溶液。過濾混合溶液並進行乾燥，以形成鈣鈦礦量子點膜。

Description

鈣鈦礦量子點膜的合成方法

本發明是有關於一種量子點膜的合成方法，且特別是有關於一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法。

由於鈣鈦礦量子點（perovskite quantum dots，PQDs）具有可調帶隙（tunable bandgap）、高光致發光量子產率（photoluminescence quantum yield，PLQY）、高吸收率以及窄發射峰等吸引人的特性，因此，鈣鈦礦量子點成為可應用於顯示器、發光二極管以及太陽能電池等各種產業的前瞻材料。然而，PQDs在富含氧與水氣、高溫以及光的連續照射下容易降解（degraded），進而降低了PQDs的穩定性，這也大大地限制了PQDs應用的潛能。

在習知技術中，可使用油酸以及/或油胺等封端配體（capping ligands）來穩定PQDs的表面。但封端配體並未與PQDs的表面緊密結合，而是處於結合態與自由態之間的快速交換狀態。在光的連續照射下，封端配體傾向於擴散至溶劑中，使得相鄰的PQDs團聚在一起，進而導致螢光淬滅（quenching）。因此，本領域技術人員將致力於研發一種具有長期穩定性的PQDs，以更佳地應用在各種電子產業的領域中。

本發明提供一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其可有效地防止鈣鈦礦量子點在潮濕環境、高極性氣體以及高能量光線中降解，進而提升鈣鈦礦量子點膜的使用壽命。

本發明提供一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其步驟如下。製備纖維素奈米晶體溶液。纖維素奈米晶體溶液包括具有硫酸基的多個纖維素奈米晶體（cellulose nanocrystals，CNCs）。製備前驅劑溶液。混合纖維素奈米晶體溶液與前驅劑溶液，以形成混合溶液。過濾混合溶液並進行乾燥，以形成鈣鈦礦量子點膜。

在本發明的一實施例中，製備上述的纖維素奈米晶體溶液包括：將纖維素奈米晶體粉末溶於水中，以形成第一溶液；以及將第一溶液溶於有機溶劑中，以形成纖維素奈米晶體溶液。

在本發明的一實施例中，上述的鈣鈦礦量子點膜的抗撓性與拉伸性隨著第一溶液的水的含量增加而提升。

在本發明的一實施例中，上述的鈣鈦礦量子點膜包括多個鈣鈦礦量子點均勻分布在纖維素奈米晶體之間。

在本發明的一實施例中，上述的纖維素奈米晶體的硫酸基與鈣鈦礦量子點連接，以提升鈣鈦礦量子點膜的穩定性。

在本發明的一實施例中，上述的鈣鈦礦量子點以下式(1)表示： ABX₃ (1)，其中A包括無機陽離子或有機胺，無機陽離子包括Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，有機胺包括氨、甲胺、乙酸甲脒、胺甲脒、甲脒、乙二胺、二甲胺、咪唑、乙脒、丙胺、異丙胺、三甲烯二胺、乙胺、丁胺、異丁胺、叔丁基胺、二乙胺、5-氨基戊酸、2-噻吩甲胺、己胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺或其組合；B包括Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Pb、Sn或其組合；且X包括鹵素。

在本發明的一實施例中，製備上述的前驅劑溶液包括：提供第一前驅劑，其包括A與X；提供第二前驅劑，其包括B與X；以及將第一前驅劑與第二前驅劑加入有機溶劑中混合均勻。

在本發明的一實施例中，上述的鈣鈦礦量子點所發出的光的波長隨著前驅劑溶液的濃度增加而增加。

在本發明的一實施例中，每一個纖維素奈米晶體的長度為100 nm至300 nm，寬度為3 nm至20 nm。

在本發明的一實施例中，上述的纖維素奈米晶體的分子量為14700至27850。

基於上述，本實施例提供一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其將多個纖維素奈米晶體的硫酸基與多個鈣鈦礦量子點連接，以使多個鈣鈦礦量子點均勻分布在多個纖維素奈米晶體之間，進而提升鈣鈦礦量子點膜的穩定性。

另外，本實施例的合成方法可調整纖維素奈米晶體溶液中的水的含量來提升鈣鈦礦量子點膜的抗撓性與拉伸性。此外，本實施例的合成方法還可調整前驅劑溶液的濃度來調整鈣鈦礦量子點所發出的光的波長。

參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而，本發明亦可以各種不同的形式體現，而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之標號表示相同或相似之元件，以下段落將不再一一贅述。

在本說明書中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要表示方式。因此，記載了某一特定數值範圍，等同於揭露了該數值範圍內的一任意數值以及由該數值範圍內的另一任意數值界定出的較小數值範圍，就如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，記載「粒徑為5 nm至15 nm」的範圍，就等同於揭露了「粒徑為10 nm至13 nm」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值。

圖1是依照本發明實施例的一種鈣鈦礦量子點膜的製造流程圖。圖2A至圖2E是圖1的鈣鈦礦量子點膜的製造流程的示意圖。

請參照圖1，本發明實施例提供一種鈣鈦礦量子點膜的製造流程100，其包括步驟S102、S104、S106以及S108。首先，進行步驟S102，製備纖維素奈米晶體溶液。由於纖維素奈米晶體粉末難以溶於有機溶劑中，因此，先將纖維素奈米晶體粉末溶於水（例如去離子水）中，以形成第一溶液。在一些實施例中，纖維素奈米晶體粉末的含量可介於1 wt%至20 wt%之間，例如約5 wt%。接著，將上述的第一溶液溶於有機溶劑中，以形成纖維素奈米晶體溶液。在一些實施例中，上述的第一溶液的含量可介於0.5 wt%至10 wt%之間，例如約1 wt%。上述的有機溶劑可以是二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）、磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAC）或其組合。

值得注意的是，在本實施例中，纖維素奈米晶體溶液包括多個具有硫酸基的纖維素奈米晶體。舉例來說，纖維素奈米晶體可以下結構來表示：

在此情況下，如圖2A所示，纖維素奈米晶體溶液12包括解離在有機溶劑中的多個具有硫酸基（–O-SO₃ ^- ）的纖維素奈米晶體與鈉離子（Na⁺ ）。在一些實施例中，纖維素奈米晶體可以是針狀奈米晶體（needlelike nanocrystal），其長度約為100 nm至300 nm，寬度約為3 nm至20 nm。值得注意的是，在本實施例中，纖維素奈米晶體的分子量約為14700至27850。也就是說，本實施例之纖維素奈米晶體的分子量遠小於一般纖維素的分子量，其可更緊密地包圍後續形成的鈣鈦礦量子點，進而避免鈣鈦礦量子點團聚。在一些實施例中，纖維素奈米晶體可通過強酸水解生質物（例如漂白木漿、棉花、海鞘、細菌等）來獲得。

接著，進行步驟S104，製備前驅劑溶液。具體來說，製備前驅劑溶液可包括：提供具有第一無機鹵化物的第一前驅劑；提供具有第二無機鹵化物的第二前驅劑；以及將第一前驅劑與第二前驅劑加入有機溶劑中均勻混合。

在一些實施例中，第一無機鹵化物可選自由金屬Li、Na、K、Rb、Cs的鹵化物中的任何一種或其組合。第二無機鹵化物可選自由金屬Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Pb、Sn的鹵化物中的任何一種或其組合。有機溶劑可以是二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）、磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAC）或其組合。在一些實施例中，所述第一無機鹵化物在前驅劑溶液中的莫爾濃度為0.01 M至0.08 M，約為0.04 M。所述第二無機鹵化物在前驅劑溶液中的莫爾濃度為0.01 M至0.08 M，約為0.04 M。在本實施例中，第一無機鹵化物不同於第二無機鹵化物。舉例來說，第一前驅劑可以是CsBr，第二前驅劑則可以是PbBr₂ ，而有機溶劑可以是DMF。在此情況下，如圖2B所示，前驅劑溶液14中的CsBr解離為Cs⁺ 和Br^- ，而PbBr₂ 與Br^- 反應形成PbBr₆ ^- 的層狀結構。

在替代實施例中，第一前驅劑可包括有機胺鹵化物，其可選自由氨、甲胺、乙酸甲脒、胺甲脒、甲脒、乙二胺、二甲胺、咪唑、乙脒、丙胺、異丙胺、三甲烯二胺、乙胺、丁胺、異丁胺、叔丁基胺、二乙胺、5-氨基戊酸、2-噻吩甲胺、己胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺的鹵化物中的任何一種或其組合。舉例來說，第一前驅劑可以是甲胺溴（methanaminium bromide，MABr）。

接著，進行步驟S106，混合所述纖維素奈米晶體溶液與所述前驅劑溶液，以形成混合溶液。在一些實施例中，如圖2C所示，將前驅劑溶液14加入至纖維素奈米晶體溶液12中，並使用攪拌器16（例如電磁攪拌器或超音波攪拌器）攪拌約30分鐘，以使纖維素奈米晶體溶液12與前驅劑溶液14均勻混合，並增加溶液的黏度。

之後，進行步驟S108，過濾所述混合溶液並進行乾燥，以形成鈣鈦礦量子點膜。具體來說，如圖2D所示，將攪拌均勻後的混合溶液18倒入抽氣過濾裝置20中（例如，使用20奈米孔徑的氧化鋁陶瓷濾膜）。在一些實施例中，所述混合溶液中不能含有氣泡，以避免所述氣泡會使後續形成的鈣鈦礦量子點膜中包含大氣而減少使用壽命。另外，還可利用水流幫浦或機械幫浦22抽氣，加速過濾速度並增加薄膜均勻性，直至薄膜乾燥並脫離濾膜。然後，取下薄膜，並在60°C至80°C（約為75°C）下加熱乾燥5分鐘至20分鐘，以完成鈣鈦礦量子點膜。雖然上述是使用抽氣過濾來形成鈣鈦礦量子點膜，但本發明不以此為限。在其他實施例中，亦可使用旋塗法、浸漬提拉法、靜電紡絲法、溶液下沉法、噴塗法、澆鑄法等方法形成鈣鈦礦量子點膜。

圖2E繪示出經由製造流程100所製備的鈣鈦礦量子點膜200具體來說，鈣鈦礦量子點膜200包括多個鈣鈦礦量子點202均勻分布在纖維素奈米晶體204之間。在一些實施例中，鈣鈦礦量子點202可以下式(1)表示： ABX₃ (1)，其中A包括無機陽離子或有機胺，所述無機陽離子包括Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，所述有機胺包括氨、甲胺、乙酸甲脒、胺甲脒、甲脒、乙二胺、二甲胺、咪唑、乙脒、丙胺、異丙胺、三甲烯二胺、乙胺、丁胺、異丁胺、叔丁基胺、二乙胺、5-氨基戊酸、2-噻吩甲胺、己胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺或其組合；B包括Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Pb、Sn或其組合；且X包括鹵素，例如F、Cl、Br、I等。

如圖2E的放大部分所示，金屬陽離子B與鹵素離子X形成八面體結構，而陽離子A則位於八面體的間隙。值得注意的是，本實施例是以非模板（non-template）法來合成具有纖維素奈米晶體204的鈣鈦礦量子點膜200。相較於模板（template）法，本實施例的纖維素奈米晶體204可與鈣鈦礦量子點202鍵結，以提升鈣鈦礦量子點膜200穩定性。具體來說，纖維素奈米晶體204的硫酸基（–O-SO₃ ^- ）連接鈣鈦礦量子點202的表面的未成對電子（空軌域），以穩定鈣鈦礦量子點202的結構，進而提升鈣鈦礦量子點膜200的穩定性。纖維素奈米晶體204亦可有效的防止鈣鈦礦量子點202在潮濕環境、高極性氣體以及高能量光線中降解，進而提升鈣鈦礦量子點膜200的使用壽命。另外，纖維素奈米晶體204的硫酸基還可限制鈣鈦礦晶體的成長，藉此控制鈣鈦礦量子點202的粒徑。此外，本實施例的鈣鈦礦量子點膜200的可見光（約520 nm至800 nm）穿透率可大於等於70%。在一實施例中，本實施例的鈣鈦礦量子點膜200的可見光穿透率約為70%至80%。相較於以模板法來形成鈣鈦礦量子點膜，本實施例的鈣鈦礦量子點膜200具有更高的可見光穿透率。

為了證明本發明的可實現性，以下列舉多個實例來對本發明之鈣鈦礦量子點做更進一步地說明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。

實驗例 1

將纖維素奈米晶體粉末（購自Celluforce）溶於去離子水中，以形成5 wt%的第一溶液。接著，將第一溶液滴入DMF（購自Aencore，純度99.5%）中，以形成1 wt%的纖維素奈米晶體溶液。之後，將0.4 mmol的CsBr（購自Alfa Aesar，純度99%）與0.4 mmol的PbBr₂ （購自FMPV，純度98%）放至燒瓶中，並添加20 ml的DMF（購自Aencore，純度99.5%）混合均勻，以形成CsPbBr₃ 前驅劑溶液。接著，將20 ml的CsPbBr₃ 前驅劑溶液與10 ml的纖維素奈米晶體溶液混合，並在室溫（約25°C）下攪拌至少30分鐘，以形成混合溶液。然後，將混合溶液倒入布氏漏斗進行真空過濾與乾燥，以形成CsPbBr₃ 無機鈣鈦礦量子點膜（以下簡稱為實驗例1之IPQD）。之後，將實驗例1之IPQD進行PL發射光譜、UV-vis吸收光譜以及XRD分析，其結果如圖3A至圖3D所示。然後，將實驗例1之IPQD進行TEM、HRTEM以及快速傅立葉轉換（FFT）分析，其結果如圖4A至圖4C所示。

請參照圖3A，在350 nm激發光的照射下，實驗例1之IPQD在518 nm處具有半峰全寬（FWHM）為22 nm的發射峰。這表示實驗例1之IPQD至少可發出綠色的光。另外，從圖3B所示，實驗例1之IPQD在短波長範圍（300 nm至515 nm）的吸收度高於裸纖維素奈米晶體（bare CNC）紙的吸收度，這表示實驗例1之IPQD具有良好的吸光性與光轉換性。另外從圖3C與圖3D可知，實驗例1之IPQD的XRD圖顯示出在16°、22°、28°、30°、35°、38°以及44°具有7個尖峰。實驗例1之IPQD的16°與22°的兩個尖峰與裸纖維素奈米晶體紙的XRD的16°與22°重疊，其對應裸纖維素奈米晶體紙的(110)面與(200)面。上述圖3A至圖3D表示出實驗例1之IPQD已被成功合成，而纖維素奈米晶體包圍且封端（capped）或鈍化（passivated）CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點的表面。

另外，圖4A與圖4B示出實驗例1之IPQD的TEM與HRTEM影像，其中多個CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點302彼此分離且被纖維素奈米晶體304包圍。由圖4B所示，CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點302的粒徑約為5 nm。圖4C示出單一個CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點的放大HRTEM影像，且從FFT計算出CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點的晶格距離（lattice spacing）約為0.288 nm，其對應CsPbBr₃ 的(200)面。也就是說，由上述製造流程所製造出來的量子點確實是CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點。

比較例 1

在5 ml的DMF（購自Aencore，純度99.5%）中製備0.05 M的CsPbBr₃ 溶液，並與200 μl的油酸（購自Showa，純度99%）與50 μl的油胺（購自ACROS Organics，純度90%）混合，以形成前驅劑溶液。接著，將0.5 ml的前驅劑溶液滴入10 ml的甲苯（購自Alfa Aesar，純度99.5%）中，以形成亮黃綠色的CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點膠體溶液。然後，利用1:1的體積比的乙酸甲酯來清洗膠體溶液並以7000 rpm速度離心10分鐘，以去除上清液（包括過量的油酸與油胺）。接著，以甲苯再分散沉澱物，再將清洗後的CsPbBr₃ 無機鈣鈦礦量子點膠體溶液（以下簡稱為比較例1之IPQD）滴覆至玻璃基板上進行進行XRD、TEM、HRTEM以及FFT分析，其結果如5A至圖5C所示。

圖5A與圖5B示出比較例1之IPQD的TEM與HRTEM影像，其中多個CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點402並排配置。由圖5B所示，CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點402的粒徑約為10 nm。相較於實驗例1之IPQD，比較例1之IPQD的單一個量子點402呈矩形，且尺寸較大。圖5C示出單一個CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點的放大HRTEM影像，且從FFT計算出CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點的晶格距離（lattice spacing）約為0.297 nm。由圖4A與圖5A可知，比較例1之IPQD與實驗例1之IPQD的分散性不同。仔細地說，比較例1的CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點402是並排配置，而實驗例1的CsPbBr₃ 鈣鈦礦量子點302是均勻分散在纖維素奈米晶體304中，且不並排配置。實驗例1之IPQD的組態（configuration）可防止熱或光所引起的聚集。

實驗例 2

以上述實驗例1的步驟製備1 wt%的纖維素奈米晶體溶液。之後，以氯（Cl）與Br為1:1的比例的氯（Cl）混合CsBr與PbBr₂ ，以形成CsPb(Br/Cl)₃ 前驅劑溶液。接著，將20 ml的CsPb(Br/Cl)₃ 前驅劑溶液與10 ml的纖維素奈米晶體溶液混合，並在室溫（約25°C）下攪拌至少30分鐘，以形成混合溶液。然後，將混合溶液倒入布氏漏斗進行真空過濾與乾燥，以形成CsPb(Br/Cl)₃ 無機鈣鈦礦量子點膜（以下簡稱為實驗例2之IPQD）。之後，將實驗例2之IPQD進行PL發射光譜分析，其結果如圖6所示。

實驗例 3

以上述實驗例1的步驟製備1 wt%的纖維素奈米晶體溶液。之後，以碘（I）與Br為1:1的比例的碘（I）混合CsBr與PbBr₂ ，以形成CsPb(Br/I)₃ 前驅劑溶液。接著，將20 ml的CsPb(Br/I)₃ 前驅劑溶液與10 ml的纖維素奈米晶體溶液混合，並在室溫（約25°C）下攪拌至少30分鐘，以形成混合溶液。然後，將混合溶液倒入布氏漏斗進行真空過濾與乾燥，以形成CsPb(Br/I)₃ 無機鈣鈦礦量子點膜（以下簡稱為實驗例3之IPQD）。之後，將實驗例3之IPQD進行PL發射光譜分析，其結果如圖6所示。

請參照圖6，相較於圖3A的實驗例1之IPQD（CsPbBr₃ ）的518 nm發射峰，混合有Cl的實驗例2之IPQD（CsPb(Br/Cl)₃ ）產生藍移現象，其在484 nm處具有FWHM為26.9 nm的發射峰。另外，混合有I的實驗例3之IPQD（CsPb(Br/I)₃ ）產生紅移現象，其在550 nm處具有FWHM為76.07 nm的發射峰。圖6的結果表示可調整IPQD的鹵素種類來控制IPQD發射光的波長，以達到全可見光光譜。

實驗例 4

以上述實驗例1的步驟製備1 wt%的纖維素奈米晶體溶液。之後，以不同比例（例如，0.4 ml、0.6 ml、0.8 ml以及1.0 ml）的MAPbBr₃ 前驅劑溶液與固定20 ml的纖維素奈米晶體溶液混合，並在室溫（約25°C）下攪拌至少30分鐘，以形成混合溶液。然後，將混合溶液倒入布氏漏斗進行真空過濾與乾燥，以形成不同前驅劑濃度的MAPbBr₃ 無機鈣鈦礦量子點膜（以下簡稱為實驗例4之IPQD）。之後，將實驗例4之IPQD進行PL發射光譜分析，其結果如圖7所示。

請參照圖7，通過將前驅劑含量從1.0 ml逐漸減少至0.4 ml，可輕易地將IPQD的發射峰從510 nm調整為469 nm。也就是說，當鹵素濃度增加（或減少），則IPQD所發出的光的波長也隨之增加（或降低）。因此，本實施例可藉由改變前驅劑的鹵素濃度來控制IPQD發射光的波長，以達到全可見光光譜。這也顯示出IPQD的顏色可調整特性。在一些實施例中，所述鹵素濃度是有一上限值，當鹵素濃度太高則會長成過大的晶體而無法放光。舉例來說，Cl最多可達放光波長480 nm；Br最多可達放光波長520 nm；I最多可達放光波長750 nm。

實驗例 5

將纖維素奈米晶體粉末（購自Celluforce）溶於去離子水中，以形成5 wt%的第一溶液。接著，將第一溶液滴入DMF（購自Aencore，純度99.5%）中，以形成0.5 wt%的纖維素奈米晶體溶液。之後，將3.5 mmol的MABr（購自FMPV，純度98%）與3.5 mmol的PbBr₂ （購自FMPV，純度98%）加入裝有7 ml的DMF（購自Aencore，純度99.5%）燒瓶中並攪拌均勻，以形成MAPbBr₃ 前驅劑溶液。接著，將1 ml的MAPbBr₃ 前驅劑溶液與20 ml的纖維素奈米晶體溶液混合，並在室溫（約25°C）下攪拌至少30分鐘，以形成混合溶液。然後，將混合溶液倒入布氏漏斗進行真空過濾24小時，以形成乾燥的MAPbBr₃ 混成鈣鈦礦量子點膜（以下簡稱為實驗例5之HPQD）。之後，將實驗例5之HPQD進行穩定性測試，其結果如圖8A至圖8C所示。

比較例 2

在5 ml的DMF（購自Aencore，純度99.5%）中製備0.08 M的MAPbBr₃ 溶液，並與200 μl的油酸（購自Showa，純度99%）與50 μl的油胺（購自ACROS Organics，純度90%）混合，以形成前驅劑溶液。接著，將0.5 ml的前驅劑溶液滴入10 ml的甲苯（購自Alfa Aesar，純度99.5%）中，並以7000 rpm速度離心10分鐘進行純化，從而形成MAPbBr₃ 混成鈣鈦礦量子點膜（以下簡稱為比較例2之HPQD）。之後，將比較例2之HPQD進行穩定性測試，其結果如圖8A至圖8C所示。

圖8A至圖8C分別顯示出實驗例5之HPQD與比較例2之HPQD在三種不同條件下相對PL強度與時間的關係圖。如圖8A所示，當上述兩個HPQD皆暴露在相對濕度為60%且溫度為20°C的常壓環境下8個月後，實驗例5之HPQD的相對PL強度仍保持在約80%，而比較例2之HPQD的相對PL強度則在2個月後急遽下降至約30%。如圖8B所示，當上述兩個HPQD皆在相對濕度為60%且溫度為40°C下持續照射16W的紫外光（波長為306 nm）60天後，實驗例5之HPQD的相對PL強度仍保持在約90%，而比較例2之HPQD的相對PL強度則在6天後急遽下降至小於10%。如圖8C所示，當上述兩個HPQD皆暴露在溫度為100°C下的高溫環境下4個月後，實驗例5之HPQD的相對PL強度也遠高於比較例2之HPQD的相對PL強度。從圖8A至圖8C的結果可知，在高相對濕度、強光以及高溫環境下，實驗例5之HPQD的穩定性皆遠優於比較例2之HPQD。這是由於本實施例之具有高電負性的CNCs與陽離子（MA⁺ 或Pb⁺ ）之間的配體相互作用，以保護或穩定鈣鈦礦量子點的表面，進而達到更好的穩定性。

綜上所述，本實施例提供一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其將多個纖維素奈米晶體的硫酸基與多個鈣鈦礦量子點連接，以使多個鈣鈦礦量子點均勻分布在多個纖維素奈米晶體之間，進而提升鈣鈦礦量子點膜的穩定性。

12:纖維素奈米晶體溶液 14:前驅劑溶液 16:攪拌器 18:混合溶液 20:抽氣過濾裝置 22:幫浦 100:製造流程 200:鈣鈦礦量子點膜 202、302、402:鈣鈦礦量子點 204、304:纖維素奈米晶體 S102、S104、S106、S108:步驟

圖1是依照本發明實施例的一種鈣鈦礦量子點膜的製造流程圖。圖2A至圖2E是圖1的鈣鈦礦量子點膜的製造流程的示意圖。圖3A是實驗例1的鈣鈦礦量子點膜的光致發光（Photoluminescence，PL）發射光譜；圖3B是實驗例1的鈣鈦礦量子點膜的UV-vis吸收光譜；圖3C是裸纖維素奈米晶體紙的X射線繞射（XRD）圖；圖3D是實驗例1的鈣鈦礦量子點膜的XRD圖。圖4A至圖4C是實驗例1的鈣鈦礦量子點膜的穿透式電子顯微鏡（TEM）影像、高解析度穿透式電子顯微鏡（HRTEM）影像以及快速傅立葉轉換（FFT）影像。圖5A至圖5C是比較例1的鈣鈦礦量子點膜的TEM影像、HRTEM影像以及FFT影像。圖6是實驗例2-3的鈣鈦礦量子點膜的PL發射光譜。圖7是實驗例4的鈣鈦礦量子點膜的PL發射光譜。圖8A至圖8C分別是實驗例5與比較例2在高濕、強光以及高溫環境下的發光強度。

100:製造流程

S102、S104、S106、S108:步驟

Claims

一種鈣鈦礦量子點膜的合成方法，包括：製備纖維素奈米晶體溶液，其中所述纖維素奈米晶體溶液包括多個具有硫酸基的纖維素奈米晶體；製備前驅劑溶液；混合所述纖維素奈米晶體溶液與所述前驅劑溶液，以形成混合溶液；以及過濾所述混合溶液並進行乾燥，以形成鈣鈦礦量子點膜。
如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中製備所述纖維素奈米晶體溶液包括：將纖維素奈米晶體粉末溶於水中，以形成第一溶液；以及將所述第一溶液溶於有機溶劑中，以形成所述纖維素奈米晶體溶液。
如申請專利範圍第2項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中所述鈣鈦礦量子點膜的抗撓性與拉伸性隨著所述第一溶液的所述水的含量增加而提升。
如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中所述鈣鈦礦量子點膜包括多個鈣鈦礦量子點均勻分布在所述纖維素奈米晶體之間。
如申請專利範圍第4項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中所述纖維素奈米晶體的所述硫酸基與所述鈣鈦礦量子點連接，以提升所述鈣鈦礦量子點膜的穩定性。
如申請專利範圍第4項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中所述鈣鈦礦量子點以下式(1)表示： ABX₃ (1)，其中A包括無機陽離子或有機胺，所述無機陽離子包括Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，所述有機胺包括氨、甲胺、乙酸甲脒、胺甲脒、甲脒、乙二胺、二甲胺、咪唑、乙脒、丙胺、異丙胺、三甲烯二胺、乙胺、丁胺、異丁胺、叔丁基胺、二乙胺、5-氨基戊酸、2-噻吩甲胺、己胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺或其組合；B包括Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Pb、Sn或其組合；且X包括鹵素。
如申請專利範圍第6項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中製備所述前驅劑溶液包括：提供第一前驅劑，其包括所述A與所述X；提供第二前驅劑，其包括所述B與所述X；以及將所述第一前驅劑與所述第二前驅劑加入有機溶劑中混合均勻。
如申請專利範圍第7項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中所述鈣鈦礦量子點所發出的光的波長隨著所述前驅劑溶液的濃度增加而增加。
如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中各所述纖維素奈米晶體的長度為100 nm至300 nm，寬度為3 nm至20 nm。
如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦量子點膜的合成方法，其中所述纖維素奈米晶體的分子量為14700至27850。