CN106867204A - 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106867204A
CN106867204A CN201710146016.7A CN201710146016A CN106867204A CN 106867204 A CN106867204 A CN 106867204A CN 201710146016 A CN201710146016 A CN 201710146016A CN 106867204 A CN106867204 A CN 106867204A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
fluorescence
perovskite
solution
graphene composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710146016.7A
Other languages
English (en)
Inventor
付竹兰
杨秀枝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou University
Original Assignee
Huzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huzhou University filed Critical Huzhou University
Priority to CN201710146016.7A priority Critical patent/CN106867204A/zh
Publication of CN106867204A publication Critical patent/CN106867204A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法，将Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Pr、Nd、Gd、Sm金属盐或者有机铵卤盐与聚合物和油酸，形成溶液A；将Pb、Ti、Al、Sn、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Ru、Cd、Zr、Pd、Bi、Ag金属的卤化物加入与油酸，油胺和聚合物形成溶液B；将溶液A和溶液B石墨烯悬浮液中，再加入有机溶剂II中，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液；最后经电泳沉积得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。本发明制备的复合膜中钙钛矿颗粒与石墨分散均匀，稳定性高，荧光强度高，制备方法简单，可选择性强，可用于太阳能电池领域和生物医疗领域。

Description

一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿复合薄膜材料技术领域，具体涉及一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3，是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。钙钛矿具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，且标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料，在环境保护和、固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域都有应用前景。
有机-无机杂化钙钛矿材料兼具了有机材料和无机材料的优点，具有良好的热稳定性、机械性能、电磁性能、成膜性和光学性。但是目前基于聚合物修饰的荧光钙钛矿颗粒方面的研究及其应用并不多见。中国专利CN 104861958B公开的一种钙钛矿/聚合物发光材料及其制备方法，将钙钛矿颗粒镶嵌在聚合物的分子间隙中，聚合物为聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素和聚砜中的任何一种，该方法制备的材料为柔性薄膜或者固体粉末，荧光性好，但是薄膜的均匀性和可控性都有待提高。中国专利CN 103050572B公开的一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，将硝酸盐和柠檬酸加入石墨烯悬浮液中形成凝胶，在聚合成凝胶，经烧结得到钙钛矿/石墨烯，再将钙钛矿/石墨烯分散于乙醇溶液中形成悬浮液，经直流电场沉积得到钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极材料，但是该制备方法中需要高温烧结，对设备的要求较高，而且制备的薄膜材料导电性好，但是光学性能较差。因此，制备一种导电性、荧光性和机械性俱佳的复合薄膜材料将会有十分好的市场前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法，将聚合物修饰的钙钛矿颗粒与石墨烯复合，再利用电泳沉积技术形成复合薄膜，该复合薄膜具有导电性好，荧光性好，稳定性好等特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜，所述荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜包括荧光钙钛矿颗粒和石墨烯，所述荧光钙钛矿颗粒为聚合物修饰的钙钛矿颗粒，所述聚合物为聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚苯乙烯类以及分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物；聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。
作为上述技术方案的优选，所述荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜经电泳沉积制备形成。
本发明还提供一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐或者有机铵卤盐加入有机溶剂I中，浓度为0.1-80％，溶解温度为0-200℃，分别再加入0-50％聚合物和0-50％油酸，形成溶液A；
其中，金属盐为金属A的卤化盐、硫酸盐、硝酸盐或者碳酸盐中的任意一种，所述金属A为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Pr、Nd、Gd、Sm中的任意一种；
其中，有机铵卤盐为CnH2n-1NH3X3，n≥1，X为F，Cl，Br或者I；
(2)将金属B的卤化物加入有机溶剂I中，浓度为0.1-20％，再分别加入0-20％油酸，0-20％油胺，0.1-50％聚合物，溶解温度为0-200℃，至金属B盐完全溶解，形成溶液B；
其中，金属B分别为Pb、Ti、Al、Sn、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Ru、Cd、Zr、Pd、Bi、Ag中的一种或多种的组合；
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液；
(4)将步骤(1)制备的溶液A和步骤(2)制备的溶液B加入步骤(3)制备的石墨烯悬浮液中，其中溶液A和溶液B的体积比为0.01-1:0.01-1，搅拌3s-3h，温度为0-200℃，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)制备的混合溶液加入有机溶剂II中，混合体积比为1:1-200，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液；
(6)将步骤(5)制备的荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加20-60V的直流电场，电泳沉积5-10min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，有机溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，十八烷基，乙二醇中的任意一种或者多种的组合。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)或者步骤(2)中，聚合物为以下的任意一种：聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚苯乙烯类以及分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物；聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。
作为上述技术方案的优选，所述聚酯类聚合物包括：聚乳酸，聚丙交酯-乙交酯，聚己内酯，聚羧基己内酯，聚乙二醇-聚乳酸共聚物，聚乙二醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙二醇-聚己内酯共聚物，聚乙二醇-聚羧基己内酯，聚乙烯醇-聚乳酸共聚物，聚乙烯醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙烯醇-聚己内酯共聚物，聚乙烯醇-聚羧基己内酯，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乳酸共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚己内酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚羧基己内酯，聚氨基酸-聚乳酸共聚物，聚氨基酸-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氨基酸-聚己内酯共聚物，聚氨基酸-聚羧基己内酯，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乳酸共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚己内酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚羧基己内酯。
作为上述技术方案的优选，所述聚乙烯亚胺类聚合物包括：聚乙烯亚胺，聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物，聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乙烯亚胺共聚物，聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乙烯亚胺共聚物，以及上述聚酯类化合物与聚乙烯亚胺形成的共聚物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1-0.4mg/mL。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，有机溶剂II为正己烷，正庚烷，乙醚，正辛烷，环己烷，乙酸乙酯，甲苯，对二甲苯，丙烯酸甲酯，三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃，二氧六环，乙酸，乙醇，二甲亚砜中任意一种或者多种的组合。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(6)中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.5-1.5mg/mL。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(6)中，荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜可应用于太阳能电池和生物医疗。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜中的主要原料为荧光钙钛矿/石墨烯复合材料，荧光钙钛矿/石墨烯是由聚合物、钙钛矿颗粒和石墨烯均匀复合而成，制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合材料荧光性好，分散性好，稳定性好，导电性好。
(2)本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜中的含有聚合物，聚合物的高分子链段上含有多种功能基团或者功能片段，功能基团和功能片段的存在能赋予钙钛矿颗粒进一步与其他功能材料或者生物材料连接的可行性，赋予复合薄膜多功能改性的可能性，扩大复合薄膜的应用领域。
(3)本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法简单，可控性好，选择面广，可应用于太阳能电池和生物医疗。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将甲基溴化铵11.2mg及油胺1ml室温下溶于0.5ml的DMF中，混合均匀，形成溶液A。
(2)将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解温度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml，混合均匀，形成溶液B。
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液。
(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1mg/mL。
(5)将混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液，其中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为1.5mg/mL。
(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加20V的直流电场，电泳沉积5min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
实施例2：
(1)将甲基溴化铵33.6mg及油胺1ml室温下溶于10μl的DMF中，混合均匀，形成溶液A。
(2)将PbBr2 110.1mg聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯40mg溶于10mlDMF中，溶解温度40℃，混合均匀，形成溶液B。
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液。
(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中，在室温下混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.4mg/mL。
(5)将混合液20μl滴加入100ml乙醚中，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液，其中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.5mg/mL。
(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加60V的直流电场，电泳沉积10min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
实施例3：
(1)将甲基溴化铵22.4mg溶于1ml的DMSO溶液中，混合均匀，形成溶液A。
(2)将PbBr2 73.4mg室温下溶于4ml的DMSO中，至完全溶解呈澄清透明溶液状，再加入22.4mg聚己内酯-聚乙烯亚胺共聚物的DMSO溶液1ml，混合均匀，形成溶液B。
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液。
(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中，在室温下混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.3mg/mL。
(5)将混合液20μl滴加入10ml甲苯中，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液，其中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为1.2mg/mL。
(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加35V的直流电场，电泳沉积6min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
实施例4：
(1)将CsCO3 180mg溶于10ml的十八烷烯中，加入1ml油酸，150℃下搅拌混匀至溶液澄清，加入50mg聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物，混合均匀，形成溶液A。
(2)将PbI2 55.32mg室温下溶于10ml的十八烷烯中，加入1ml油酸，1ml油胺，在150℃下搅拌使其完全溶解，形成溶液B。
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液。
(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中，混合均匀，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.3mg/mL。
(5)将混合液20μl滴加入30ml甲苯中，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液，其中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为1.2mg/mL。
(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加50V的直流电场，电泳沉积8min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
实施例5：
(1)将甲基溴化铵11.2mg及油胺1ml室温下溶于0.5ml的DMF中，混合均匀，形成溶液A。
(2)将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解温度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml，混合均匀，形成溶液B。
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液。
(4)将溶液A和溶液B加入石墨烯悬浮液中，其中溶液A和溶液B的体积比为0.01-1:0.01-1，搅拌3s-3h，温度为0-200℃，得到混合溶液，其中混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1-0.4mg/mL。
(5)将混合液20μl滴加入乙醇10ml中，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液，其中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.8mg/mL。
(6)将荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加60V的直流电场，电泳沉积10min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
对比例：
(1)将甲基溴化铵11.2mg及油胺1ml室温下溶于0.5ml的DMF中，混合均匀，形成溶液A。
(2)将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解温度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml，混合均匀，形成溶液B。
(3)将溶液A和溶液B在室温下搅拌均匀，得到混合溶液。
(4)将混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中，得到荧光矿钛矿复合溶液。
(5)将荧光矿钛矿复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加20V的直流电场，电泳沉积5min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿复合薄膜。
本发明制备的荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜具有优良的荧光性、导电率和力学性能，综合性能好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜，其特征在于：所述荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜包括荧光钙钛矿颗粒和石墨烯，所述荧光钙钛矿颗粒为聚合物修饰的钙钛矿颗粒，所述聚合物为聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚苯乙烯类以及分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物；聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜，其特征在于：所述荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜经电泳沉积制备形成。
3.一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐或者有机铵卤盐加入有机溶剂I中，浓度为0.1-80％，溶解温度为0-200℃，分别再加入0-50％聚合物和0-50％油酸，形成溶液A；
其中，金属盐为金属A的卤化盐、硫酸盐、硝酸盐或者碳酸盐中的任意一种，所述金属A为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Pr、Nd、Gd、Sm中的任意一种；
其中，有机铵卤盐为CnH2n-1NH3X3，n≥1，X为F，Cl，Br或者I；
(2)将金属B的卤化物加入有机溶剂I中，浓度为0.1-20％，再分别加入0-20％油酸，0-20％油胺，0.1-50％聚合物，溶解温度为0-200℃，至金属B盐完全溶解，形成溶液B；
其中，金属B分别为Pb、Ti、Al、Sn、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Ru、Cd、Zr、Pd、Bi、Ag中的一种或多种的组合；
(3)将氧化石墨烯悬浮液中滴加水合肼，在80℃下恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯材料，将石墨烯材料加入蒸馏水中，形成石墨烯悬浮液；
(4)将步骤(1)制备的溶液A和步骤(2)制备的溶液B加入步骤(3)制备的石墨烯悬浮液中，其中溶液A和溶液B的体积比为0.01-1:0.01-1，搅拌3s-3h，温度为0-200℃，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)制备的混合溶液加入有机溶剂II中，混合体积比为1:1-200，得到荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液；
(6)将步骤(5)制备的荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液作为电解液，将导电玻璃和作为对的铂片放入到矿钛矿/石墨烯复合溶液中，施加20-60V的直流电场，电泳沉积5-10min，取出导电玻璃，真空干燥，得到荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，十八烷基，乙二醇中的任意一种或者多种的组合。
5.根据权利要求3所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或者步骤(2)中，聚合物为以下的任意一种：聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚苯乙烯类以及分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物；聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基酸、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成多元共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酯类聚合物包括：聚乳酸，聚丙交酯-乙交酯，聚己内酯，聚羧基己内酯，聚乙二醇-聚乳酸共聚物，聚乙二醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙二醇-聚己内酯共聚物，聚乙二醇-聚羧基己内酯，聚乙烯醇-聚乳酸共聚物，聚乙烯醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙烯醇-聚己内酯共聚物，聚乙烯醇-聚羧基己内酯，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乳酸共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚己内酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚羧基己内酯，聚氨基酸-聚乳酸共聚物，聚氨基酸-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氨基酸-聚己内酯共聚物，聚氨基酸-聚羧基己内酯，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乳酸共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚己内酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚羧基己内酯。
7.根据权利要求5所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺类聚合物包括：聚乙烯亚胺，聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物，聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乙烯亚胺共聚物，聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乙烯亚胺共聚物，以及上述聚酯类化合物与聚乙烯亚胺形成的共聚物。
8.根据权利要求3所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，混合溶液中石墨烯的质量分数为0.1-0.4mg/mL。
9.根据权利要求3所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，有机溶剂II为正己烷，正庚烷，乙醚，正辛烷，环己烷，乙酸乙酯，甲苯，对二甲苯，丙烯酸甲酯，三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃，二氧六环，乙酸，乙醇，二甲亚砜中任意一种或者多种的组合。
10.根据权利要求3所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，荧光矿钛矿/石墨烯复合溶液中固体物质的质量分数为0.5-1.5mg/mL。
11.根据权利要求3所述的一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜可应用于太阳能电池和生物医疗。
CN201710146016.7A 2017-03-13 2017-03-13 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法 Pending CN106867204A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710146016.7A CN106867204A (zh) 2017-03-13 2017-03-13 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710146016.7A CN106867204A (zh) 2017-03-13 2017-03-13 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106867204A true CN106867204A (zh) 2017-06-20

Family

ID=59170276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710146016.7A Pending CN106867204A (zh) 2017-03-13 2017-03-13 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106867204A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108534055A (zh) * 2018-03-05 2018-09-14 清华大学 一种荧光集光太阳能照明系统
CN108922962A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 湖北大学 一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器及其制备方法
CN109065860A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 西安理工大学 一种锂电池正极材料的制备方法
WO2018235948A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、ディスプレイ、及び組成物の製造方法
CN110270380A (zh) * 2019-06-21 2019-09-24 广东工业大学 一种钙钛矿复合光催化材料及其制备方法和应用
CN110649169A (zh) * 2019-08-19 2020-01-03 广东工业大学 一种复合石墨烯的钙钛矿及其制备方法和应用
CN115261020A (zh) * 2022-06-13 2022-11-01 广东墨睿科技有限公司 石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液
CN115403695A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 北京化工大学 一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050572A (zh) * 2012-12-06 2013-04-17 燕山大学 一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法
CN104861958A (zh) * 2015-05-14 2015-08-26 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
CN105186011A (zh) * 2015-06-17 2015-12-23 深圳大学 一种钙钛矿型/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050572A (zh) * 2012-12-06 2013-04-17 燕山大学 一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法
CN104861958A (zh) * 2015-05-14 2015-08-26 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
CN105186011A (zh) * 2015-06-17 2015-12-23 深圳大学 一种钙钛矿型/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110799626A (zh) * 2017-06-23 2020-02-14 住友化学株式会社 组合物、膜、层叠结构体、发光装置、显示器及组合物的制造方法
CN110799626B (zh) * 2017-06-23 2023-02-28 住友化学株式会社 组合物、膜、层叠结构体、发光装置、显示器及组合物的制造方法
JP7096818B2 (ja) 2017-06-23 2022-07-06 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、ディスプレイ、及び組成物の製造方法
WO2018235948A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、ディスプレイ、及び組成物の製造方法
JPWO2018235948A1 (ja) * 2017-06-23 2020-05-21 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置、ディスプレイ、及び組成物の製造方法
CN108534055B (zh) * 2018-03-05 2020-02-11 清华大学 一种荧光集光太阳能照明系统
CN108534055A (zh) * 2018-03-05 2018-09-14 清华大学 一种荧光集光太阳能照明系统
CN108922962A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 湖北大学 一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器及其制备方法
CN109065860B (zh) * 2018-07-31 2021-12-07 西安理工大学 一种锂电池正极材料的制备方法
CN109065860A (zh) * 2018-07-31 2018-12-21 西安理工大学 一种锂电池正极材料的制备方法
CN110270380A (zh) * 2019-06-21 2019-09-24 广东工业大学 一种钙钛矿复合光催化材料及其制备方法和应用
CN110649169A (zh) * 2019-08-19 2020-01-03 广东工业大学 一种复合石墨烯的钙钛矿及其制备方法和应用
CN115403695A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 北京化工大学 一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料
CN115403695B (zh) * 2021-05-27 2023-08-29 北京化工大学 一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料
CN115261020A (zh) * 2022-06-13 2022-11-01 广东墨睿科技有限公司 石墨烯负载的铜离子掺杂的蓝光钙钛矿纳米晶分散液

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106867204A (zh) 一种荧光钙钛矿/石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN105047825B (zh) 一种有机/无机钙钛矿电池及其制备方法
TWI322822B (zh)
CN106450107A (zh) 一种主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜及其制备方法
CN105573001B (zh) 一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件
CN104911629B (zh) 一种复合电极的合成方法
CN103409848B (zh) 一种具有核/壳异质结构金属氧化物复合纳米纤维的制备方法
WO2014201748A1 (zh) Ec型电致变色夹胶玻璃以及基于它的智能调光系统
CN103290525A (zh) 一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法
Lee et al. Synthesis and Photoluminescence Properties of Eu3+‐Doped Silica@ Coordination Polymer Core–Shell Structures and Their Calcinated Silica@ Gd2O3: Eu and Hollow Gd2O3: Eu Microsphere Products
CN112458795B (zh) 基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法
US20130272953A1 (en) Method for manufacturing indium tin oxide nanowires
CN106492848A (zh) 一种溴氧化铋与纳米锡酸锌异质结及其制备方法
CN103980322B (zh) 基于三重态‑三重态湮灭上转换发光材料的构建
TW201239495A (en) Electrochromic apparatus
CN106634962A (zh) 一种聚合物修饰的钙钛矿颗粒的制备方法
CN110051837A (zh) 一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用
Chen et al. A new S-scheme heterojunction of 1D ZnGa2O4/ZnO nanofiber for efficient photocatalytic degradation of TC-HCl
TW200914511A (en) Process for producing porous film
CN206573831U (zh) 一种用于调光及变色的智能玻璃
CN104492283B (zh) 一种纳米微晶纤维素增强聚乙烯醇正渗透膜及制备与应用
CN107230803A (zh) 一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN105542698B (zh) 抗菌低熔点热熔胶及其制备方法
CN106633482A (zh) 一种改性pvc材料
CN102643444A (zh) 一种吡唑啉酮/聚合物复合光致变色薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170620

RJ01 Rejection of invention patent application after publication