KR101518416B1 - 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자 기반 나노복합체 필름 - Google Patents

카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자 기반 나노복합체 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자 기반 나노복합체 필름에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 상기 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착을 기반으로 층상 자기조립법을 이용하여 고분자와 페로브스카이트 타입의 나노입자를 사용하여 조절가능한 강유전성 및 압전 성질을 가지는 나노복합체 필름에 관한 것이다.
BTONPs와 같은 페로브스카이트 타입(perovskite type)의 나노입자는 고유의 전기적특성과 평면 및 커브 모양으로 넓은 면적의 기판에 쉽게 응용될 수 있으므로는 층상 자기조립법을 기반으로한 접근방법은 다양한 압전 나노발전기 장치와 응용 디자인을 위한 기초를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자와 고분자로 구성된 나노복합체 필름은 맞춤형 구조와 성능으로 다양한 전자제품과 나노발전장치영역에 적용할 수 있는 효과가 있다.

Description

카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자 기반 나노복합체 필름 {Perovskite-Type Nanoparticles-Based Nanocomposite Films Using Layer-by-Layer Assembly Based on Ligand Absorption of Carboxyl Functionalized Polymer}
본 발명은 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자 기반 나노복합체 필름에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 상기 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착을 기반으로 층상 자기조립법을 이용하여 고분자와 페로브스카이트 타입의 나노입자를 사용하여 조절가능한 강유전성 및 압전 성질을 가지는 나노복합체 필름에 관한 것이다.
자발적 분극(spontaneous polarization), 고유전율(high dielectric constants) 및 압전물성(piezoelectric properties)을 가지는 페로브스카이트 타입의 강유전체 산화물질(Perovskite-type ferroelectric oxide, PFO)은 역학 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 저장장치(Z. Wang, et al ., Nano Lett ., 7:2966, 2007, K. I. Park, et al ., Nano Lett ., 10:4939, 2010, Y. Qi, et al ., Nano Lett ., 11:1331, 2011, J. H. Jung, et al., ACS Nano, 5:10041, 2011, K. I. Park, et al ., Adv . Mater ., 24:2999, 2012, K. Y. Lee, et al ., Adv . Funct . Mater., DOI:10.1002/adfm.201301379, 2013) 및 축전기, 센서, 자전 장치와 같은 다른 기술적 애플리케이션에 바로 적용할 수 있어, 상당한 관심을 받고 있다(B. T. Matthias, Science , 113:591, 1951, M. J. Polking, et al ., Nano Lett ., 8:4048, 2008, A. M. Ionescu, Nat . Nanotechnol ., 7:83, 2012).
최근 BaTiO3(BTO) 및 Pb(Zr, Ti)O3(PZT)와 같은 에너지를 저장하는 PFO 물질을 사용하여 우리 주변의 역학 에너지를 나노스케일로 저장할 수 있는 나노발전기(Nanogenerators, NGs)의 성공적인 준비가 증명되었으며, 이러한 결과는 원격 무선 데이터전송, 배터리의 충전 및 전자 기기의 전기공급과 같은 큰 잠재적 가능서을 의미한다. BTO는 페로브스카이트 세라믹을 기반으로한, PZT보다 강한 강유전성(ferroelectric properties) 및 환경적 이점을 가지기 때문에, 나노발전기 분야에서 사용가능한 가장 전도유망한 PFO 물질이다. 그러나 BTO를 기반으로 한 대부분의 연구는 큰 BTONPs(>100nm, K. I. Park, et al ., Adv . Mater ., 24:2999, 2012), BTO 나노튜브(>5㎛ 길이, Z. H. Lin, et al ., Chem . Lett ., 3:3599, 2012) 또는 고온으로 열처리하여 진공 증착된(vaccume-deposited) BTO 박막의 사용에 초점을 맞추었다.
나노복합체 필름을 기반으로한 나노발전기를 위하여, 다양한 평면이나 곡선 전기 시스템을 소형화할 수 있는 일반적인 합성법과 프로세스방법을 개발해야 한다. 프로세스방법은 필름/박막의 크기에 대하여 높은 수준으로 통제 가능해야하며, BTONPs의 응집이나 분리를 방지하기 위한 바인더나 첨가제 없이 균일한 내부구조를 생산할 수 있어야 한다. 동시에 이러한 방법은 100nm보다 작은 크기를 가지는 고품질, 즉 균일한 크기와 높은 결정성을 가지는 BTONPs의 결합과 조절된 분산을 가능케 해야한다.
층상 자기조립법(Layer-by-Layer(LbL) assembly method)은 상호보완적인 상호작용으로 맞춤형 두께, 조성 및 기능성을 가짐으로써 나노복합체 필름 준비를 위하여 높은 잠재력과 다양성이 증명되었고(G. Decher, Science , 277:1232, 1997, F. Caruso, et al ., Science, 282:1111, 1998, J. Schmitt, et al ., Adv . Mater., 9:61, 1997, M. Yoon, et al ., Chem . Mater ., 25:1735, 2013, Y. Ko, et al., ACS Nano , 7:11445, 2013), 크기나 모양에 관계없이 다양한 기판에 효과적으로 적용할 수 있다. 그러나 용매 내에 함유한 무기 나노물질의 정전기식 LbL 조립의 직접적인 적용은 흡착된 나노물질의 양이 적거나, 잔류 또는 확산된 수분으로부터 원치 않는 전력 누출로 인하여 어려운 것으로 확인되었다.
이에, 본 발명자들은 강유전성 및 압전 성능을 가지면서, 균일하고 결정성이 좋은 나노복합체 필름을 개발하고자 예의 노력한 결과, 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용하여 절연을 위한 고분자와 균일하고 결정성이 좋은 나노입자로 구성되며, 강유전성 및 압전 성능이 개선된 고퀄리티의 나노복합체 필름을 제조하였으며, 이를 압전소자, 강유전체 및 에너지하비스팅 소자로 이용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 강유전성 및 압전 성능을 가지는 고퀄리티의 나노복합체 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노복합체 필름을 포함하는 강유전체, 압전 소자 및 에너지하비스팅 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 (a) 카르복실기 함유 고분자용액을 기판에 코팅하여 박막화시키는 단계; (b) 상기 코팅된 박막에 리간드에 의하여 안정화된 나노입자 분산액을 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 적층되어 있는 층상 나노복합체 필름을 수득하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되고, 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 10 내지 1,000층 자기조립되어 있는 나노복합체 필름을 제공한다.
BTONPs와 같은 페로브스카이트 타입(perovskite type)의 나노입자는 고유의 전기적특성과 평면 및 커브 모양으로 넓은 면적의 기판에 쉽게 응용될 수 있으므로는 층상 자기조립법을 기반으로한 접근방법은 다양한 압전 나노발전기 장치와 응용 디자인을 위한 기초를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 카르복실기 함유 고분자의 리간드 흡착법을 기반으로 하는 층상 자기조립법을 이용한 페로브스카이트 타입의 나노입자와 고분자로 구성된 나노복합체 필름은 맞춤형 구조와 성능으로 다양한 전자제품과 나노발전장치영역에 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 13nm OA-BTONPs을 분석한 것이다[(a): HR-TEM 이미지; (b) XRD 페턴; (c): 라만스펙트럼].
도 2는 리간드를 첨가하는 층상 자기조립을 이용한 PAA/13(또는 8)nm OA-BTONP 다층박막의 성장을 나타낸 개략도이다.
도 3는 PAA/13nm OA-BTONPs 다층박막을 분석한 것이다{(a): 13nm OA-BTONP, 폴리아크릴산(poly(acrylic acid, PAA)), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)의 FT-IR스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 PAA/13nm OA-BTONPs 다층박막의 이중층 수에 따른 (a) FT-IR 스펙트럼, (b) 필름두께 및 (c) QCM측정결과이다.
도 5는 (PAA/13nm OA-BTONP)n 다층박막의 (a) 편광전기장 곡선, (b) 주파수에 따른 유전상수, (c) 누설전류 곡선 및 (d) PEI/13nm OA-BTONP 다층박막의 누설전류곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 8nm OA-BTONPs의 (a) HR-TEM 이미지, (b) XRD 패턴, (c) 라만스펙트럼 및 (d) PAA/8nm OA-BTONP다층박막의 이중층 수(n)에 따른 편광전기장 곡선을 나타낸 것이다(±500kV·cm-1, n=20, 40, 60).
도 7은 (PAA/13nm OA-BTONP)100의 다층박막화된 나노발전 장치에 주기적인 힘을 주어 실시한 안정성 테스트 결과이다.
도 8은 (PAA/13nm OA-BTONP)100의 다층박막의 압축력에 따른 출력 전압(왼쪽) 및 전류(오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 9는 (PAA/8nm OA-BTONP)100의 압축력 5.2kgf에서의 출력 전압(왼쪽) 및 전류(오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 10은 (PAA/13(또는 8)nm OA-BTONP)n 다층박막을 기반으로한 나노발전장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 11은 이중층의 수(n)에 따른 다층박막화된 나노발전 장치의 출력 전압(왼쪽) 및 전류(오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 12는 (PAA/13nm OA-BTONP)100의 다층박막 나노발전 장치의 극성 스위칭 테스트를 나타낸 것이다[(a): 출력 전압; (b): 출력 전류].
도 13은 (PAA/13nm OA-BTONP)n 다층박막을 기반으로한 나노발전장치로 생성된 전기에너지를 사용한 녹색 LED 구동을 나타낸 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 리간드 흡착 매커니즘 기반의 층상 자기조립법(Ligand addition layer-by-layer assembly, La-LbL)을 이용하여 부가적인 리간드 교환 공정이 없이, 소수성 나노입자를 적용하여 고 퀄리티를 가지는 균일한 필름을 제조하였다. 다른 층상 자기조립법과 다르게, 흡착 매커니즘과 친화성을 이용하여 비극성용매 내에서 필름을 제조하였으며, 이를 이용하여 압전소자를 제작하는 경우 제작된 필름의 두께에 따라 압전 성능이 쉽게 개선될 수 있음을 확인하였고, 나노발전 장치로서 전기적 및 기계적 안정성을 가진다는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에서 리간드 흡착 매커니즘기반의 층상 자기조립법(Ligand addition layer-by-layer assembly, La-LbL)을 이용하여 카르복실기를 가지는 고분자와 페로브스카이트 타입의 나노입자로 구성된 나노복합체 필름을 용이하게 제조하고, 이를 압전소자로서 나노발전 장치에 적용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발병자들은 단 분산 큐브형이며, 약 13nm(또는 8nm) 크기를 가지는 올레산 안정화 BTONPs(OA-BTONPs)와 카르복실산 잔기를 가지는 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA)으로 구성된 나노복합체필름을 제공한다. 본 발명의 방법은 PAA의 카르복실 그룹(COOH)과 올레산으로 안정화된 나노입자 사이의 추가적인 공유결합으로 층상 자기조립된 것이다. 소수성 페로브스카이트 타입의 나노물질과 COOH- 기능화된 고분자의 LA-LbL 조립은 흡착 매커니즘과 친화성을 부여하는 것으로, 다른 LbL 조립방법과 다르고, poly(ethylene imine)(PEI)/OA-BTONP)n 멀티레이어보다 (PAA/OA-BTONP)n의 PAA 기반 필름의 낮은 누설전류 때문에 압전장치에 더 적합한 것을 확인하였다. 또한 삽입된 고분자의 타입과 이중층 수의 증가에 따라 LA-LbL 조립식 나노발전기의 산출성과를 상당히 개선시킬 수 있으며, 이러한 접근방법은 광대한 나노발전기 영역에 쉽게 응용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 카르복실기 함유 고분자용액을 기판에 코팅하여 박막화시키는 단계; (b) 상기 코팅된 박막에 리간드에 의하여 안정화된 나노입자 분산액을 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 적층되어 있는 층상 나노복합체필름을 수득하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 기판에 코팅하는 방법으로는 딥 코팅 또는 스핀 코팅에서 선택된 방법으로 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌이민으로 코팅된 것을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 카르복실기를 가지는 것을 사용하되, 그 실례로는 폴리아크릴산, 폴리아스파틱산, 폴리글루타믹산 및 카르복실기를 갖는 덴드리머로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리간드는 올레산 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노입자는 바륨티타네이트(BaTiO3), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 티탄산지르콘산연(Pb[ZrO3, TiO3])로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이며, 나노입자의 크기는 8nm 내지 20nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 올레산으로 안정화된 페로브스카이트 격자구조를 가지는 바륨티타네이트(BaTiO3) 나노입자(OA-BTONPs)를 합성하였다. 바륨티타네이트는 자발 분극의 형성에 의한 강유전성과 압전성이 우수하여 각종 용도의 전자재료로 널리 사용되고 있는 것으로, Ti이온들이 산소의 정 팔면체 내에서 상대적으로 넓은 공간을 가지기 때문에, 높은 편극도를 가진다. 또한 상기 나노입자의 구조적 안정성은 큐리온도(Tc ~ 130℃)와 밀접한 연관이 있는데, 이보다 높은 온도에서 12 라만-불활성 광학모드(Raman-inactive optical modes)에서 입방구조의 상유전성(Paraelectric properties)을 가지며, 낮은 온도에서는 라만-불활성 입방구조(Raman-inactive cubic structure)에서 라만-활성 정방구조(Raman-active tetragonal structure)로 변형된다(M. B. Smith, et al ., J. Am . Chem . Soc ., 130:6955, 2008, M. DiDomenico, et al ., Phys . Rev ., 174:522, 1968). 합성된 OA-BTONPs의 X-선 회절분석 및 라만분석 결과, 일반적인 BTO의 구조와 정확히 일치한 것을 확인함으로써, 본 발명의 올레산(oleic acid, OA)으로 안정화된 나노입자(OA-BTONPs)도 높은 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 층상 자기조립은 고분자와 나노입자 사이의 공유결합으로 형성되며, 극성용매에서 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 비극성 용매에 분산된 13nm(또는 8nm) OA-BTONPs와 에탄올에 함유된 PAA를 이용하여 층상 자기조립법을 수행하였다. 폴리에틸렌이민으로 코팅된 기질에 PAA를 코팅한 후, 톨루엔에 분산된 OA-BTONPs를 처리하여 자기조립을 유도하였으며, 이러한 과정을 원하는 박막의 수로 증착될 때까지 반복하였다. 상기 층상 자기조립법은 PAA와 같은 고분자의 카르복실기와 BTONP와 같은 페로브스카이트 타입의 나노물질 표면 사이의 강한 상호작용을 바탕으로 하며, 자기조립 후에 바륨이온에 붙는 리간드는 OA-BTONPs의 TiO6 팔면체내의 Ti4 +이온에 붙어있는 PAA의 카르복실산기 때문에 제거되지 않아, 부가적인 리간드 교환이 필요가 없게된다.
본 발명에서는, 제작된 나노복합체 필름의 흡착 매커니즘을 확인하기 위하여, 푸리에 변환 적외선분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 실시하였다. FI-IR 분석은 진동 스펙트럼을 전달 및 감쇠 전반사(ATR)모드에서 FT-IR 분광학(iS10 FT-IR, Thermo Fisher)에 의해 측정하였다. FT-IR측정에 앞서, 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위하여, 2시간 동안 N2가스로 표본 챔버를 정화시켰다. 금 코팅된 기질에 증착된 (PAA/OA-BTONP)n 필름의 FT-IR스펙트럼은 80°에서 200번 스캔하여 얻었다. 얻어진 원자료는 기준선 조정 후 그래프를 작성하였고, 스펙트럼 분석 소프트웨어(OMIC, Nicolet)를 사용하여 스펙트럼을 고르게 하였다.
그 결과, 이중층의 수(n)에 따라 PAA와 OA 리간드로부터 생성된 흡착피크(C-H스트레칭 및 COO-스트레칭 피크)가 증가한 것을 확인하였고, 이러한 현상은 OA 리간드의 교환없이 PAA의 COO-그룹과 OA-BTONPs의 TiO6 8면체 내부의 Ti4 +이온 사이의 추가적인 공유결합으로 PAA 레이어가 OA-BTONPs상에 놓인다는 것을 의미한다.
본 발명에서는, LbL 다층 박막의 성장을 정량적으로 분석하기 위하여, 석영 결정판 마이크로그라비메트리(quartz crystal microgravimetry(QCM))측정하였다. QCM 측정은 각 흡착 단계를 실시한 후에 QCM 장치(QCM200, SRS)를 사용하여 증착된 물질의 질량을 측정하였다. QCM 전극의 공명 진동수(resonance frequency)는 약 5㎒이며, OA-BTONP 및 PAA의 흡착된 질량 Δm은 사우어브레이 방정식(Sauerbrey equation)을 사용하여 QCM 진동수, ΔF의 변화량으로부터 계산하였다(Y. Qi, et al., Nano Lett ., 11:1331, 2011).
Figure 112014024044351-pat00001
여기에서, F0(~5㎒)은 결정의 기본 공명 진동수이고, A는 전극면적, ρq(~2.65g·cm-1) 및 μq(~2.95×1011g·cm-2·s-2)는 각각 전단 탄성률(shear modulus) 및 석영의 밀도(density of quartz)를 나타낸다. 이 방적식은 다음과 같이 간단하게 표현할 수 있다. 여기서 Δm A는 ㎍·cm-2의 결정단위 면적당 질량 변화량이다.
Figure 112014024044351-pat00002
크리스탈 표면에 흡착된 PAA와 13nm OA-BTONPs 박막의 주파수 변화(ΔF)로 질량변화를 측정하였으며, 그 결과, 이중층의 수(n)의 증가에 따른 일정한 QCM 주파수 변화(-ΔF) 또는 질량의 변화(Δm)로 (PAA/BTONP)n 다층박막의 성장을 확인하였다.
또한, 단면적 주사전사현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지결과에서도 이중층의 수가 증가함에 따라, 다층박막의 전체 필름두께가 증가한 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 10 내지 1,000층 적층되어 있는 나노복합체 필름에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴산(PAA)인 것을 특징으로 하며, 상기 나노입자는 올레산으로 안정화된 바륨티타네이트 나노입자(OA-BTONP)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 나노복합체 필름의 강유전성을 분석하기 위하여 1㎑ 주파수에서 전기장 ±500kV·㎝-1로 편광전기장 곡선(Polarization-electric field (P-E) curves)을 사용하였다. 모든 샘플의 강유전성 테스트는 정밀소재 분석기(Precision Materials analyzer, PADIANT TECHNOLOGIES, INC., Model: P-LC100)를 사용하여 측정하였다.
그 결과, 이중층이 증가함에 따라, 잔류분극은 증가하였고 항전계값은 감소하여, 강유전성이 개선되는 것을 확인하였다.
아울러, 4284A Precision LCR Meter(Agilent)를 사용하여 상기 나노복합체 필름의 유전상수와 유전손실을 측정하였다. 1㎑ 주파수에서 이중층의 증가에 따라 다층박막의 유전상수도 증가하였다. 비록 약 220nm 두께의 다층박막(20 이중층)은 비강유전체 고분자를 삽입하며, 이웃하는 13nm OA-BTONPs 사이에 많은 비강유전체 경계를 형성하는 벌크 BTO(1㎑ 에서 ε는 약 1500)보다 유전상수가 더 낮지만(P. Kim, et al., ACS Nano, 3:2581, 2009), 마이크로미터 크기의 세라믹 입자로 채워진 약 20um의 두께를 가지는 필름으로부터 약 12의 상대적으로 높은 유전상수를 가지는 유-무기 필름을 주로 얻었으므로(R. Schroeder, et al., Adv. Mater., 17:1535, 2005), 본 발명의 나노복합체 필름은 좋은 강유전성과 유전특성을 가진다고 판단할 수 있다.
또한, 상기 나노복합체 필름이 좋은 강유전성과 유전성질은 누설전류와 밀접하게 관련이 있으므로, 이러한 관계를 확인하기 위하여 전류-전기장(current-electric field)을 측정하였다.
그 결과, 누설전류는 ±500kV·cm-2의 전기장 범위에서 ~10-6A보다 낮았으며, 좋은 절연성을 나타내었다(L. Huang, et al ., J. Apply . Phys ., 100:034316, 2006, M. H. Song, et al ., J. Appl . Phys ., 79:3744, 1996). (PEI/13nm OA-BTONP)n 다층박막의 경우, PEI의 친수성 때문에 큰 누설전류가 발생하기 때문에, 이러한 결과는 층상 자기조립법을 통한 다층박막 필름의 전기적 특성이 절연단 고분자의 첨가로 조절 가능하다는 것을 나타낸다. 따라서, 높은 유전상수 및 낮은 누설전류를 가지는 (PAA/OA-BTONP)n 다층박막은 낮은 동작전압(operating voltage)으로 유기전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor)를 위한 게이트 절연체 박막으로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 나노복합체 필름을 포함하는 강유전체, 압전소자 및 에너지 하비스팅 소자를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 층상 자기조립으로 제작한 다층박막구조의 응용을 위하여 싸이클링 테스트로 전기적 및 기계적 안정성을 가짐을 확인하였고, 압축력이 증가할수록 압전성능이 증가하는 것을 확인하였다.
본 발명에서는 상기 결과를 바탕으로, 알루미늄 상부 전극을 가지는 인듐 주성 산화물(Indium tin oxide, ITO)로 코팅된 플라스틱기질/(PAA/OA-BTONP)n 다층박막을 기반으로 압전 나노발전 장치(Nanogenerator, NG)를 제작하였다.
그 결과, 이중층의 수가 증가함에 따라, 전기 폴링과정없이, 5.2kgf의 압축력하에 출력전압 및 전류가 증가하였는데, 이는 강유전성 필름의 비극성 쌍극자가 외부 응력에 의해 정렬되므로, 외부의 힘에 의한 폴링효과로 인하여 강유전성 및 압전성(ferro- and piezoelectricity)이 생성 및 개선될 수 있기 때문에(A. Y. Emelyanov, et al ., Phys . Rev . B 66:214108, 2002, A. Gruverman, et al ., Appl . Phys. Lett ., 83:728, 2003), 삽입된 OA-BTONPs 양의 증가(이중층의 수)에 의해 압전 성능이 쉽게 개선될 수 있음을 나타낸다.
또한, LbL 조립 나노발전기를 파워서플라이로 LED와 직류회로로 제작하여, 녹색의 LED가 밝혀짐을 확인함으로써, 실용적인 응용이 가능한 것을 확인하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: OA - BTO NPs 준비
1-1: OA - BTO NPs 의 제작
OA-BTONPs는 20nm 크기 공지된 BTONPs 합성법(Z. Wang, et al ., Nano . Lett ., 7:2966, 2007)을 약간 변형하여 합성하였다. 먼저, 0.3534g의 티타늄 비즈(유산암모늄) 탈수산화물(Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide, TALH)(1.2mmol)을 0.3726g의 수산화바륨 8수화물(1.2mmol)이 함유된 24ml 수용액에 첨가하였고, 5M NaOH 용액 5ml과 2.3726g의 올레산(8.4mmol) 및 1.4043g의 3차 부틸아민(19.2mmol)을 순차적으로 반응혼합물에 넣고 교반하였다. 혼합물은 30ml의 테플론라인의 스테인레스스틸 오토클레이브에 옮긴 후, 210℃에서 72시간 동안 실시하였고, 생성된 용액은 계면활성제 잔류물질을 제거하기 위하여 과량의 에탄올을 넣고 8,000rpm에서 10분간 세 차례 원심분리 하였다. 침전된 하얀 생성물(OA-BTONPs)은 40ml의 톨루엔이나 핵산에 분산하였고, 이를 제거하기 위하여 1,000rpm에서 2분간 세 차례원심분리 하였다.
1-2: OA - BTONPs 의 특성분석
상기 열수작용으로 합성된 13nm의 OA-BTONPs는 <100> 결정방향 내에서 큐브와 같은 모양을 나타내는 높은 단분산, 좁은 크기분호 및 2.86Å의 격자거리를 가진다(도 1의 (a))(F. Dang, et al ., Nanoscale, 4:1344, 2012). 또한 X-선 회절 분석결과, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 이전에 보고된 BTO 구조와 정확히 일치한 것을 확인하였으며, 강유전성과 직접적으로 관련이 있는 정방성(tetragonality)을 조사하기 위하여 라만분석 하였다.A1(LO), A1(TO), B1+E(TO+LO), E(TO)+A1(TO) 및 A1(LO)+E(LO)의 라만-활성 가로(Transverse, TO) 및 세로(Longitudinal, LO)모드와 각각 일치하는 184, 261, 304, 520 및 716cm-1에서 13nm OA-BTONPs의 라만피크를 확인하였다(도 1의 (c)). 304cm-1 및 520cm-1에서 나타난 두 강한 피크는 BTO 유닛 셀 내의 비대칭 Ti4 +이온의 존재를 뜻하는 것으로, 일반적으로 감소하는 BTONP의 크기와 증가하는 온도에 따라 서서히 사라지게 된다(M. B. Smith, et al ., J. Am . Chem . Soc., 130:6955, 2008).
실시예 2: 리간드를 첨가하는 레이어 - 바이 - 레이어 조립을 이용한 PAA / OA - BTONPs 준비
2-1: PAA / OA - BTO NPs 제작
나노복합체는 비극성 용매에 분산된 13nm(또는 8nm) OA-BTONPs와 에탄올에 함유된 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)를 이용하여 La-LbL 조립법으로 제조하였다(도 2). 톨루엔에 함유된 OA-BTONPs와 에탄올에 함유된 PAA농도는 각각 10㎎·mL- 1와 2㎎·mL-1로 조정하였고, 석영 및 실리콘 기판을 RCA 용액(H2O:NH3:H2O2=5:1:1 v/v/v)으로 세척하여 준비하였다.
먼저, 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)으로 코팅된 기질에 PAA로 10분간 코팅하였고, 에탄올로 두 번 세척하였다. 그 후 톨루엔이 함유된 OA-BTONPs를 상기 PAA가 코팅된 기질에 20분간 처리한 다음, 톨루엔으로 세척하였다. 이러한 과정을 원하는 레이어의 수로 증착될 때까지 반복하였다.
2-2: PAA / OA - BTO NPs 의 다층박막 분석
푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 사용하여 LbL 다층박막의 흡착 메커니즘을 확인하였다.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 13nm OA-BTONP에서 C-H 스트레칭 피크(2860, 2925 및 2960cm-1) 및 COO- 스트레칭 피크(1580cm-1 및 1410cm-1)가 확인되었는데, 이는 각각 BTONPs에 붙어있는 OA 리간드의 긴 지방족 사슬과 COO- 그룹으로부터 비롯한 것이다. PAA의 경우, COOH 스트레칭 진동모드에 대한 강한 흡착피크(1720cm-1)와 COO- 스트레칭 모드의 비교적 약한 흡착피크(1580cm-1 및 1410cm-1)를 확인하였다.
상기 PAA에서 확인한 COO- 스트레칭 모드의 흡착피크(1580cm-1 및 1410cm-1)는 OA 리간드에서 확인한 것과 겹치기 때문에, OA 리간드로부터 확인된 2860, 2925 및 2960cm-1에 나타난 흡착피크(긴 지방족 사슬의 C-H 스트레칭)와 PAA로부터 나타난 1720cm-1의 흡착피크(COOH 스트레칭 진동모드)를 조사하기 위하여 기질에 OA-BTONPs와 PAA를 번갈아 증착한 후, FT-IR분석을 실시하였다.
그 결과, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, PAA와 OA 리간드로부터 생성된 흡착피크는 이중층의 수(n)에 따라 0.5에서 3으로 점차적으로 증가하는 것을 관찰하였다. 이러한 현상은 분명 OA 리간드의 교환없이 PAA의 COO-그룹과 OA-BTONPs의 TiO6 8면체 내부의 Ti4 +이온 사이의 추가적인 공유결합으로 PAA 박막이 OA-BTONPs상에 놓인다는 것을 의미한다.
아울러, 석영 결정판 마이크로그라비메트리(quartz crystal microgravimetry(QCM))측정으로 PAA/OA-BTONPs 다층박막의 LbL 성장 분석을 정량적으로 관찰하였다(도 4의 (b)). 크리스탈 표면에 흡착된 PAA와 13nm OA-BTONPs 박막의 주파수 변화(ΔF)로 질량변화를 측정한 결과, 각 박막에서 교차하는 PAA와 13nm OA-BTONPs의 증착은 각각 65±4㎐(Δm = ~1205ng·cm-2) 및 150±6㎐(Δm = ~2638ng·cm-2)에 해당하는 주파수의 변화(-ΔF)를 나타내었으며, 이러한 결과와 13nm OA-BTONPs의 밀도(6.02g·㎝-3) 및 체적을 사용하여 계산된 각 박막의 13nm OA-BTONPs의 개수밀도(number density)는 약 1.99×1011cm-2임을 확인하였다.
또한, 단면적 주사전사현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지확인 결과, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 5에서 20으로 증가된 이중층의 수에 따라, (PAA/13nm OA-BTONPs)n 다층박막의 전체 필름두께가 74nm에서 244nm로 증가한 것을 확인하였다.
실시예 3: PAA / OA - BTO NPs 다층박막의 특성분석
3-1: PAA / OA - BTO NPs 다층박막의 강유전성
상기 결과를 바탕으로, 1㎑ 주파수에서 전기장 ±500kV·㎝-1로 편광전기장 곡선(Polarization-electric field (P-E))을 통해 (PAA/13nm OA-BTONP)n (n=20, 40 및 60) 다층박막의 강유전성을 조사하였다.
그 결과, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 측정된 잔류분극(remnant polarization, Pr)과 항전계값(coercive electric field, Ec)은 n이 20일 때, 대략 4.43μC·㎝-2와 168.9kV·㎝-1, n이 40일 때, 6.05μC·㎝-2와 146.7kV·㎝-1, n이 60일 때, 8.06μC·㎝-2와 141.9kV·㎝- 1를 나타내었다. 즉, 이중층이 증가할수록 Pr은 증가하였고, Ec는 감소하여, 강유전성이 개선되는 것을 확인하였다.
이러한 강유전 현상(ferroelectric phenomena)은 도 6에 나타낸 바와 같이, 8nm OA-BTONPs상의 다층박막 내에서도 확인 가능하지만, 강유전성에 대한 입자크기(grain size)효과로 8nm OA-BTONPs 필름의 잔류분극(Pr)은 13nm OA-BTONPs와 비교하여 약간 감소하였다.
3-2: PAA / OA - BTO NPs 다층박막의 유전상수와 유전순서
102㎐ 내지 106㎐에 이르는 서로 다른 주파수에서 측정한 (PAA/13nm OA-BTONP)n 다층박막의 유전상수(dielectric constant(ε))와 유전손실(dielectric loss(tan δ))을 조사하였다.
그 결과, 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 1㎑ 주파수에서 20에서 60까지 증가한 이중층의 수만큼 다층박막의 유전상수가 12.0에서 12.4로 증가한 것을 확인하였다. 이와 같은 상기의 결과로 본 발명의 나노복합체 필름이 좋은 강유전성과 유전특성을 가진다고 판단할 수 있다.
3-3: PAA / OA - BTO NPs 다층박막의 누설전류
(PAA/13nm OA-BTONP)n 다층박막이 좋은 강유전성 및 유전특성을 가지는 것은 필름 내의 매우 낮은 누설전류(leakage current)와 밀접하게 관련이 있다. 이러한 관계를 확인하기 위하여 우리는 DC전압에 따른 다층박막의 전류-전기장(current-electric)을 측정하였다(도 5의 (c)).
모든 샘플에 대한 누설전류는 ±500kV·cm-2의 전기장 범위에서 ~10-6A보다 낮았으며, 실온에서 생산하였음에도 불구하고, (PAA/13nm OA-BTONP)n 다층박막은 평범한 다결정 BTO와 열처리된 BTO필름보다 더 좋은 절연성을 나타내었다.
또한, (PEI/13nm OA-BTONP)n 다층박막은 동일한 전기장에도 불구하도 PEI의 친수성 때문에 큰 누설전류가 발생한다(도 5의 (d)). 이러한 결과는 LbL 조립법을 통한 다층박막 필름의 전기적 특성이 절연단 고분자의 첨가로 조절 가능하다는 것을 나타낸다.
실시예 4: ( PAA / OA - BTO NP ) n 기반의 나노발전장치
4-1: PAA / OA - BTO NPs 다층박막의 안정성 및 압전성능
다층박막화된 나노발전장치의 전기적 및 기계적 안정성을 테스트하기 위하여, 사이클링 테스트를 시행하였다.
그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 안정적인 전압과 전류피크가 1.5㎐에서 약 4500 사이클 동안 유지된 것을 확인하였다.
또한 적용된 압축력의 작용에 따라 100개의 이중층을 가지는 장치의 출력전압과 전류를 측정함으로써, 압전성능에 대한 압축력(compressive force)의 영향을 조사하였다.
그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 압축력이 0.8kgf에서 5.2kgf로 증가함에 따라, 출력전압 및 전력은 약 0.4nV 및 0.6nA에서 1.8V와 700nA로 각각 증가하였다. 이러한 결과는 추가적인 폴링(poling)과정 없이, 외부 압축력의 정도가 전기 쌍극자를 정렬시키고, 그에 따라 (PAA/13nm OA-BTONP)n 다층박막의 압전성능에 중요한 영향을 미칠 수 있다는 것을 나타낸다.
비록 (PAA/8nm OA-BTONP)n은 같은 수의 이중층과 압축력으로 확인된 (PAA/13nm OA-BTONP)n 기반 필름의 출력성능보다 낮았으나, 5.2kgf의 압축력하에 (PAA/8nm OA-BTONP)100 다층박막으로 구성된 압전 나노발전장치의 출력전압 및 전류값은 각각 약 1.6V와 650A로 비슷한 압전성능을 확인하였다(도 9).
4-2: PAA / OA - BTO NPs 다층박막의 나노발전장치
상기 결과를 바탕으로, 층상 자기조립으로 제작한 다층박막구조의 잠재적인 응용을 위하여 알루미늄 상부 전극을 가지는 인듐 주성 산화물(Indium tin oxide, ITO)로 코팅된 플라스틱기질/(PAA/OA-BTONP)n 다층박막을 기반으로 압전 나노발전 장치(Nanogenerator, NG)를 제작하였다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 상부 전극에 수직방향의 1cm2면적으로 다층박막화된 NG의 상부에 정기적으로 미는 힘을 작용하였다.
그 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이, 이중층의 수가 20에서 100으로 증가함에 따라, 전기 폴링과정없이, 5.2kgf의 압축력하에 출력전압 및 전류는 약 1.8V와 700nA로 각각 증가하였다. 이러한 결과는 삽입된 OA-BTONPs 양의 증가(이중층의 수)에 의해 압전 성능이 쉽게 개선될 수 있음을 나타낸다.
또한 측정 시스템이 아닌, 극성 스위칭 테스트는 PAA/13nm OA-BTONP 다층박막 구조로부터 발생한 압전 나노발전 장치의 출력 전압과 전류를 나타내는데(도 12), 전류 및 전압 미터가 NG에 처음 연결되었을 때, 추진중에 긍정적으로 우세한 펄스가 기록되었으나, 역극성으로 연결되었을 때는 펄스가 반대로 바뀌었다. 그러나 두 컨디션에서 출력 전압 및 전류의 등급은 거의 동일하였다.
4-3: PAA / OA - BTO NPs 다층박막기반의 녹색 LED 구동
LbL 조립식 나노발전기의 실용적인 응용을 테스트하기 위하여, 콘덴서가 없고, 파워서플라이(LbL 조립 나노발전기)로 구성된 직류회로와 상업적인 녹색방출 LED로 구성된 직류회로를 디자인하였다(도 13). 장치를 켠 후, 녹색의 LED가 밝혀졌으며, 이것은 LbL 조립 나노발전기가 자체 전원공급 시스템을 위한 전원을 제공할 수 있다는 것이며, 그렇지 않았다면 버려진 역학에너지에 의해 작동될 수 있다는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 나노복합체 필름은 이중층의 수를 증가시키게 되면 출력전압을 더 증가시킬 수 있다. 이를 바탕으로 더 많은 이중층을 가지는 나노복합체 필름을 제작하거나, 상기 나노복합체 압전소자 여러개를 직렬 또는 병렬로 연결하여 외부에서 힘을 가하여면 출력 전압 또는 전류를 증가시킬 수 있다. 이러한 방법으로 본 발명의 나노복합체 필름을 이용하여 구동가능한 예를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014024044351-pat00003
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였느나, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법:
    (a) 카르복실기 함유 고분자용액을 기판에 코팅하여 박막화시키는 단계;
    (b) 상기 코팅된 박막에 리간드에 의하여 안정화된 나노입자 분산액을 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 적층되어 있는 층상 나노복합체 필름을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 딥 코팅 또는 스핀 코팅에서 선택된 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 기판은 폴리에틸렌이민으로 코팅된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 고분자는 폴리아크릴산, 폴리아스파틱산, 및 폴리글루타믹산으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리간드는 올레산 및 올레일아민으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 바륨티타네이트(BaTiO3), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3), 티탄산지르콘산연(Pb[ZrO3, TiO3])으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 나노입자의 크기는 8nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 자기조립은 고분자와 나노입자 사이의 공유결합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 자기조립은 극성용매에서 제조되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 기반 나노복합체 필름의 제조방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조되고, 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 10 내지 1,000층 적층되어 있는 나노복합체 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴산(PAA)이고, 상기 나노입자는 올레산으로 안정화된 바륨티타네이트 나노입자(OA-BTONP)인 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름.
  12. 제10항 또는 제11항의 나노복합체 필름을 포함하는 강유전체.
  13. 제10항 또는 제11항의 나노복합체 필름을 포함하는 압전소자.
  14. 제10항 또는 제11항의 나노복합체 필름을 포함하는 에너지하비스팅 소자.




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