CN108922965A - 一种基于钙钛矿材料的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钙钛矿材料的阻变存储器及其制备方法，涉及半导体材料及功能器件技术领域。本发明的阻变存储器从上至下依次包括顶电极、卤化物钙钛矿层、二氧化钛薄膜层、底电极和玻璃基底，其中：所述卤化物钙钛矿材料中掺杂有Zr元素，所述的卤化物钙钛矿层材料的分子通式为ABX3，其中：A＝CH3NH3或Cs；B＝Pb；X＝Cl，Br或I。本发明仅通过在底电极与钙钛矿薄膜层之间添加一层二氧化钛薄膜，同时在钙钛矿薄膜中掺入Zr元素，使本发明制得的阻变存储器的开关比和稳定性明显提高，器件功耗显著减低。另外，本发明原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，有利于产业化应用，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料及功能器件技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿材料的阻变存储器及其制备方法。
背景技术
传统的闪存技术虽然已被广泛地投入到可移动存储器的应用当中，但其面临的一系列技术限制和理论极限，导致尺寸难以持续缩小,平面集成架构难以进一步提高存储密度来满足大数据时代对存储器的需求，这一系列问题已经从多方面限制了其进一步发展。作为替代，新兴器件应运而生。当前，基于电致阻变效应开发的阻变随机存储器件(RRAM)由于其器件结构简单、单元尺寸小、可微缩性好、操作速度快、功耗低等特性已成为下一代非易失性存储器的有力竞争者。
阻变随机存储器(RRAM)是以非导性材料的电阻在外加电场作用下，在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的非易失性存储器，是一种基于阻值变化来记录存储数据信息的非易失性存储器(NVM)器件。RRAM中的基本结构为：上电极/电阻转变层/下电极，电阻转变层材料在电激励的作用下会出现不同电阻状态，从而实现数据存储。而作为电阻转变层的材料就显得尤为关键，阻变材料一般分为三类，分别为无机阻变材料、有机阻变材料和纳米阻变材料。在此之前，卤化物钙钛矿材料作为太阳能电池光吸收材料已经表现出卓越的能量转换效率，因为其高效的光吸收能力、双极性特性、带隙可调等优点受到广泛关注。最近，更有研究指出将卤化物钙钛矿应用于阻变存储器，发现获得了优异的性能。虽然基于卤化物钙钛矿材料应用到阻变存储器的研究已经取得较大进展，但仍然存在一些缺陷，如集成工艺复杂、制备成本较高、器件可靠性和可重复性低等，仍需进一步探究RRAM的阻变机理来改善上述现有技术存在的问题。
因此，需要有进一步的课题研究来优化钙钛矿结构，提升器件性能，使其独特的性能和出众的应用潜力为半导体工业的明天带来革命性的进步。
发明内容
本发明的目的在于针对现有阻变存储器技术的不足，提供一种基于钙钛矿材料的阻变存储器及其制备方法，进一步提升器件的性能。
为了实现本发明上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于钙钛矿材料的阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极、卤化物钙钛矿层、二氧化钛薄膜层、底电极和玻璃基底，其中：所述卤化物钙钛矿材料中掺杂有Zr元素。
进一步地，上述技术方案中所述的卤化物钙钛矿材料的分子通式为ABX3，其中：A＝CH3NH3或Cs；B＝Pb；X＝Cl，Br或I。
进一步地，上述技术方案中所述的顶电极材料为Pt、Au或W中的任一种，所述的底电极材料为FTO、ITO、ZTO或AZO中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述的顶电极的厚度为50nm～300nm，所述顶电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～1mm。
进一步地，上述技术方案中所述卤化物钙钛矿层的厚度50nm～1μm，所述卤化物钙钛矿层的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
进一步地，上述技术方案中所述二氧化钛薄膜层的厚度为50nm～1μm，直径或边长为50nm～2cm。
进一步地，上述技术方案中所述的底电极的厚度为50nm～300nm，所述底电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
本发明的另一目的在于提供上述所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、清洗衬底
将生长有底电极材料的玻璃基底依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声仪中超声清洗，吹干；
步骤二、预留电极
在步骤一清洗处理后的底电极材料一侧边缘处贴绝缘胶；
步骤三、制备二氧化钛薄膜层
以硫酸铵修饰的四氯化钛溶液为原料，采用水解法在所述底电极材料表面形成二氧化钛，然后利用无水乙醇进行清洗、锻烧，制得二氧化钛薄膜层，再用紫外光处理15～30min；
步骤四、制备钙钛矿薄膜层
两步法合成钙钛矿薄膜层：第一步是在二氧化钛薄膜表面旋涂卤化铅溶液，烘干；第二步是将烘干后的样片置于掺杂有Zr元素的卤化甲铵(CH3NH3X)溶液或掺杂有Zr元素的卤化铯(CsX)溶液中浸泡2～10min，然后清洗、干燥，退火后制得所述的钙钛矿薄膜层；
步骤五、制备顶电极
利用磁控溅射沉积技术在钙钛矿薄膜层表面沉积顶电极。
进一步地，上述技术方案步骤三中所述的四氯化钛与硫酸铵的物质的量摩尔比为1：2，水解温度为90℃，所述煅烧温度为500℃。
进一步地，上述技术方案步骤三中所述的掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液采用如下方法配制而成：
以异丙醇为溶剂，首先配制合适浓度的卤化甲铵溶液，然后向溶液中加入硝酸锆粉末，搅拌至完全溶解，得到掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液，其中：所述硝酸锆的浓度为20～40wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出的一种基于钙钛矿材料的阻变存储器，结构简单，且本发明仅通过在底电极与钙钛矿薄膜层之间添加一层二氧化钛薄膜，同时在钙钛矿薄膜中掺入Zr元素，使本发明制得的阻变存储器的开关比和稳定性明显提高，器件功耗显著减低。
(2)本发明的基于钙钛矿材料的阻变存储器的制备方法，由于其原料来源广泛，实验成本低廉，制备工艺简单，因此，本发明的阻变存储器制备成本低，有利于产业化应用，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器的结构示意图；其中：1-顶电极；2-卤化物钙钛矿层；3-二氧化钛层；4-底电极；5-玻璃基底。
图2是本发明实施例1和对比例1得到的阻变存储器的电流电压特性对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1得到的阻变存储器的高低阻态分布对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种基于钙钛矿材料的阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极1、卤化物钙钛矿层2、二氧化钛薄膜层3、底电极4和玻璃基底5，所述卤化物钙钛矿材料中掺杂有Zr元素，其中：所述底电极具体为FTO材料，所述卤化物钙钛矿材料分子通式ABX3，其中：A＝CH3NH3；B＝Pb；X＝I；所述顶电极的材料为Au；所述顶电极为方形，边长为200nm，厚度为100nm；所述卤化物钙钛矿层为方形，边长为200nm，厚度为200nm，二氧化钛薄膜层为方形，边长为200nm，厚度为200nm，底电极为方形，边长为1cm，厚度为100nm。
所述的阻变存储器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤一.清洗FTO
将FTO依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声仪中超声15至30分钟。
步骤二.预留电极
将FTO吹干并在一侧的边缘处贴绝缘胶。
步骤三.制备二氧化钛层
利用四氯化钛水解法在FTO上制备二氧化钛层，其中四氯化钛与硫酸铵的物质的量摩尔比为1：2、水解温度为90℃、用无水乙醇溶剂进行清洗、锻烧温度在500℃。
步骤四.配制溶液
1.配制碘化铅溶液：首先配制1mol/L的碘化铅溶液，配好后放置于70℃的保温箱中加速溶解，待碘化铅粉末完全溶于溶剂DMF中后，进行过滤后得到最终溶液的碘化铅溶液；
2.配制掺入Zr元素的碘化甲铵溶液：首先配制10mg/ml碘化甲铵溶液，接着加入30wt％的硝酸锆粉末并搅拌至碘化甲铵及硝酸锆完全溶解于溶剂异丙醇中，最终得到掺入Zr元素的碘化甲铵溶液；
3.配制清洗液：取适量异丙醇溶液于容器中。
步骤五.制备钙钛矿薄膜
1.UV处理：将覆盖二氧化钛层的FTO样片在UV清洗仪中，用紫外光照射其表面15～30分钟。
2.预热：将样片、碘化铅溶液、掺入Zr元素的碘化甲铵溶液放在70℃的热台上预热5分钟。
3.旋涂：用移液枪吸取85ul的碘化铅溶液滴在样片上，并用旋涂仪采用3000r/min的转速进行旋涂30s。
4.烘干：将旋涂好的样片放在70℃的热台上烘干10min。
5.浸泡：将烘干结束后的样片完全浸泡于掺入Zr元素的碘化甲铵溶液中，时间为3min。
6.清洗：将上一步取出的样片用清洗液(异丙醇)冲洗干净，接着将样片置于旋涂仪上用3000r/min的转速旋涂10s进行甩干。
7.退火：将制备完成的样片放置在100℃的热台上退火10min。
步骤六.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜板在制备好的薄膜表面沉积上电极，制备完成。
对比例1
本对比例中的基于钙钛矿材料的阻变存储器的结构与制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：①本对比例中阻变存储器结构中不含二氧化钛薄膜层；②本对比例中的卤化物钙钛矿层未掺入Zr元素。
将上述实施例1和对比例1制得的阻变存储器分别进行了电化学性能测试，其中电流电压特性对比图如图2所示，由图2可以看出，掺杂并且加入二氧化钛层(实心方块曲线图)与未掺杂并且未加入二氧化钛层(空心方块曲线图)对比，发现高阻态电流大大降低，实施例1的高阻态电流相对于对比例1下降了1个数量级，功耗降低了70％以上。
另外，上述实施例1和对比例1制得的阻变存储器的高低阻态分布对比图如图3所示。由图3观察可得出：实施例1的阻变存储器的开关比较对比例1明显增大，开关比提高了1个数量级，因此实施例1的阻变存储器相比于较对比例1的阻变存储器的稳定性明显提高。
实施例2
本实施例的一种基于钙钛矿材料的阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极1、卤化物钙钛矿层2、二氧化钛薄膜层3、底电极4和玻璃基底5，所述卤化物钙钛矿材料中掺杂有Zr元素，其中：所述底电极具体为AZO材料，所述卤化物钙钛矿材料分子通式为ABX3，其中：A＝Cs；B＝Pb；X＝Br；所述顶电极的材料为常用的Pt金属；所述顶电极为圆形，直径为1mm，厚度为300nm；所述卤化物钙钛矿层为圆形，直径为1mm，厚度为1um，二氧化钛薄膜层为圆形，直径为1mm，厚度为500nm、底电极为圆形，直径为2cm，厚度为300nm。
所述的阻变存储器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤一.清洗AZO
将AZO依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声仪中超声15至30分钟。
步骤二.预留电极
将AZO吹干并在一侧的边缘处贴绝缘胶。
步骤三.制备二氧化钛层
利用四氯化钛水解法在AZO上制备二氧化钛层，其中四氯化钛与硫酸铵的物质的量摩尔比为1：2、水解温度为90℃、用无水乙醇溶剂进行清洗、锻烧温度在500℃。
步骤四.配制溶液
4.配制溴化铅溶液：首先配制1mol/L的溴化铅溶液，配好后放置于70℃的保温箱中加速溶解，待溴化铅粉末完全溶于溶剂DMF中后，进行过滤后得到最终溶液的溴化铅溶液；
5.配制掺入Zr元素的溴化铯溶液：首先配制10mg/ml溴化铯溶液，接着加入40wt％的硝酸锆粉末并搅拌至溴化铯及硝酸锆完全溶解于溶剂异丙醇中，最终得到掺入Zr元素的溴化铯溶液；
6.配制清洗液：取适量异丙醇溶液于容器中。
步骤五.制备钙钛矿薄膜
1.UV处理：将覆盖二氧化钛层的AZO样片在UV清洗仪中，用紫外光照射其表面15～30分钟。
2.预热：将样片、溴化铅溶液、掺入Zr元素的溴化铯溶液放在70℃的热台上预热5分钟。
3.旋涂：用移液枪吸取100ul的溴化铅溶液滴在样片上，并用旋涂仪采用4000r/min的转速进行旋涂90s。
4.烘干：将旋涂好的样片放在70℃的热台上烘干10min。
5.浸泡：将烘干结束后的样片完全浸泡于掺入Zr元素的溴化铯溶液中，时间为10min。
6.清洗：将上一步取出的样片用清洗液(异丙醇)冲洗干净，接着将样片置于旋涂仪上用4000r/min的转速旋涂20s进行甩干。
7.退火：将制备完成的样片放置在100℃的热台上退火15min。
步骤六.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜板在制备好的薄膜表面沉积上电极，制备完成。
对比例2
本对比例中的基于钙钛矿材料的阻变存储器的结构与制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于：①本对比例中阻变存储器结构中不含二氧化钛薄膜层；②本对比例中的卤化物钙钛矿层未掺入Zr元素。
由上述实施例2和对比例2制得的阻变存储器的电流电压特性对比图可以看出，实施例2的阻变存储器的高阻态电流大大降低，因此器件的功耗也随之降低。另外，由上述实施例2和对比例2制得的阻变存储器的高低阻态分布对比图可以看出：实施例2的阻变存储器的开关比较对比例2明显增大；实施例2的阻变存储器相比于较对比例2的阻变存储器的稳定性明显提高。
实施例3
本实施例的一种基于钙钛矿材料的阻变存储器，所述存储器从上至下依次包括顶电极1、卤化物钙钛矿层2、二氧化钛薄膜层3、底电极4和玻璃基底5，所述卤化物钙钛矿材料中还掺杂有Zr元素，其中：所述底电极具体为ITO材料，所述卤化物钙钛矿材料分子通式为ABX3，其中：A＝CH3NH3；B＝Pb；X＝Cl；所述顶电极的材料为W；所述顶电极为方形，边长为50nm，厚度为50nm；所述卤化物钙钛矿层为方形，边长为50nm，厚度为50nm，二氧化钛薄膜层为方形，边长为50nm，厚度为50nm、底电极为方形，边长为1cm，厚度为50nm。
所述的阻变存储器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
步骤一.清洗ITO
将ITO依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声仪中超声15至30分钟。
步骤二.预留电极
将ITO吹干并在一侧的边缘处贴绝缘胶。
步骤三.制备二氧化钛层
利用四氯化钛水解法在ITO上制备二氧化钛层，其中四氯化钛与硫酸铵的物质的量摩尔比为1：2、水解温度为90℃、用无水乙醇溶剂进行清洗、锻烧温度在500℃。
步骤四.配制溶液
7.配制氯化铅溶液：首先配制1mol/L的氯化铅溶液，配好后放置于70℃的保温箱中加速溶解，待氯化铅粉末完全溶于溶剂DMF中后，进行过滤后得到最终溶液的氯化铅溶液；
8.配制掺入Zr元素的氯化甲铵溶液：首先配制10mg/ml氯化甲铵溶液，接着加入20wt％的硝酸锆粉末并搅拌至氯化甲铵及硝酸锆完全溶解于溶剂异丙醇中，最终得到掺入Zr元素的氯化甲铵溶液；
9.配制清洗液：取适量异丙醇溶液于容器中。
步骤五.制备钙钛矿薄膜
1.UV处理：将覆盖二氧化钛层的ITO样片在UV清洗仪中，用紫外光照射其表面15～30分钟。
2.预热：将样片、氯化铅溶液、掺入Zr元素的氯化甲铵溶液放在70℃的热台上预热5分钟。
3.旋涂：用移液枪吸取50ul的氯化铅溶液滴在样片上，并用旋涂仪采用3000r/min的转速进行旋涂10s。
4.烘干：将旋涂好的样片放在70℃的热台上烘干10min。
5.浸泡：将烘干结束后的样片完全浸泡于掺入Zr元素的氯化甲铵溶液中，时间为6min。
6.清洗：将上一步取出的样片用清洗液(异丙醇)冲洗干净，接着将样片置于旋涂仪上用3000r/min的转速旋涂15s进行甩干。
7.退火：将制备完成的样片放置在100℃的热台上退火10min。
步骤六.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜板在制备好的薄膜表面沉积上电极，制备完成。
对比例3
本对比例中的基于钙钛矿材料的阻变存储器的结构与制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于：①本对比例中阻变存储器结构中不含二氧化钛薄膜层；②本对比例中的卤化物钙钛矿层未掺入Zr元素。
由上述实施例3和对比例3制得的阻变存储器的电流电压特性对比图可以看出，实施例3的阻变存储器的高阻态电流大大降低，因此器件的功耗也随之降低。另外，由上述实施例3和对比例3制得的阻变存储器的高低阻态分布对比图可以看出：实施例3的阻变存储器的开关比较对比例3明显增大；实施例3的阻变存储器相比于较对比例3的阻变存储器的稳定性明显提高。
Claims (10)
1.一种基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述存储器从上至下依次包括顶电极、卤化物钙钛矿层、二氧化钛薄膜层、底电极和玻璃基底，其中：所述卤化物钙钛矿材料中掺杂有Zr元素。
2.根据权利要求1所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述的卤化物钙钛矿材料的分子通式为ABX3，其中：A＝CH3NH3或Cs；B＝Pb；X＝Cl，Br或I。
3.根据权利要求1所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述的顶电极材料为Pt、Au或W中的任一种，所述的底电极材料为FTO、ITO、ZTO或AZO中的任一种。
4.根据权利要求1所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述的顶电极的厚度为50nm～300nm，所述顶电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～1mm。
5.根据权利要求1所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述卤化物钙钛矿层的厚度50nm～1μm，所述卤化物钙钛矿层的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
6.根据权利要求1所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述二氧化钛薄膜层的厚度为50nm～1μm，直径或边长为50nm～2cm。
7.根据权利要求1所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器，其特征在于：所述的底电极的厚度为50nm～300nm，所述底电极的形状为圆形或者矩形，直径或边长为50nm～2cm。
8.一种权利要求1～7所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一、清洗衬底
将生长有底电极材料的玻璃基底依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声仪中超声清洗，吹干；
步骤二、预留电极
在步骤一清洗处理后的底电极材料一侧边缘处贴绝缘胶；
步骤三、制备二氧化钛薄膜层
以硫酸铵修饰的四氯化钛溶液为原料，采用水解法在所述底电极材料表面形成二氧化钛，然后利用无水乙醇进行清洗、锻烧，制得二氧化钛薄膜层，再用紫外光处理15～30min；
步骤四、制备钙钛矿薄膜层
两步法合成钙钛矿薄膜层：第一步是在二氧化钛薄膜表面旋涂卤化铅溶液，烘干；第二步是将烘干后的样片置于掺杂有Zr元素的卤化甲铵(CH3NH3X)溶液或掺杂有Zr元素的卤化铯(CsX)溶液中浸泡2～10min，然后清洗、干燥，退火后制得所述的钙钛矿薄膜层；
步骤五、制备顶电极
利用磁控溅射沉积技术在钙钛矿薄膜层表面沉积顶电极。
9.根据权利要求8所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的四氯化钛与硫酸铵的物质的量摩尔比为1：2，水解温度为90℃，所述煅烧温度为500℃。
10.根据权利要求8所述的基于钙钛矿材料的阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液采用如下方法配制而成：
以异丙醇为溶剂，首先配制合适浓度的卤化甲铵溶液，然后向溶液中加入硝酸锆粉末，搅拌至完全溶解，得到掺杂Zr元素的卤化甲铵溶液，其中：所述硝酸锆的浓度为20～40wt％。
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