KR101578915B1 - 리간드 첨가-유도 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리간드 첨가-유도 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 필름에 관한 것으로, 아민(NH₂) 작용기가 결합된 고분자 용액으로 코팅시킨 기판을 금속산화물 나노입자 분산액에 침적시켜 자기조립시키되, 상기 공정을 반복함으로써 층상 자기조립된 나노복합체 필름을 제조하고, 제조된 나노복합체 필름은 10³을 초과하는 ON/OFF 전류비, 낮은 동작 전압 및 우수한 보유 안정성(retention stability)을 가진 비휘발성 저항변환성 메모리 성능을 보여줌으로써 강유전체 및 저항변환성 필름으로 이용할 수 있다.

Description

리간드 첨가-유도 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 필름{Method of Preparing Nanocomposite Film Using Ligand Addition-Induced Layer-by-Layer Assembly and Nanocomposite Film Prepared thereby}

본 발명은 리간드 첨가-유도 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민(NH₂) 작용기가 결합된 고분자 용액으로 코팅시킨 기판을 금속산화물 나노입자 분산액에 침적시켜 자기조립시키되, 상기 공정을 반복함으로써 층상 자기조립된 나노복합체 필름을 제조하고, 이를 강유전체 및 저항변환성 필름을 제조하는 데에 적용할 수 있는 리간드 첨가-유도 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 필름에 관한 것이다.

페로브스카이트형 물질(perovskite-type materials)은 독특한 전기적 성질로 인하여 많은 관심을 받고 있으며, 마이크로일렉트로닉스, 전기- 및 비선형 광학에서 다양하게 응용되고 있다(Hippel, A. V. et al., High Dielectric Constant Ceramics. Ind . Eng . Chem . Res. 38, 1097-1109(1946); Matthias, B. T., Ferroelectricity. Science 113, 591-596(1951); Distler, G. I. et al., Interaction of Defect and Domain Structures of Triglycine Sulphate Crystals in Ferroelectric and Paraelectric States., Nature 218, 762-765(1968); Westphal, W. B. et al., Dielectric and X-Ray Studies of Ca_xBa_{1 - x}TiO₃ and Ca_xSr_{1 - x}TiO₃., Phys. Rev. 124, 1354-1359(1961); Urban, J. J. et al., Synthesis of Single-Crystalline Perovskite Nanorods Composed of Barium Titanate and Strontium Titanate., J. Am . Chem . Soc . 124, 1186-1187(2002); Yun, W. S. et al., Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy., Nano Lett. 2, 447-450(2002); Ahn, C. H. et al., Ferroelectricity at the Nanoscale: Local Polarization in Oxide Thin Films and Heterostructures., Science 303, 488-491(2004); Fong, D. D. et al., Ferroelectricity in Ultrathin Perovskite Films., Science 304, 1650-1653(2004)).

BaO₁₂ 육팔면체(cuboctahedra) 및 TiO₆ 팔면체(octahedra)로 구성되어 있는 바륨티타네이트(barium titanate, BaTiO₃, BTO)는 강유전성(ferroelectric), 초전성(pyroelectric), 압전기(piezoeletric), 유전체 및 저항변환성(resistive switching properties)으로 인하여 세라믹 캐패시터, 압전변환기(piezoelectric transducers), 서미스터(thermistors), 광도파관형 변조기(waveguide modulators), 압력변환기(pressure transducer) 및 비활성 메모리 소자와 같이 다양한 분야에 응용되며, 기술적으로 가장 유망한 페로브스카이트형 세라믹으로 각광을 받고 있다(Dicken, M. J. et al., Electrooptic Modulation in Thin Film Barium Titanate Plasmonic Interferometers., Nano Lett. 8, 4048-4052(2008); Ionescu, A. M. Nanoelectronics: Ferroelectric Devices Show Potential., Nat . Nanotechnol. 7, 83-85(2012); Spanier, J. E. et al., Ferroelectric Phase Transition in Individual Single-Crystalline BaTiO₃ Nanowires., Nano Lett. 6, 735-739(2006); Kim, P. et al., High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO₃ and a Ferroelectric Polymer., ACS Nano 3, 2581-2592(2009); Yang, K. et al., Fluoro-Polymer@BaTiO₃ Hybrid Nanoparticles Prepared via RAFT Polymerization: Toward Ferroelectric Polymer Nanocomposites with High Dielectric Loss for Energy Storage Application., Chem . Mater. 25, 2327-2388(2013); Schroeder, R. et al., High Performance Organic Transistors Using Solution-Processed Nanoparticle-Filled High-K Polymer Gate Insulators., Adv . Mater. 17, 1535-1539(2005); Kim, P. et al., Phosphonic Acid-Modified Barium Titanate Polymer Nanocomposites with High Permittivity and Dielectric Strength., Adv . Mater. 19, 1001-1005(2007); Son, J. Y. et al., Four-States Multiferroic Memory Embodied Using Mn-Doped BaTiO₃ Nanorods., ACS Nano 7, 5522-5529(2013)).

최근에 다양한 용액을 이용한 방법을 사용하여 제조된 BTO 나노입자를 이용하여 나노스케일의 현상 및 나노-전자장치에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 크기에 무관한 강유전성을 가진 단분산 BTO 나노입자를 합성하는 시도가 많이 이루어졌지만(O’Brien, S. et al, Synthesis of Monodisperse Nanoparticles of Barium Titanate: Toward a Generalized Strategy of Oxide Nanoparticle Synthesis. J. Am . Chem . Soc ., 123, 12085-12086 (2001); Niederberger, M. et al., A General Soft-Chemistry Route to Perovskites and Related Materials: Synthesis of BaTiO₃, BaZrO₃, and LiNbO₃ Nanoparticles. Angew . Chem . Int . Ed ., 43, 2270-2273 (2004); Nuraje, N. et al., Temperature Synthesis of Ferroelectric Barium Titanate Naoparticles Using Peptide Nanorings as Templates. Adv . Mater ., 18, 807-811 (2006); Liu, H. et al., Composite-Hydroxide-Mediated Approach for the Synthesis of Nanostructures of Complex Functional-Oxides. Nano Lett ., 6, 1535-1540 (2006); Morerira, M. L. et al., Hydrothermal Microwave: A New Routeto Obtain Photoluminescent Crystalline BaTiO₃ Nanoparticles. Chem . Mater ., 20, 5381-5387 (2008); Demir, A. F.; Imhof, A. BaTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃, and Ba_xSr_{1 - x}TiO₃ Particles: A General Approach for Monodisperse Colloidal Perovskites. Chem . Mater ., 21, 3002-3007 (2009)), 균일한 크기 및 높은 결정성은 50nm 미만의 BTO 나노입자에서 제한되게 성공됨으로써 강유전성이 억제되는 결정적인 크기가 있다는 것이 실험적으로 증명되지 못하였다. 최근에 조절된 크기와 고도의 결정질 구조를 가진 잘 정의된 BTO 나노입자의 성공적인 합성으로(O’Brien, S. et al., Synthesis of Monodisperse Nnoparticles of Barium Titanate: Toward a Generalized Strategy of Oxide Nanoparticle Synthesis. J. Am . Chem . Soc ., 123, 12085-12086 (2003); Adireddy, S. et al., Solution-Based Growth of Monodisperse Cube-Like BaTiO₃ Colloidal Nanocrystals. Chem . Mater ., 22, 1946-1948 (2010); Polking, M. J. et al., Nat . Mater ., 11, 700-709 (2012)), 개개의 나노입자로서 10nm 미만의 BTO는 강유전성 성질을 가지는 것으로 보고되었다(Polking, M. J. et al., Nat . Mater ., 11, 700-709 (2012)). 그러나 이들 BTO 나노입자는 그 열악한 가공성으로 인하여 상기에 언급된 실제 기기에 직접 적용할 수 없다.

이와 같은 과제를 해결하기 위하여, BTO 나노입자를 기계적 블렌딩, 용액 믹싱, 인시츄 중합 및 인시츄 나노입자 합성을 이용하여 중합체 매트릭스와 블렌딩하였다(Kim, P. et al., Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO₃ and a Ferroelectric Polymer. ACS Nano, 3, 2581-2592(2009); Yang, K. et al., Fluoro-Polymer@BaTiO₃ Hybrid Nanoparticles Prepared via RAFT Polymerization: Toward Ferroelectric Polymer Nanocomposites with High Dielectric Loss for Energy Storage Application. Chem . Mater ., 25, 2327-2388(2013); Schroeder, R. et al., High Performance Organic Transistors Using Solution-Processed Nanoparticle-Filled High-K Polymer Gate Insulators. Adv . Mater ., 17, 1535-1539(2005); Kim, P. et al., Phosphonic Acid-Modified Barium Titanate Polymer Nanocomposites with High Permittivity and Dielectric Strength. Adv . Mater ., 19, 1001-1005(2007); Subodh, G. et al., Appl . Phys . Lett ., 95, 0622903(2009); Zhang, X. et al., Magnetoresistive Conductive Polyaniline-Barium Titanate Nanocomposites with Negative Permittivity. J. Phys . Chem ., 116, 15731-15740(2012)). 이들 나노입자는 단일층 구조를 가진 유기-무기 나노복합체 필름을 형성하기 위하여 사용되었다. 예를 들면, Kim et al.는 고투과성 BTO 나노입자 및 중합체 호스트를 결합하면 용액 가공(solution processing)이 가능한 고투과성 및 높은 내전압강도를 가진 나노복합체 필름을 제공할 수 있다는 것을 보고하였다(Kim, P. et al., High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO₃ and a Ferroelectric Polymer. ACS Nano, 3, 2581-2592(2009)). 그러나 대부분의 경우, 중합체 매트릭스 내에 분산된 페로브스카이트형 나노입자는 나노복합체의 전기적 성질로 손상으로 유도하는 응집(aggregation) 및 상간 격리(phase segregation)가 발생한다. 또한, 상대적으로 큰(> 100nm) BTO 나노입자는 중합체-BTO 나노입자 복합체 필름을 w조하는 데에 사용되고 있다. 그러나 유기 박막 트랜지스터 내의 비휘발성 메모리층 또는 고유전상수층과 같은 아주 얇은 전기적 활성층(< 100nm의 두께)으로서의 이들 물질의 사용은 제한된다. 더욱이 10nm 미만의 BTO 나노입자를 기초로 한 유기-무기 나노복합체 필름은 아직까지 보고되지 않았다.

나노복합체 필름을 제조하기 위하여 침적법을 기초로 한 층상 자기조립법(layer-by-layer (LbL) assembly method)은 다용도로 사용될 수 있으며, 전기, 기계 또는 광학적 성질을 가진 나노복합체 필름을 제조할 수 있다(Decher, G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites. Science, 277, 1232-1237(1997); Caruso, F. Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Sphere by Colloidal Templating. Science, 282, 1111-1114(1998); Podsiadlo, P. et al., Ultrastrong and Stiff Layered Polymer Nanocomposites, Science, 318, 80-83(1997); Jiang, C. et al., Freely Suspended Nanocomposite Membranes as Highly Sensitive Sensors. Nat . Mater ., 3, 721-728(2004)). 생체재료에서 금속 및 이원계 금속 산화물 나노입자와 같은 무기 나노입자에 이르기까지의 다양한 물질을 보상적 상호작용(정전기 상호작용(Decher, G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites. Science, 277, 1232-1237(1997); Caruso, F. et al., Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Sphere by Colloidal Templating. Science, 282, 1111-1114(1998); Jiang, C. et al., Freely Suspended Nanocomposite Membranes as Highly Sensitive Sensors. Nat . Mater ., 3, 721-728(2004); Lee, S. W. et al., Carbon Nanotube/Manganese Oxide Ultrathin Film Electrodes for Electrochemical Capacitors. ACS Nano, 4, 3889-3896(2010); Lee, D. et al., All-Nanoparticle Thin-Film Coatings. Nano Lett ., 6, 2305-2312(2006)), 수소결합(Podsiadlo, P. et al., Ultrastrong and Stiff Layered Polymer Nanocomposites, Science, 318, 80-83(2007), 클릭화학(Suck, G. K. et al., Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. J. Am . Chem . Soc ., 128, 9318-9319(2006), 실란화(Wen. K. et al., Postassembly Chemical Modification of a Highly Ordered Organosilane Multilayer: New Insights into the Structure, Bonding, and Dynamics of Self-Assembling Silane Monolayers. ACS Nano, 2, 579-599(2008), 옥심결합(Chan, E. W. L. et al., A Novel Layer-by-Layer Approach to Immobilization of Polymers and Nanoclusters. J. Am . Chem . Soc ., 124, 12238-12243(2002), 티올-금속 상호작용(Leibowitz, F. L. et al., Structures and Properties of Nanoparticle Thin Films Formed via a One-Step Exchange-Cross-Linking-Precipitation Route, Anal . Chem ., 71, 5076-5083(1999), 친핵성 치환 반응(Lee, B. et al., Layer-by-Layer Growth of Polymer/Quantum Dot Composite Multilayers by Nucleophilic Substitution on Organic Media. Angew . Chem . Int . Ed ., 49, 359-363(2010); Kim, Y. et al., Nucleophilic Substitution Reaction Based Layer-by-Layer Growth of Superparamagnetic Nanocomposite Films with High Nonvolatile Memory Performance. Adv . Mater ., 22, 5140-5144(2010); Yoon, M. et al., J. Multifunctional Colloids with Optical, Magnetic, and Superhydrophobic Properties Derived from Nucleophilic Substitution-Induced Layer-by-Layer Assembly in Organic Media. ACS Nano, 5, 5417-5426(2011), 리간드 교환 반응(Ko, Y. et al., Hydrophobic Nanoparticle-Based Nanocomposite Films Using In Situ Ligand Exchange Layer-by-Layer Assembly and Their Nonvolatile Memory Applications. ACS Nano, 7, 143-153(2013); Kim, D. et al., Solvent-Free Nanocomposite Colloidal Fluids with highly Integrated and Tailored Functionalities: Rheological, Ionic Conduction, and Magneto-Optical Properties. Chem . Mater ., 25, 3834-3843(2013), 광결합(Lee, S. et al., Free-Standing Nanocomposite Multilayers with Various Length-Scales, Adjustable Internal Structures and Functionalities. J. Am . Chem . Soc ., 131, 2579-2587(2009), 다가 배위결합(Ejima, H. et al., One-Step Assembly of Coordination Complexes for Versatile Film and Particle Engineering. Science, 341, 154-157(2013) 등)을 통하여 층상 자기조립된 나노복합체 필름에 사용한다고 할지라도, 비극성 용매 내에 분산된 잘 정의된 페로브스카이트형 나노입자는 층상 자기조립된 나노복합체 필름 내에 직접 응용되지 않았다. 그러므로 지방산 안정화제로부터 BTO 나노입자를 매우 얇은 층상 자기조립된 필름 내에 균일하고 일정하게 끼워 넣는 것은 주요한 과제로 남아 있다. 또한, 강유전성 및/또는 양극성 저항변환성(resistive bipolar switching)과 같은 그 고유의 성질은 강화되어야 하며, 측면 및 수직 차원 내에 흡수된 양을 조절해야 한다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 다층 구조가 나노구조를 허용하는 측면 및 수직 차원의 강유전성 원소의 개수밀도(number density)를 증가시켜 이중층(bilayer) 개수를 증가시킴으로써 강유전성을 증강시킬 수 있으며, 리간드 첨가-유도 층상 자기조립을 이용하여 20nm 이하의 BTO 나노입자를 기초로 한 강유전성 및 저항변환성 필름의 제조가 가능하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 리간드 첨가-유도 층상 자기조립을 이용하여 금속산화물 나노입자를 이용한 나노복합체 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 리간드 첨가-유도 층상 자기조립을 이용하여 금속산화물 나노입자를 이용한 다양한 기능성 나노복합체 필름, 강유전체 및 저항변환성 필름을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 아민기(NH₂) 함유 고분자 용액으로 기판을 코팅시키는 단계; (b) 상기 고분자 용액으로 코팅된 기판을 안정화제에 의하여 안정화된 금속산화물 나노입자 분산액에 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 적층되어 있는 층상 나노복합체 필름을 수득하는 단계를 포함하는 나노복합체 필름의 제조방법을 제공한다.

그리고 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, NH₂-덴드리머와 BTO가 자기조립된 나노복합체가 2층~1000층 적층되어 있는 나노복합체 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 나노복합체 필름을 포함하는 강유전체 또는 저항변환성 메모리 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 리간드 첨가-유도 층상 자기 조립법을 이용한 NH₂-덴드리머와 BTO의 복합체가 다층으로 자기조립되어 있는 나노복합체 필름 및 이를 이용하여 제조한 강유전체 및 저항변환성 필름은 10³을 초과하는 ON/OFF 전류비, 낮은 동작 전압(<2V) 및 후속 온도 아닐링(>200℃)의 진공 증착을 거쳐 제조된 종래의 전이금속 산화물 장치의 것과 비견되는 우수한 보유 안정성(retention stability)을 가진 비휘발성 저항변환성 메모리를 보여준다.

또한, 다른 페로브스카이트형 나노입자를 이용하여 다양한 기능성 나노복합체 필름을 제조할 수 있다.

도 1은 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 다중층을 포함한 비휘발성 메모리 소자를 도시한 도면이다.
도 2는 약 8nm±0.7nm의 OA-BTO 나노입자의 HR-TEM 이미지 사진이고(A), 8nm의 OA-BTO 나노입자 파우더의 XRD 패턴(B) 및 라만 스펙트럼(C)이다.
도 3은 NH₂-덴드리머 및 OA-BTO 나노입자의 ATR-FT-IR 스펙트럼(A), 이중층 개수(n)의 함수로서 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_{n=1,2 and 3} 다중층의 ATR-FT-IR 스펙트럼(B)이다.
도 4는 OA-BTO 나노입자 및 덴드리머가 캡슐화된 필름(곧, (NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자/NH₂-덴드리머) 다중층)으로부터 수집된 Ba 3d (A) 및 Ti 2p (B)의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 다중층의 진동수 및 질량 변화를 층수의 함수로서 나타낸 도면(A)이고, (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_{n=5,10,15 and 20} 다중층의 전체 필름 두께를 측정한 횡단면 SEM 이미지(B)이다.
도 6은 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_{n=10,20 and 30} 다중층에 대한 분극-인가 전기장(P-E) 곡선(A)이고, Pt이 코팅된 기판 상의 BTO 나노입자에 대한 동적 접촉 정전기력 현미경(dynamic-contact electrostatic force microscopy, DC-EFM)으로 측정한 포토그래피(topography), 상 및 진폭 이미지(B)이다.
도 7은 이중층의 개수를 2에서 5로 증가시킬 경우 50μm의 Ag 전극에서 측정한 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층 소자의 I-V 곡선(A)이고, (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층 소자의 사이클링(B) 및 보유시간(retention time)(C)이며, 양전압 스위프 동안 SET 공정에 대한 5-이중층 소자의 log-log 스케일로 선형 도시한 I-V 곡선(C)이다.
도 8은 1A의 전류 순응도를 가진 CS-AFM를 이용하여 측정한 아무것도 안 덮인 OA-BTO 나노입자를 도시한 도면(A)이고, I-V 곡선(B)이다.
도 9는 OA-BTO 나노입자의 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 10은 순수한 올레산의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11은 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)₅ 다중층 필름의 AFM 이미지 사진이다.
도 12는 아무 처리도 하지 않은 석영 기판과 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)₂₀ 다중층이 코팅된 석영 기판의 광투과율 곡선이다.
도 13은 100mA의 전류 순응도를 가진 5개의 이중층 소자의 초기 전주법(initial electroforming) I-V 곡선이다.
도 14는 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)₅ 다중층의 음전압 스위프시 ON 상태(~ -6V) 및 OFF 상태(~ -0.2V)의 CS-AFM 이미지(A)이고, 양전압 스위프시 OFF 상태(~ +0.2V) 및 ON 상태(~ +6V)의 CS-AFM 이미지(B)이다.
도 15는 Au (A), Pt (B), 및 W (C) 상부 전극으로부터 측정한 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)₅ 다중층 소자의 I-V 곡선이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명자들은 유기용매 내에서 층상 자기조립 흡착 메커니즘(곧, 리간드 첨가-유도 층상 자기조립(ligand addition-induced LbL-assembly)을 통하여 약 8nm의 고도로 단분산 정육면체 유사 BTO 나노입자를 기초로 한 나노복합체 다층 필름을 성공적으로 생성할 수 있다는 것을 확인하였다. 이들 LbL 필름은 가역적인 자동 분극 및 산소 결핍-유도 저항변환성 메모리에 강유전성 스위칭 성질을 나타낸다. 또한 이들 필름 장치를 실온에서 제조하고 작동시켰다. 본 발명에 의한 20 내지 30nm 범위의 BTO 나노입자의 합성 과정은 Dang et al.에 기재된 방법을 변형하여 수열공정을 이용하여 올레산-안정화된 BTO 나노입자를 제조한다(Dang, F. et al., In situ Growth BaTiO₃ Nanocubes and Their Superlattice from an Aqueous Process. Nanoscale, 4, 1344-1349(2012).). OA 리간드 교환 없이 덴드리머의 -NH₂ 작용기와 OA-BTO 나노입자의 TiO₆ 8면체 내의 Ti₄ ⁺ 이온 사이의 부가 공유결합을 이용하여, 톨루엔에 분산된 OA-BTO 나노입자를 아민(-NH₂) 작용기가 결합된 에탄올 내의 덴드리머를 층상 자기조립한다. LbL-조립된 중합체/무기 나노 다층의 종래의 흡착 행동은 고 친화력(곧, 정전기적, 공유결합 또는 수소결합) 또는 상기에 기술된 대로 중합체 및 무기 나노입자의 안정화제 사이의 리간드 교환(Kim, D. et al., Solvent-Free Nanocomposite Colloidal Fluids with highly Integrated and Tailored Functionalities: Rheological, Ionic Conduction, and Magneto-Optical Properties. Chem. Mater., 25, 3834-3843(2013); Ko, Y. et al., Correction to Hydrophobic Nanoparticle-Based Nanocomposite Films Using In Situ Ligand Exchange Layer-by-Layer Assembly and Their Nonvolatile Memory Applications. ACS Nano doi: 10.1021/nn405346m)에 의하여 유도된다. 그러나 잘 정의된 결정성 소수성 페로브스카이트 나노입자에 대한 층상 자기조립의 리간드 첨가를 기초로 한 흡착 행동은 아직까지 보고되지 않고 있다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 아민기(NH₂) 함유 고분자 용액으로 기판을 코팅시키는 단계; (b) 상기 고분자 용액으로 코팅된 기판을 안정화제에 의하여 안정화된 금속산화물 나노입자 분산액에 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 고분자와 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 적층되어 있는 층상 나노복합체 필름을 수득하는 단계를 포함하는 나노복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.

상기 고분자는 덴드리머, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민 및 폴리다이아릴다이메틸암모늄으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 덴드리머를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (a) 단계는 아민 작용기가 결합된 고분자 용액에 침적시키고 세척한 후에 건조시킬 수 있으며, 상기 (b) 단계는 침적시킨 후에 세척 및 건조 단계를 더욱 포함할 수 있다.

상기 금속산화물 나노입자는 페로브스카이트형 세라믹(perovskite-type ceramics)일 수 있으며, 그 입자 크기는 8nm 내지 20nm, 바람직하게는 8nm 내지 15nm, 더욱 바람직하게는 8nm 내지 10nm일 수 있다. 금속산화물 나노입자의 입자 크기가 20nm 초과할 경우에는 나노 입자의 질량이 무거워지기 때문에 원심력이 크게 작용하고, 그로 인해 코팅 과정에서 나노 입자가 기판 위에 적층되지 않고 떨어져 나가는 문제점이 있다. 또한 나노 입자의 비저항이 커져 메모리 소자의 구동에 악영향을 끼칠 수 있다. 8nm 미만일 경우에는 적층량은 문제가 되지 않지만 입자의 비저항이 너무 작아져 소자의 전기 전도도가 높아져 메모리 구동이 되지 않는다는 문제점이 있다.

상기 금속산화물 나노입자는 전이금속산화물, 바람직하게는 금(Au)산화물, 은(Ag)산화물, 백금(Pt)산화물, 망간(Mn)산화물, 티타늄(Ti)산화물, 바륨(Ba)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 지르코늄(Zr)산화물 및 연(Pb)산화물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 산화물일 수 있다. 더욱 바람직하게는 바륨티타네이트(BTO), 스트론튬티타네이트(SrTiO₃), 티탄산연(PbTiO₃) 및 티탄산 지르콘산 연(PZT)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 바륨티타네이트(BTO)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 안정화제는 올레익산 및 올레일아민으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예는 (a) 아민기(NH₂) 함유 덴드리머 용액으로 기판을 코팅시키는 단계; (b) 상기 덴드리머 용액으로 코팅된 기판을 올레인산(Oleic acid, OA)에 의하여 안정화된 바륨티타네이트(barium titanate, BaTiO₃, BTO) 나노입자 분산액에 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 덴드리머와 BTO 나노입자가 자기조립된 나노복합체가 적층되어 이는 층상 나노복합체 필름을 수득하는 단계를 포함하는 나노복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 3원자 금속산화물 구조를 가진 OA-BTO 나노입자와 NH₂-덴드리머 사이의 흡착 거동은 OA 리간드의 교체가 아닌, 덴드리머의 NH₂ 작용기와 BTO의 Ti^{4 +} 이온 사이의 부가의 공유결합에서 기인한다. 또한, OA 리간드는 BTO 나노입자의 표면상으로 흡수될 때, OA 리간드의 카복실산 작용기는 카복실레이트(곧, COO^-) 이온의 형태로 나노입자로 결합된다. 덴드리머 상의 아민 작용기는 BTO 나노입자에 결합된 OA 리간드를 교체하지 않고, OA-BTO 나노입자의 표면상으로 추가적으로 결합된다. 즉, (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 필름의 형성은 리간드 첨가-유도 층상 자기조립에 의한 것이다.

금 등의 불활성 금속 나노입자, 철 산화물 등의 1개 혹은 2개의 원자로 구성된 나노입자의 경우 인시츄 리간드 교환법(In Situ Ligand Exchange Layer-by-Layer Assembly)에 의하여 층상 자기조립되나, 본 발명에서와 같이 3원자로 구성된 나노입자들의 경우에는 리간드 교환법이 아닌 NH₂-덴드리머와 3차원 나노입자(예를 들면, BTO 나노입자의 Ti 이온)간의 직접적인 리간드 흡착에 의하여 층상 자기조립되고 적층됨으로써 다층박막을 제작할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, NH₂-덴드리머와 BTO가 자기조립된 나노복합체가 2층~1000층 적층되어 있는 나노복합체 필름에 관한 것이다.

나노복합체 필름의 층상 자기조립되어 있는 다중층은 바람직하게는 2층 내지 500층일 수 있으며 더욱 바람직하게는 2층 내지 50층일 수 있다.

또한, 나노복합체가 층상 자기조립되어 있는 다중층은 두께가 20nm 내지 300nm일 수 있으며, 바람직하게는 40nm 내지 200nm일 수 있다. 두께가 300nm를 초과할 경우에는 박막의 저항이 높아져 on 전류 레벨이 높아지지 않는 문제점이 있으며, 20nm 미만일 경우에는 박막의 저항이 낮아 off 전류 레벨이 낮아지지 않는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 리간드 첨가-유도 층상 자기조립법에 의하여 유기 용매에서 OA-페로브스카이트 나노입자 다중층 내에서 매우 매끄러운 표면 및 수직 성장이 가능하다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 나노복합체 필름을 포함하는 강유전체 또는 저항변환성 메모리 소자에 관한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

제조예 : OA - BaTiO ₃ 나노입자의 합성

Dang et al.에 의하여 제안된 20nm 크기의 BTO 나노입자의 제조방법을 변경하여 8nm 크기의 OA-BTO 나노입자를 합성하였다. 우선 티타늄 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드(titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide, TALH)(1.2mmol, 0.3534g)를 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(barium hydroxide octahydrate, 1.2mmol, 0.3786g)를 포함하는 수용액(24mL)에 첨가하였다. 그리고 나서 5M NaOH 용액(5mL), 올레산(OA, 8.4mmol, 2.3726g), tert-부틸아민(14.4mmol, 1.0532g)을 자기식으로 교반하면서 순서대로 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 30mL 테프론으로 줄이 쳐진 스테인레스 스틸 오토클레이브에 이동시켰다. 밀봉된 오토클레이브를 210℃에서 72시간 동안 물리적으로 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 과잉의 에탄올로 3회 원심분리(8000rpm, 10min)하여 계면활성제 잔기를 제거하였다. 흰색의 침전물을 톨루엔 또는 헥산(40mL)에 분산시켰다. 그리고 나서, 원심분리공정(1000rpm, 2min)을 3회 반복하여 침전물을 제거하였다.

실시예 1: 층상 자기조립된 다층구조의 제조

톨루엔에서의 OA-BTO 나노입자와 에탄올에서의 NH₂-덴드리머의 농도를 각각 10 및 2mgmL^-1로 조절하였다. 석영 또는 실리콘 기판을 RCA 용액(H₂O: NH₃: H₂O₂ = 5:1:1 v/v/v)으로 세척하였다. 우선 기판을 NH₂-덴드리머의 에탄올 용액에 10분 동안 침적시키고, 에탄올로 2회 세척하고, 질소를 약하게 흘려주면서 건조시켰다. 그리고 나서 NH₂-덴드리머로 코팅된 기판을 OA-BTO 나노입자의 톨루엔 분산액 내로 20분 동안 침적시키고, 톨루엔으로 세척한 후에 질소를 약하게 흘려주면서 건조시켰다. 상기 공정을 원하는 층수가 증착될 때까지 반복하였다.

[실험예]

* UV - Vis 분광학( UV - Vis spectroscopy )

석영 유리 상의 덴드리머/OA-BTO 나노입자 다중층의 UV-vis 스펙트럼은 Perkin Elmer Lambda 35 UV-vis 스펙트로미터를 이용하여 수집하였다.

* 푸리에 변환 적외선 분광학 ( Fourier Transform Infrared Spectroscopy ; FT - IR )

진동 스펙트럼을 전달 및 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 FTIR 분광학 (iS10 FT-IR, Thermo Fisher)에 의해 측정하였다. FTIR 측정을 하기 전에, 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위하여, 2시간 동안 N₂ 가스로 표본 챔버를 정화시켰다. Au-코팅된 기질 상 증착된 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 필름에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼을 입사각 80°로 300번 스캔하여 얻었다. 얻어진 미가공 데이터를 기준선 보정 후 그래프를 작성하였고, 스펙트럼 분석 소프트웨어(OMNIC, Nicolet)를 이용하여 스펙트럼을 고르게 하였다.

* 라만 분광학( Raman Spectroscopy )

실온에서의 라만 스펙트럼을 633nm 라인의 He-Ne 레이저를 이용한 LabRam ARAMISS Raman Spectroscopy (Horiba Jobin-Yvon)를 이용하여 측정하였다.

* 고해상도 투과 전자 현미경( High - Resolution Transmission Electron Microscope , HR - TEM )

합성된 BTO 나노입자의 고해상도 투과 전자 현미경 분석(HR-TEM, a JEOL JEM 300F 마이크로스코프)을 실시하였다.

* 전자 현미경( Field - Emission Scanning Electron Microscope )

(NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층 필름의 단면 이미지를 전자 현미경(Hitachi S-4300)을 이용하여 얻었다.

* X-선 회절 분석(X- ray Diffraction , XRD ) 측정

실온에서 X-선 회절 분석(XRD)을 이용하여 OA-BTO 필름의 결정 구조를 측정하였다. Cu Kα 방사선(λ=1.54Å, Model: Bruker D8 Discover, Germany)을 이용하여 15에서 60°의 2θ에서 데이터를 수집하였다.

* X-선 광전자 분광법(X- ray Photoelectron Spectroscopy , XPS ) 측정

단색 Mg Kα 방사선(1253.6eV)의 AXIS-His 분광기를 사용하여 Ba 및 Ti 이온의 결합 상태에 대한 XPS 스펙트럼을 얻었다. 조사 스펙트럼은 0-1200eV의 범위에서 일정한 20eV의 통과 에너지(pass energy)로 기록하였으며, 일정한 20eV의 통과 에너지로 고해상도 스펙트럼을 기록하였다. X-선 소스를 150W의 출력감소(reduced power)에서 실시하였다. 분석에서의 압력은 5X10^-9Pa를 유지하면서 측정하였다. NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 다중층 필름을 위한 Ar 이온 밀링은 XPS 측정에서는 사용하지 않았다.

* 석영 결정 마이크로중량기기 ( Quartz Crystal Microgravimetry , QCM ) 측정

각 흡착 단계를 실시한 후에 QCM 장치(QCM200, SRS)를 사용하여 증착된 물질의 질량을 측정하였다. QCM 전극의 공진주파수(resonance frequency)는 약 5MHz이었다. 소수성 나노입자 및 HPK의 흡착된 질량 △m은 사우어브레이 방정식을 사용하여 QCM 진동수, △F의 변화량으로부터 계산하였다.

여기에서, F₀(~5MHz)은 결정의 기본 공진주파수이고, A는 전극 면적, ρ _q(~2.65gcm^-2) 및 μ _q(~2.95x10¹¹gcm^-2s^-2)는 각각 전단 탄성률(shear modulus) 및 석영의 밀도를 나타낸다. 이 방정식은 다음과 같이 간단하게 표현할 수 있다.

△F(Hz)=-56.6x△m _A 이며, 여기에서 △m _A 는 ㎍cm^-2의 결정 단위 면적당 질량 변화량이다. 결정 표면 상에 흡착된 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 다중층은 단단하고, 균일하게 분포되어 있으며, 충분하게 박막이어서 사우어브레이 방정식을 만족한다(Hemmersam, A. G. et al., pH-Dependent Adsorption and Conformational Change of Ferritin Studied on Metal Oxide Surfaces by a Combination of QCM-D and AFM. J. Phys. Chem. C, 112, 4180-4186(2008); Thid, D. et al., DHA-Induced Changes of Supported Lipid Membrane Morphology. Langmuir, 23, 5878-5881(2007); H, F. et al., Characterization of PNA and DNA immobilization and Subsequent Hybridization with DNA Using Acoustic-shear-Wave Attenuation Measurements. Langmuir, 17, 8305-8312(2001)).

* 강유전성의 측정

상부 Au 및 하부 Pt 전극 사이에 끼인 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층의 강유전성 성질을 1kHz 및 실온에서 강유전성 테스트 시스템(Radiant Technologies, Inc., P-LC100)을 사용하여 평가하였다. 로크인 증폭기(lock-in amplifier)가 장착된 동적 접촉 정전기력 현미경(dynamic contact electrostatic force microscopy, DC-EFM, Park Systems, XE-100)을 이용하여 OA-BTO 나노입자 내의 강유전성 도메인을 조사하였다.

* 저항변환성 비휘발성 메모리 소자의 제조

약 100nm의 SiO₂층을 가진 Si 기판(2cm X 2cm) 상에 모든 샘플을 준비하였다. 그리고 나서 30nm 두께의 Ti층을 기판 상에 증착시키고, DC-마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering)하여 하부전극(Pt)을 증착시켰다. 그리고 나서 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층 필름 Pt가 코팅된 Si 기판 위에 형성하였다. 결과 생성된 다중층 필름은 열처리하지 않고 사용되었다. 50㎛-직경의 두꺼운 상부 전극(Ag)을 나노복합체 필름 상에 증착시켰다. 비교하기 위하여 Ag 대신에 Pt 또는 텅스텐을 상부 전극으로 사용하였다. LbL 다층 장치의 저항변환성 동작을 조사하기 위해 전류-전압(I-V) 곡선을 대기 환경의 반도체 파라메트릭 분석기(SPA, Agilent 4155B)를 이용하여 측정하였다. 높고 낮은 전류 상태의 펄스 전압 시간 의존성은 반도체 파라메트릭 분석기(HP 4155A)와 펄스 발생기(Agilent 81104A)를 이용하여 조사하였다.

비극성 유기 용매에 고도로 분산시킨 정육면체와 유사한 10nm 미만의 BTO 나노입자를 수용성 비스(암모늄 락테이트)티타늄 디하이드록사이드(TALH), 바륨 하이드록사이드, tert-부틸아민(tert-butylamine) 및 올레산의 몰비를 조절하면서 수열공정을 통하여 합성하였다.

도 2A는 8.0 ± 0.7nm의 크기인 고도로 단분산된 BTO 나노입자의 HR-TEM 이미지와 [110] 프로젝션을 따라 도시된 BTO 나노입자의 격자 이미지를 나타낸다. 상기 물질은 단일 결정 도메인을 가진 것으로 보인다. HR-TEM 이미지를 이용하여 평가된 크기 분포 히스토그램에서 나타나듯이 OA-BTO 나노입자의 크기는 고도로 단분산되어 있다(도 9). OA-BTO 나노입자의 결정 구조를 X-선 회절(XRD)을 이용하여 더욱 검사하였다. 도 2B에 나타낸 바와 같이, BTO 나노입자의 XRD 패턴은 BTO 나노입자의 XRD 패턴은 의사 입방정 격자(pseudocubic lattice)로 색인될 수 있는 일련의 잘 정의된 브래그반사(Bragg reflections)를 보여줌으로써 샘플이 단일상이며, 고결정성(highly crystalline)이라는 것을 암시한다. 또한 BaCO₃와 같은 부생성물로부터 유래된 XRD 패턴은 관찰되지 않았다.

도 2C는 8.0nm의 정육면체와 유사한 BTO 나노입자의 실온에서의 라만 스펙트럼을 보여준다. 상기 스펙트럼은 275cm^-1 및 302cm^-1에서 약한 피크를, 184cm^-1 및 520cm^-1에서 강한 2개의 피크를, 그리고 724cm^-1에서 브로드한 피크를 보여준다. 상유전성(paraelectric) 입방정 상을 가진 BTO 나노입자(스페이스 그룹 Pm3m)는 각 TiO₆ 팔면체 내의 Ti⁴⁺ 이온 주변의 정전기력의 등방분포(isotropic distribution)(O _h 그룹 대칭)로 인하여 라만 불활성(Raman inactive)인 것으로 보고된다(Adireddy, S. et al., Solution-Based Growth of Monodisperse Cube-Like BaTiO₃ Colloidal Nanocrystals. Chem. Mater., 22, 1946-1948(2010); DiDomenico, M. et al., Raman Spectrum of Single-Domain BaTiO₃. Phys. Rev., 174, 522-530(1968); Busca, G. et al., FT Raman and FTIR Studies of Titanias and Metatitanate Powders. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90, 3181-3190(1994); Smith, M. B. et al., Crystal Structure and the Paraelectric-to-Ferroelectric Phase Transition of Nanoscale BaTiO₃. J. Am. Chem. Soc., 130, 6955-6963(2008)). 그러나 정방정계 강유전성 상을 가진 BTO 나노입자의 라만 스펙트럼은 4개로 분할되고, 변칙 라만 산란(anomalous Raman scattering)을 조절하는 8개의 라만-활성 횡행(transverse, TO) 및 종행(longitudinal, LO) 포논(phonons)으로 3F_1μ + F_2μ 모드를 퇴화시킨다. 그러므로 184, 275, 302, 520 및 724cm^-1에서의 5개의 밴드는 각각 A₁(LO), A₁(TO), B₁ + E(TO + LO), E(TO) + A₁(TO) 및 A₁(LO) + E(LO) 모드로 지정되어 OA-BTO 나노입자가 실온에서 단위셀 내의 티타늄 무질서도(titanium disorder)를 가진 비중심대칭성 정방정 상(noncentrosymmetric tetragonal phase)이라는 것을 암시한다.

이와 같은 결과를 기초로 하여, OA-BTO 나노입자 및 아민(-NH₂) 기능기를 가진 덴드리머(곧, NH₂-덴드리머)가 교대로 평면 기판 상에 증착되어 BTO 나노입자를 기초로 한 나노복합체 필름을 제조하였다. OA-Ag 또는 OA-Fe₃O₄ 나노입자가 아민 작용기를 가진 중합체와 함께 증착하는 동안에 OA와 덴드리머의 아민(-NH₂) 기능기 사이에서 직접 리간드 교환 반응을 통하여 층상 자기조립될 수 있다는 것을 보고하였다고 할지라도(Ko, Y. et al., Hydrophobic Nanoparticle-Based Nanocomposite Films Using In Situ Ligand Exchange Layer-by-Layer Assembly and Their Nonvolatile Memory Applications. ACS Nano, 7, 143-153(2013)), 3차 금속 산화물 구조를 가진 OA-BTO 나노입자와 NH₂-덴드리머 사이의 흡착 거동은 OA 리간드의 교체가 아닌, 덴드리머의 NH₂ 작용기와 BTO의 Ti⁴⁺ 이온 사이의 부가의 공유결합을 근거로 한 것이다. 이와 같은 흡착 메커니즘은 퓨리에-변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 이용하여 확인하였다.

우선 순수한 NH₂-덴드리머와 OA-BTO 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 얻었다(도 3A). N-H 스트레칭(3200-3600cm^-1) 및 N-H 시저 벤딩(scissor bending)(1553 및 1651cm^-1) 피크는 1차 아민 작용기 및 덴드리머에서 유래된 것이다. 또한 C-H 스트레칭(2855, 2925 및 2954cm^-1) 및 C=O 스트레칭(1711cm^-1) 피크는 각각 순수한 OA 리간드의 장쇄의 지방족 사슬 및 카복실산(곧, COOH) 작용기로부터 유래된 것이다(도 10). 그러나 OA 리간드는 BTO 나노입자의 표면상으로 흡수될 때, OA 리간드의 카복실산 작용기는 카복실레이트(곧, COO^-) 이온의 형태로 나노입자로 결합된다. 이 현상은 OA-BTO 나노입자의 FT-IR 스펙트럼 내에 존재하는 COO^- 스트레칭(1446cm^-1 및 1542cm^-1) 피크로부터 확인되었다. OA 리간드의 카복실레이트 작용기는 BTO 나노입자의 표면상의 알칼리 금속 이온에 화학적으로 결합되는 것으로 보고되었다(Dang, F. et al., In situ Growth BaTiO₃ Nanocubes and Their Superlattice from an Aqueous Process. Nanoscale, 4, 1344-1349(2012)).

또한, (덴드리머/OA-BTO)_n 다중층의 FT-IR 스펙트럼의 흡수 피크를 이중층 수(n)의 함수로서 조사하였다. 도 3B에서 나타낸 바와 같이, 1에서 3으로 이중층의 개수(n)가 증가함에 따라 BTO 나노입자에 결합된 OA 리간드의 지방족 장쇄의 COO- 스트레칭(1446cm^-1 및 1542cm^-1) 피크 및 C-H 스트레칭(2855, 2925 및 2954cm^-1) 피크는 증가하였다. 덴드리머의 N-H 흡수 피크 세기(곧, 3200-3600cm^-1 범위의 스트레칭, 1651cm^-1에서의 벤딩 모드) 또한 OA 리간드에 따라 점차로 증가하였다. Ti 이온의 모든 6개의 배위자리를 TALH를 이용한 OA-BTO 나노입자 시스템 내의 하이드록시 작용기가 차지하고 있으므로, 우선 OA가 높은 밀도의 Ba 이온이 포함된 결정면 상으로 흡수되었다(O’Brien, S. et al., Synthesis of Monodisperse Nanoparticles of Barium Titanate: Toward a Generalized Strategy of Oxide Nanoparticle Synthesis. J. Am . Chem . Soc ., 123, 12085-12086(2001)). 그러므로 본 발명에 의하여 덴드리머 상의 아민 작용기는 BTO 나노입자에 결합된 OA 리간드를 교체하지 않고, OA-BTO 나노입자의 표면상으로 추가적으로 결합된다는 것을 알 수 있다.

OA-BTO 나노입자가 NH₂-덴드리머 층상에 흡착된 자리 및 OA-BTO 나노입자의 화학적 상태를 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 확인하였다(도 4). 프리스틴(pristine) OA-BTO 나노입자에 대한 779eV의 Ba 3d_{5 /2} 결합 에너지를 측정하였으며, 이는 BTO 나노입자계 다중층의 것과 일치하였다. 프리스틴 OA-BTO 나노입자의 Ti 2p _{3 /2} XPS 피크는 2개의 스핀-오비탈 성분으로 분해되며, Ti⁴⁺(458.4eV) 및 Ti^{3 +}(457.6eV)로 지정되었다. 또한, Ti^{3 +} 스펙트럼은 저항-변환성 메모리 소자 내의 양전하를 띤 캐리어로서 사용될 수 있는 나노입자 내의 산소-결핍 상태의 존재를 가리킨다(Smith, M. B. et al., Crystal Structure and the Paraelectric-to-Ferroelectric Phase Transition of Nanoscale BaTiO₃. J. Am . Chem . Soc ., 130, 6955-6963(2008); Barman, S. et al., Conducting Polymer Memory Devices Based on Dynamic Doping. J. Am . Chem . Soc ., 130, 11073-11081(2008)). 그러나 NH₂ 덴드리머가 BTO 나노입자 표면상으로 흡수될 때, XPS 스펙트럼의 Ti 2p _3/2 피크를 458.3에서 457.7eV로 이동하였다.

이들 현상은 이전 보고에 의하여 뒷받침되며, 이는 티타늄과 질소 사이의 결합은 보다 낮은 에너지에 대한 주요한 Ti 2p _{3 /2} 피크의 강한 이동을 일으킨다는 것을 가리킨다(Sathish, M. et al., Synthesis, Characterization, Electronic Structure, and Photocatalytic Activity of Nitrogen-Doped TiO₂ Nanocatalyst. Chem . Mater ., 17, 6349-6353(2005); Mart, E. et al., Nanostructured Titanium Oxynitride Porous Thin Films as Efficient Visible-Active Photocatalysts. Adv . Funct . Mater ., 17, 3348-3354(2007)). 그러므로 덴드리머의 -NH₂ 작용기가 OA-BTO 나노입자의 Ti 이온에 화학적으로 결합되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서의 이와 같은 흡착 현상은 이전에 보고된 금속 또는 금속 산화물 나노입자(곧, OA-Ag NP, TOABr-Au NP or OA-Fe₃O₄)에 결합되어 있는 초기 리간드가 더 친화성이 높은 작용기를 포함하는 리간드로 치환되는 리간드-치환 반응을 근거로 한 흡착 거동과는 명백하게 다르다는 것을 증명하였다: .(NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 필름의 형성은 리간드 첨가-유도 층상 자기조립에 의한 것이다.

이와 같은 결과에 비추어 볼 때, 다중층 필름 상에 흡착된 NH₂ 덴드리머와 OA-BTO 나노입자는 석영 결정 마이크로중량기기(quartz crystal microgravimetry, QCM)에 의하여 정량되었다(도 5A). NH₂ 덴드리머 및 OA-BTO 나노입자의 교체 증착에 대하여 질량 변화를 계산함으로써 진동수 변화를 측정하면, 각각 20±4Hz (△m 353ngcm^-2) 및 124±6Hz(△m 2191ngcm^-2)의 -△F값을 얻었다. 8.0-nm의 유사 입방체 OA-BTO 나노입자의 밀도 및 부피가 약 6.02gcm^-3 및 5.12×10^-19 cm^-3이므로 OA-BTO 나노입자의 개수밀도(number density) 및 충전밀도(packing density)는 각각 7.1×10¹¹cm^-2 및 45.5%로 계산되었다. Kim et al.는 블록 공중합체 마이셀을 이용하여 최고밀도 어레이(ultrahigh density array)를 가진 강유전성 아일랜드(ferroelectric islands)의 제조를 개시하였다고 할지라도, 그 개수밀도는 약 1×10⁹cm^-2 미만이다(Kim, Y. et al., Ultrahigh Density Array of Epitaxial Ferroelectric Nanoislands on Conducting Substrates. Nano Lett ., 10, 2141-2146(2010)).

또한, 본 발명에서는 횡단면 주사전자 현미경(cross-sectional scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 2중층 개수의 함수로서 나노복합체 필름의 두께를 조사하였다. 이중층의 개수가 0에서 20으로 증가함에 따라 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층의 총 필름 두께가 0에서 204nm로 증가하였다(도 5B). 다중층 필름의 표면은 낮은 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(root-mean-square (RMS) surface roughness)(예를 들면, 5-이중층 필름에 대하여 약 1.16nm)를 가짐으로써 매우 균일하고 매끄럽다. 이와 같은 결과는 리간드 첨가-유도 층상 자기조립이 유기 용매에서 OA-페로브스카이트 나노입자 다중층 내에서 매우 매끄러운 표면 및 수직 성장을 성공적으로 생성한다는 것을 보여준다(도 11). 또한, 10nm 미만의 OA BTO 나노입자를 기초로 한 200nm 두께의 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)₂₀ 나노복합체 필름은 600nm의 파장에서 92.7%의 광투과율을 가짐으로써 매우 투명하였다(도 12). 현재까지 종래의 BTO 나노복합체 필름은 100nm를 초과한 BTO 나노입자의 사용으로 인하여 고도의 광산란을 일으키는 것으로 보고되었다.

상기 결과로부터, 1kHz의 진동수에서의 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층의 강유전 변환성을 검사하였다. 약 98nm 두께의 10개의 이중층 필름은 100kV·cm^{- 1} 의 인가 전기장에서 약 0.19μC·cm^-2 의 잔류분극(remnant polarization, P _r) 및 8.2 kV·cm^-1의 항전계(coercive field, E _c)를 가짐으로써 전형적인 강유전성 분극-전기장 히스테리시스 루프(ferroelectric polarization-electric field (P-E) hysteresis loops)를 보여주었다(도 6A). 10에서 30으로 이중층의 개수(n)가 증가함에 따라 P-E 다중층 루프로부터 얻은 P _r and E _c는 각각 0.95μC·cm^-2 및 19kV·cm^-1로 증가하였다. 벌크 BaTiO₃ 세라믹의 P _r 값이 약 8μC·cm^-2에서 측정되었다고 할지라도(Lee, J.-K. et al., Roles of Ba/Ti Ratios in the Dielectric Properties of BaTiO₃ Ceramics. J. Am . Ceram . Soc ., 84, 2001-2006(2001)), 종래의 나노 크기의 BTO 입자(> 20nm) 및 중합체로 구성된 나노복합체 필름은 두꺼운 필름(> 100μm) 및 600kV·cm^-1의 최대 전기장을 사용함에도 불구하고 0.4μC·cm^-2의 낮은 P _r를 보여주었다(Mimura, K.-I. et al., Frroelectric Properties of Alkoxy-Derived Transparent BaTiO₃ Nanoparticles/Polymer Hybrid. Mater . Lett ., 89, 40-42(2012)). 또한, BTO 나노입자 내의 편극 소거장(depolarization field, E _d)의 증가로 인하여 BTO 나노입자의 크기가 감소할 때, 강유전성(곧, P _r)이 저하될 때(Polking, M. J. et al., Nat . Mater ., 11, 700-709(2012); Junquera, J. et al., Critical Thickness for Ferroelectricity in Perovskite Ultratuhin Films. Nature, 422, 506-509(2003)), 8nm의 BTO 나노입자로 구성된 300nm 두께의 나노복합체 다중층(곧, 30개의 이중층 필름)은 우수한 강유전성 변환 거동을 보여준다. 본 발명에서도 이중층의 개수를 조절함으로써 강유전성 변환 거동을 더욱 증강시킬 수 있다는 것을 확인하였다(Zhou, Z. et al., Hydrothermal Growth of Highly Textured BaTiO3 Films Composed of Nanowires. Nanotechnology, 24, 095602(2013)).

10nm의 OA-BTO 나노입자로부터 유래한 다중층 필름의 강유전성 성질을 확인하기 위하여, 로크인 증폭기(lock-in amplifier)가 장착된 동적 접촉 정전기력 현미경(dynamic-contact electrostatic force microscopy, DC-EFM)을 이용하여 OA-BTO 나노입자의 강유전성 도메인의 유도된 재배열을 검사하였다(Nuraje, N. et al., Room Temperature Synthesis of Ferroelectric Barium Titanate Naoparticles Using Peptide Nanorings as Templates. Adv . Mater ., 18, 807-811(2006); Kim, Y. et al., Ultrahigh Density Array of Epitaxial Ferroelectric Nanoislands on Conducting Substrates. Nano Lett ., 10, 2141-2146(2010); Mandal, D. et al., Simple Synthesis of Palladuim Nanoparticles, ß-Phase Formation, and the Control of Chain and Dipole Orientations in Palladium-Doped Poly(vinylidene fluoride) Thin Films. Langmuir, 28, 10310-10317(2012)). 우선, 덴드리머층이 없는, Pt가 코팅된 기판 상에 스핀 코팅된 OA-BTO 나노입자는 DC-EFM 팁(DC-EFM tip)으로 인가된 양극 DC 바이러스(positive DC bias, 5V)를 이용하여 폴링(poled)하였다. 폴링 공정 후에, 접촉 모드(contact mode)에서 1.5-V의 진폭을 가진 17kHz의 AC 전압을 이용한 DC-EFM으로 포토그래피(topography), 상 및 진폭 이미지를 얻었다. 도 6B에 도시한 바와 같이, 토포그래피 이미지 내에서 BTO 나노입자가 폴링 공정에 의하여 기판 상에 하향(downward direction)으로 분극되었다는 것을 상 이미지의 밝은 영역으로 확인하였다. 도메인 방향에 상관없이 분극 세기를 가리키는 진폭 이미지에 의하여 BTO 나노입자의 분극은 더 명확하게 확인될 수 있다. 그러므로 이들 이미지는 각각의 OA-BTO 나노입자는 도 2C에 도시한 바와 같은 OA-BTO 나노입자의 비틀어진 Ti 이온에 의하여 강유전성 도메인을 가진다는 것을 증명해 준다.

본 발명에서는 도 1에서 도시한 바와 같은 플라티늄(Pt)이 코팅된 Si 기판 및 50의 직경을 가진 Ag 상부전극 상에 증착된 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_{n=2,3 and 5} 다중층으로 구성된 양극성 저항-변환성 메모리 소자(Waser, R. et al., Nanoionics-Based Resistive Switching Memories. Nat . Mater ., 6, 833-840(2007); Strukov, D. B. et al., The Missing Memristor Found. Nature, 453, 80-83(2008); Yang, J. J. et al., Memrisitve Switching Mechanism for Metal/Oxide/Metal Nanodevices. Nat . Nanotech., 3, 429-433(2008); Terabe, K. et al., Quantized Conductance Atomic Switch. Nature, 433, 47-50(2005); Yang, Y. C. et al., Fully Room-Temperature-Fabricated Nonvolatile Resistive Memory for Ultrafast and High-Density Memory Application. Nano Lett ., 9, 1636-1643(2009))를 제조하였다.

기상조건에서 인가된 DC 전압을 이용하여 비휘발성 메모리 셀의 전기적 측정을 실시하였다. 하부 전극이 그라운딩되는 동안에 모든 전압을 상부 전극에 인가시켰다. 전압 극성에 의존하는 전형적인 양극성 변환 측정에서 전압은 0V로부터 2.0V로 스위프되고, 100mA까지의 제한 전류 순응도(limited current compliance)로 약 4.7V에서 (다중층에서의 전도길(conductive path))에 대한) 초기 전주공정(electroforming process) 후에 +2.0V로 되돌아간다(도 13). 역극성 전압(reverse voltage polarity)을 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_{n=2,3 and 5} 다중층 소자에 인가할 때, 0V 내지 2.0V에서 형성된 고전류상태(high-current state, ‘ON’ 상태)는 1.8V에서의 저전류상태(low-current state, ‘OFF’ 상태를 위한 RESET 공정)로 갑자기 변환하였다. 이 저전류상태(‘OFF’ 상태)는 2.0V에서 +2.0V로 유지하였으며, 그 후에 +1.5V의 고전류상태(‘ON’ 상태를 위한 SET 공정)로 변환하였다. 또한, 증가된 필름 두께는 전기장을 감소시키므로, 이중층 개수의 증가(곧, 증가된 다중층의 두께)는 OFF 전류 수준을 낮추었다(도 7A). 그러므로, 이들 소자의 ON/OFF 전류비는 약 10³으로 증가하였다. 저항변환성 성질의 안정성을 검사하기 위하여 5개의 이중층 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 소자의 사이클링 및 보유시간(retention time) 테스트를 실시하여 +0.1V의 리딩전압(reading voltage)을 이용한 ON 및 OFF 상태에서의 전기 안정성(electrical stability)을 결정하였다(도 7B 및 도 7C). 이들 경우에서 기상 조건에서 100ns의 빠른 개폐속도(switching speed) 및 10⁵s의 테스트 시간에서 실시된 약 200사이클이 반복된 사이클링 테스트에서 안정한 ON 및 OFF 상태를 유지하였다. 이와 같은 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 필름 소자의 전도성 행동(conducting behavior)을 조사하기 위하여, 양전압 스위프(positive voltage sweep) 동안에 이중층 소자의 log - log 스케일상의 I-V 특성을 도시하였다(도 7D). ON 상태에서의 I-V 관계가 약 1.10의 기울기를 가진 저항전도 거동(ohmic conduction behavior)을 보여주는데, 이는 SET 공정 동안에 소자 내에서의 전도길의 형성을 가리킨다. 반대로, OFF 상태에서의 전도 거동은 낮은 음전압에서의 저항성 영역(ohmic region, I ∝ V), 옴으로부터 SCLC 수송으로의 전이영역(I ∝ V ² ) 및 가파르게 증가하는 전류 영역으로 구성된 트랩 제어된 공간-전하-한정 전도(trap-controlled space-charge-limited conduction, SCLC)에 뒤따랐다(Yang, Y. C. et al., Fully Room-Temperature-Fabricated Nonvolatile Resistive Memory for Ultrafast and High-Density Memory Application. Nano Lett ., 9, 1636-1643(2009)).

강유전성 페로브스카이트형 메모리 소자의 스위칭 메커니즘이 강유전성 도메인의 고유 스위칭에 기초한 것으로 보고되었다고 할지라도(Pantel, D. et al., Room-Temperature Ferroelectric Resistive Switching in Ultrathin Pb(Zr_{0 .2}Ti_{0 .8})O₃ Films. ACS Nano, 5, 6032-6038(2011)), 인가된 DC 전압 스위프 하에서의 금속성 ON 상태와 유사한 고전도성 상태는 폴링 펄스(poling pulse) 하에서의 강유전성 분극에 기초한 스위칭 메커니즘에 의하여 설명될 수 없다. 전이금속 산화물 박막 또는 나노튜브의 저항변환성을 서명하기 위하여 사용되었던 메커니즘을 본 발명에서의 멤리스티브 모델(Memristive model)을 기초로 한 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층 소자에 대한 메커니즘으로 제안할 수 있다(Strukov, D. B. et al., The Missing Memristor Found. Nature, 453, 80-83(2008); Yang, J. J. et al., Memrisitve Switching Mechanism for Metal/Oxide/Metal Nanodevices. Nat . Nanotech ., 3, 429-433(2008)). 도 4에서의 XPS 데이터에서 보는 바와 같이, 층상 자기조립된 나노복합체 필름 내에 끼워진 OA-BTO 나노입자는 산소 결함 상태(oxygen vacancy state)의 다량의 Ti^{3 +}을 포함한다. OA-BTO 격자에서의 양전하를 띤 산소 결함은 전기장에 따라서 상부 전극을 밀어내거나 당기며, 얇은 잔여 영역을 통한 터널링(곧, 이중층당 약 1nm 두께 미만의 유기층, OA 안정화제 및 NH₂-덴드리머층)으로 이동할 수 있다. 이와 같은 관례는 전극과 다중층 사이의 경계에서 전자 배리어가 전자 수송을 하도록 상당하게 영향을 미친다. 그러므로 상부 전극에 인가된 음전압은 OA-BTO 나노입자 격자 내에서의 양전하를 띤 캐리어를 잡아당긴다. 이들 전하는 가장 바람직한 확산 경로를 통하여 이동하여 고전도성의 채널을 형성한다. 이들 전도성 채널은 전류-센싱 원자력 현미경(current-sensing atomic force microscopy, CS-AFM)을 사용하여 확인할 수 있다(도 14).

CS-AFM 측정에 관하여, (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)₅ 다중층 필름을 Pt가 코팅된 기판 상에 증착시켰으며, 약 30nm의 접촉면적을 가진 전기화학적으로 불활성인 Pt CS-AFM 팁은 상부 전극으로서 50nm의 Ag 전극을 치환시켰다. 이 경우에 5개의 이중층 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자의 I-V 곡선으로부터 측정된 대로 랜덤하게 분포된 경로(곧, 영역 (1) 및 (3))가 On 상태에서 형성되었다. 1번 더 전도도 채널이 전자 배리어를 관통하고, 소자가 ON으로 스위칭되어 얇은 절연 배리어를 통한 터널링으로부터 유래된 I-V 대칭곡선을 생성한다. 그러나 역극성을 가진 전압이 상부 전극에 인가될 때, 전도채널(conducting channel) 내의 양전하를 띤 캐리어는 상부 전극으로부터 밀려나고, 원래의 전자 배리어가 회복된다. 이 경우에, 전도성 채널이 OFF 상태( (곧, 영역 (2) 및 (4))에서 파열된다.

최근에, Kim et al.는 멤리스티브 모델에서의 시간-의존성 정전용량 및 시간-의존성 저항 모두 7nm의 Fe₃O₄ 나노입자 격자에서 다른 유동성을 보이는 Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +}으로부터 유래된다는 것을 개시하고 있다(Kim, T. H. et al., Nanoparticle Assemblies as Memristors. Nano Lett ., 9, 2229-2233(2009)). 또한, 본 발명에서는 어떠한 NH₂ 덴드리머도 없는 OA-BTO 나노입자는 나노스케일의 메모리 소자로서 작용할 수 있다는 것을 보여준다(도 8A). 매우 희석된 1.0×10^-4mgmL^-1의 OA-BTO 나노입자 용액을 이용하여 OA-BTO 나노입자가 코팅된 기판을 Pt가 코팅된 Si 기판 상에 준비하였다. 1.0A의 전류 순응도(current compliance)를 가진 CS-AFM-팁 전극을 사용하여 70×70nm² 면적의 OA-BTO 나노입자의 비휘발성 메모리 성질을 측정하였다. 도 8B에 도시한 바와 같이, 하나의 OA-BTO 나노입자는 전형적인 양극성 스위칭 거동(bipolar switching behavior)을 나타내었다.

또 다른 스위칭 메커니즘에 대하여, Ag (또는 Cu) 음극 및 불활성 양극 사이에 끼워진 고상 전해질이 최근에 보고되었으며, 이는 Ag 이온의 고 유동성으로 인한 전기화학적 리독스 반응(electrochemical redox reaction)을 거쳐 양극성 스위칭을 일으킨다(Waser, R. et al., ; Aono, M. Nanoionics-Based Resistive Switching Memories. Nat . Mater ., 6, 833-840(2007); Terabe, K. et al., Quantized Conductance Atomic Switch. Nature, 433, 47-50(2005); Yang, Y. C. et al., Fully Room-Temperature-Fabricated Nonvolatile Resistive Memory for Ultrafast and High-Density Memory Application. Nano Lett ., 9, 1636-1643(2009)). 또한, 상부 전극으로부터의 금속 이온 확산은 전기장에서의 전극 물질을 연결해 주는 편재화된 금속 원자 사슬을 형성할 수 있다. 그러나 본 발명에 의한 소자는 전기화학적으로 불활성인 Au, Pt 및 W 상부 전극과 유사한 양극성 스위칭을 보여주며(도 15), 이는 (Ag 상부 전극의) Ag 이온의 고유동성에 기초한 리독스 반응이 (비록 공정은 도움이 될 수 있으나) 리간드 첨가-유도 층상 자기조립된 NH₂-덴드리머/OA-BTO 나노입자 다중층의 저항변환성에 직접적으로 연관된 것은 아니라는 것을 보여준다.

본 발명에서는 처음으로 10nm 미만의 고도로 단분산된 OA-BTO 나노입자로 구성된 층상 자기조립된 다중층이 인가된 전기장에 의존하는 강유전성 및 저항변환성 성질을 조절한다는 것을 확인하였다. 덴드리머의 아민 작용기와 OA-BTO의 Ti 이온과의 고친화력이 OA 리간드를 치환하지 않고도 유기 용매 내에서 (NH₂-덴드리머/OA-BTO NP)_n 다중층의 수직적으로 성장하게 한다. 이와 같은 결과는 리간드 첨가-유도 층상 자기조립을 통하여 페로브스카이트 나노입자를 근거로 한 나노복합체 필름을 효율적으로 제조한다는 것을 알려준다. 또한, 결과로 생성된 다중층 필름은 각각의 BTO 나노입자로부터 유래한 가역적인 자동 분극이 일어나는 강유전성을 가진다는 것을 확인하였다. 또한, 강유전성 (NH₂-덴드리머/8-nm BTO NP)_n 다중층으로 구성된 양극성 저항변환성 메모리 소자는 신뢰 수준의 메모리 성능을 가진다(곧, ON/OFF 전류비 10³, 낮은 작동 전압 < 2V 및 우수한 내구성).

종합하여 말하자면, (NH₂-덴드리머/8-nm BTO NP)_n 필름은 10³을 초과하는 ON/OFF 전류비, 낮은 동작 전압(<2V) 및 후속 온도 아닐링(>200℃)의 진공 증착을 거쳐 제조된 종래의 전이금속 산화물 장치의 것과 비견되는 우수한 보유 안정성(retention stability)을 가진 비휘발성 저항변환성 메모리 성능을 보여준다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

1. 다음 단계를 포함하는 리간드 첨가-유도 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 필름의 제조방법:
   (a) 아민기(NH₂) 함유 고분자 용액으로 기판을 코팅시키는 단계;
   (b) 상기 고분자 용액으로 코팅된 기판을 안정화제에 의하여 안정화된 8nm 내지 20nm의 입자 크기를 가진 3원자 금속산화물 나노입자 분산액에 침적시켜 자기조립시키는 단계; 및
   (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 고분자의 아민기(NH₂)와 3원자 나노입자의 금속 이온 사이에 공유결합이 형성되어 자기조립된 나노복합체가 적층되어 있는 층상 나노복합체 필름을 수득하는 단계.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 고분자는 덴드리머, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민 및 폴리다이아릴다이메틸암모늄으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계는 아민기 함유 고분자 용액에 침적시키고 세척한 후에 건조시키는 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 (b) 단계는 침적시킨 후에 세척 및 건조 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 금속산화물 나노입자는 바륨티타네이트(BTO), 스트론튬티타네이트(StTiO₃), 티탄산연(PbTiO₃), 및 티탄산 지르콘산 연(PZT)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 안정화제는 올레익산 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 필름의 제조방법.
   
8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, NH₂-덴드리머의 NH₂와 8nm 내지 20nm의 입자 크기를 가진 BTO 나노입자의 Ti 이온 사이에 공유결합이 형성되어 자기조립된 나노복합체가 2층~1000층 적층되어 있는 나노복합체 필름.
   
9. 제8항의 나노복합체 필름을 포함하는 강유전체.
   
10. 제8항의 나노복합체 필름을 포함하는 저항변환성 메모리 소자.

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