CN108922962A - 一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器及其制备方法，涉及半导体材料及功能器件技术领域。本发明的阻变存储器，从上至下依次包括顶电极、介质层、底电极和玻璃基底，其中：所述介质层为Zr元素掺杂的卤化物钙钛矿材料。本发明的阻变存储器，结构简单，保持了传统阻变存储器的构造，不需要增加额外的结构层，仅通过在钙钛矿薄膜中掺入Zr元素，使本发明制得的阻变存储器的开关比和稳定性明显提高，极大地降低了器件功耗，同时还增加了器件的稳定性和均一性。另外，本发明的阻变存储器制备成本低，工艺简单，易操作，有利于产业化应用，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料及功能器件技术领域，具体涉及一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器及其制备方法。
背景技术
传统闪存技术在持续微缩到20nm以下技术节点后将面临一系列技术限制和理论极限，已难满足超高密度的存储要求，因此开发新型存储技术有相当重要的意义和价值。当前，基于电致阻变效应开发的阻变存储器件因结构简单、响应速度快、操作功耗低、易于集成和非易失性等特点，已成为下一代非挥发存储技术的有力竞争者，具有广阔的应用前景。
阻变存储器是以非导性材料的电阻在外加电场作用下，在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的非易失性存储器。阻变存储器是一种多层薄膜结构，其基本结构：底电极/介质层/顶电极。组成阻变存储器的介质材料范围非常广泛，不同材料的制备方法也不尽相同，每种方法都有其使用范围。总的来说，按介质材料的基本属性可以把其分为无机材料和有机材料两大类，这两类材料在存储性能和应用领域方面的特性都迥然不同。无机介质材料通常表现出更加稳定、更加快速、耐受性更好的电阻转变行为，而有机介质材料的优点则是高度的柔韧性、制备简单、成本低廉等。自从卤化物钙钛矿材料作为太阳能电池光吸收材料以来就引起了很大的关注，其不仅具有高效的光吸收能力和载流子迁移率，还具有独特的双极性特性，能够同时传输电子和空穴，还具有可调性的带隙，这些特性使卤化物钙钛矿成为了优异的光伏材料，掀起了研究的热潮。最近，也有将卤化物钙钛矿应用于阻变存储器，且获得了优异的性能。相较于传统的ABO3型的陶瓷钙钛矿氧化物如BaTiO3，SrRuO3，SrZrO3等材料，卤化物钙钛矿具有制备简单并且结晶良好的优势。近几年基于卤化物钙钛矿的阻变存储器件有了长足的进展，但是仍然存在一些问题，譬如开关比小，性能不稳定，阻变机理不明确和器件微缩性不好等。而目前一般采用加金属氧化物隔离层优化器件性能，又存在工艺相对复杂，增加制作成本和器件结构复杂等问题。所以优化钙钛矿结构，提升器件性能是需要进一步研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有阻变存储器技术的不足，提供一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器及其制备方法，进一步提升器件的性能。
为了实现本发明上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极、介质层、底电极和玻璃基底，其中：所述介质层为Zr元素掺杂的卤化物钙钛矿材料。
进一步地，上述技术方案中所述的卤化物钙钛矿材料的分子通式为ABX3，其中：A＝CH3NH3或Cs；B＝Pb；X＝Cl，Br或I。
进一步地，上述技术方案中所述的顶电极材料为Pt、Au或W中的任一种，所述的底电极材料为FTO、ITO、ZTO或AZO中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述的顶电极的厚度为50nm～300nm，所述顶电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～1mm。
进一步地，上述技术方案中所介质层的厚度50nm～1μm，所述介质层的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
进一步地，上述技术方案中所述的底电极的厚度为50nm～300nm，所述底电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
本发明的另一目的在于提供上述所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、清洗衬底
将生长有底电极材料的玻璃基底依次用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中超声清洗，吹干；
步骤二、预留电极
在步骤一清洗处理后的底电极材料一侧边缘处贴绝缘胶，然后用紫外光处理底电极表面15～30min；
步骤三、制备介质层
两步法合成介质层：第一步是在底电极表面旋涂卤化铅溶液，烘干；第二步是将烘干后的样片置于掺杂有Zr元素的卤化甲铵(CH3NH3X)溶液或掺杂有Zr元素的卤化铯(CsX)溶液中浸泡2～10min，然后清洗、干燥，退火后制得所述的介质层；
步骤五、制备顶电极
利用磁控溅射沉积技术在介质层表面沉积顶电极。
进一步地，上述技术方案步骤三中所述的掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液采用如下方法配制而成：
以异丙醇为溶剂，首先配制合适浓度的卤化甲铵溶液，然后向溶液中加入硝酸锆粉末，搅拌至完全溶解，得到掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液，其中：所述硝酸锆的浓度为20～40wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出的一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，结构简单，保持了传统阻变存储器的构造，不需要增加额外的结构层，仅通过在钙钛矿薄膜中掺入Zr元素，使本发明制得的阻变存储器的开关比和稳定性明显提高，极大地降低了器件功耗，同时还增加了器件的稳定性和均一性。
(2)本发明的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器的制备方法，制备工艺简单，易操作，制作成本低廉，因此，本发明的阻变存储器制备成本低，有利于产业化应用，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器的结构示意图；其中：1-顶电极；2-介质层；3-底电极；4-玻璃基底。
图2是本发明实施例1和对比例1得到的阻变存储器的电流电压特性对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1得到的阻变存储器的高低阻态分布对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极1、介质层2、底电极3和玻璃基底4，其中：所述底电极具体为FTO材料，所述介质层为Zr元素掺杂的卤化物钙钛矿材料，所述卤化物钙钛矿材料的分子通式ABX3，其中：A＝CH3NH3；B＝Pb；X＝I；所述顶电极的材料为Au；所述顶电极为方形，边长为200nm，厚度为100nm；所述介质层为方形，边长为200nm，厚度为200nm，底电极为方形，边长为1cm，厚度为300nm。
所述的阻变存储器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤1.清洗FTO
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗15～30分钟；
步骤2.预留电极
在FTO一侧顶边贴上绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面15～30分钟；
步骤3.配制碘化铅溶液
配制1mol/L的碘化铅溶液置于70℃恒温箱中保温12h使碘化铅粉末完全溶于溶剂DMF中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用3000r/min的转速将碘化铅溶液旋涂至FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备介质层
配制10mg/ml的碘化甲铵溶液，加入30wt％的硝酸锆粉末并搅拌至碘化甲铵及硝酸锆完全溶解于溶剂异丙醇中，将旋涂有碘化铅薄膜的样片完全浸泡在碘化甲铵和硝酸锆的混合溶液里面3分钟，然后立即用异丙醇溶液冲洗干净并置于旋涂仪上用3000r/min的转速旋涂20s，最后置于100℃热台上退火，时间为60分钟。
步骤6.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜版在碘化铅薄膜表面沉积顶电极，即制得本实施例的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器。
对比例1
本对比例中的钙钛矿阻变存储器与制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中介质层材料中未掺入Zr元素。
将上述实施例1和对比例1制得的阻变存储器分别进行了电化学性能测试，其中电流电压特性对比图如图2所示，由图2可以看出，掺杂Zr元素(实心圆)的高阻态电流比未掺杂Zr元素(空心方块)的高阻态电流明显降低，高阻态电流下降了1个数量级，因此实施例1的器件功耗更低，功耗降低70％以上。
另外，上述实施例1和对比例1制得的阻变存储器的高低阻态分布对比图如图3所示。由图3观察可得出：实施例1的阻变存储器的开关比较对比例1明显增大，开关比提升了1个数量级，因此，实施例1的阻变存储器相比于较对比例1的阻变存储器的稳定性显著提高。
实施例2
本实施例的一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极1、介质层2、底电极3和玻璃基底4，所述介质层为Zr元素掺杂的卤化物钙钛矿材料，其中：所述底电极具体为AZO材料，所述卤化物钙钛矿层分子通式ABX3，其中：A＝Cs；B＝Pb；X＝Br；所述顶电极的材料为常用的Pt金属；所述顶电极为圆形，直径为1mm，厚度为100nm；所述介质层为圆形，直径为1mm，厚度为200nm，底电极为圆形，直径为2cm，厚度为300nm。
所述的阻变存储器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤1.清洗AZO
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将AZO各清洗15～30分钟；
步骤2.预留电极
在AZO一侧顶边贴上绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面15～30分钟；
步骤3.配制溴化铅溶液
配制1mol/L的溴化铅溶液置于70℃恒温箱中保温12h使溴化铅粉末完全溶于溶剂DMSO中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用4000r/min的转速将溴化铅溶液旋涂至AZO表面，时间为20秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备介质层
配制10mg/ml的溴化甲铵溶液，加入40wt％的硝酸锆粉末并搅拌至溴化甲铵及硝酸锆完全溶解于溶剂异丙醇中，将旋涂有溴化铅薄膜的样片完全浸泡在溴化甲铵和硝酸锆的混合溶液里面5分钟，然后立即用异丙醇溶液冲洗干净并置于旋涂仪上用3000r/min的转速旋涂20s，最后置于100℃热台上退火，时间为60分钟。
步骤6.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜版在溴化铅薄膜表面沉积顶电极，即制得本实施例的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器单元。
对比例2
本对比例中的钙钛矿阻变存储器与制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于本对比例中介质层材料中未掺入Zr元素。
将上述实施例2和对比例2制得的钙钛矿阻变存储器分别进行电化学性能测试。由阻变存储器的电流电压特性对比图可以看出，掺杂Zr元素(实施例2)的高阻态电流比未掺杂Zr元素(对比例2)的高阻态电流明显降低，实施例2的器件功耗更低。另外，由阻变存储器的高低阻态分布对比图同样可以看出，实施例2的阻变存储器的开关比较对比例2明显增大；实施例2的阻变存储器相比于较对比例2的阻变存储器的稳定性明显提高。
实施例3
本实施例的一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极1、介质层2、底电极3和玻璃基底4，所述介质层为Zr元素掺杂的卤化物钙钛矿材料，其中：所述底电极具体为ITO材料，所述卤化物钙钛矿层分子通式ABX3，其中：A＝CH3NH3；B＝Pb；X＝Cl中的任一种；所述顶电极的材料为W；所述顶电极为方形，边长为50nm，厚度为50nm；所述介质层为方形，边长为50nm，厚度为50nm，底电极为方形，边长为1cm，厚度为50nm。
所述的阻变存储器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤1.清洗ITO
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗15～30分钟；
步骤2.预留电极
在ITO一侧顶边贴上绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面15～30分钟；
步骤3.配制氯化铅溶液
配制1mol/L的氯化铅溶液置于70℃恒温箱中保温12h使氯化铅粉末完全溶于溶剂DMF中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用3000r/min的转速将氯化铅溶液旋涂至ITO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备介质层
配制10mg/ml的氯化甲铵溶液，加入20wt％的硝酸锆粉末并搅拌至氯化甲铵及硝酸锆完全溶解于溶剂异丙醇中，将旋涂有氯化铅薄膜的样片完全浸泡在氯化甲铵和硝酸锆的混合溶液里面10分钟，然后立即用异丙醇溶液冲洗干净并置于旋涂仪上用2000r/min的转速旋涂10s，最后置于100℃热台上退火，时间为60分钟。
步骤6.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜版在氯化铅薄膜表面沉积顶电极，即制得本实施例的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器单元。
对比例3
本对比例中的钙钛矿阻变存储器与制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于本对比例中介质层材料中未掺入Zr元素。
同样，将上述实施例3和对比例3制得的钙钛矿阻变存储器分别进行电化学性能测试。由阻变存储器的电流电压特性对比图可以看出，掺杂Zr元素(实施例3)的高阻态电流比未掺杂Zr元素(对比例3)的高阻态电流明显降低，实施例3的器件功耗更低。
另外，由阻变存储器的高低阻态分布对比图同样可以看出，实施例3的阻变存储器的开关比较对比例3明显增大；实施例3的阻变存储器相比于较对比例3的阻变存储器的稳定性明显提高。
Claims (8)
1.一种基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，其特征在于：所述存储器从上至下依次包括顶电极、介质层、底电极和玻璃基底，其中：所述介质层为Zr元素掺杂的卤化物钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，其特征在于：所述的卤化物钙钛矿材料的分子通式为ABX3，其中：A＝CH3NH3或Cs；B＝Pb；X＝Cl，Br或I。
3.根据权利要求1所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，其特征在于：所述的顶电极材料为Pt、Au或W中的任一种，所述的底电极材料为FTO、ITO、ZTO或AZO中的任一种。
4.根据权利要求1所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，其特征在于：所述的顶电极的厚度为50nm～300nm，所述顶电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～1mm。
5.根据权利要求1所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，其特征在于：所述介质层的厚度50nm～1μm，所述介质层的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
6.根据权利要求1所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器，其特征在于：所述底电极的厚度为50nm～300nm，所述底电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
7.权利要求1～6所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一、清洗衬底
将生长有底电极材料的玻璃基底依次用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中超声清洗，吹干；
步骤二、预留电极
在步骤一清洗处理后的底电极材料一侧边缘处贴绝缘胶，然后用紫外光处理底电极表面15～30min；
步骤三、制备介质层
两步法合成介质层：第一步是在底电极表面旋涂卤化铅溶液，烘干；第二步是将烘干后的样片置于掺杂有Zr元素的卤化甲铵(CH3NH3X)溶液或掺杂有Zr元素的卤化铯(CsX)溶液中浸泡2～10min，然后清洗、干燥，退火后制得所述的介质层；
步骤五、制备顶电极
利用磁控溅射沉积技术在介质层表面沉积顶电极。
8.根据权利要求7所述的基于Zr元素掺杂的钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液采用如下方法配制而成：
以异丙醇为溶剂，首先配制合适浓度的卤化甲铵溶液，然后向溶液中加入硝酸锆粉末，搅拌至完全溶解，得到掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液，其中：所述硝酸锆的浓度为20～40wt％。
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