CN106340590B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，包括：透明导电基底、以及依次形成在透明导电基底上的空穴传输层、钙钛矿光吸收层、具有网络结构的疏水长链高分子层、由填充于所述疏水长链高分子层的网孔中的氧化锌纳米晶组成的电子传输层、和背电极，其中所述疏水长链高分子层为聚四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的至少一种。本发明首次提出将具有疏水性的长链高分子作为疏水材料引入钙钛矿太阳能电池的制备中，以提高钙钛矿太阳能电池稳定性。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种长期稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用领域。
背景技术
近年来，在能源危机逐渐加剧，环境污染程度逐渐变深的背景下，全球光电研究领域取得了极大的进展，成为本世纪最具前景和战略意义的研究热点之一。在此领域中，由于成本低、工艺简单以及性能优秀，钙钛矿太阳能电池成为了光电器件领域的研究热点。该电池2009年首次提出的太阳光转换效率仅为4％，经过7年的发展如今认证效率已经高达22％，超过非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒太阳能电池当前的光电转化效率，具有媲美单晶硅和多结砷化镓电池的潜力。因此，积极开展针对钙钛矿电池的研究，优化电池结构和组成材料，对今后国民经济可持续和创新发展有着重大的意义。实现电池具备高转换效率的基本途径就是提高光生载流子的提取，分离和运输的能力。
钙钛矿太阳能电池由5层不同性能材料组成，这5层结构分别是首先是透明导电电极，常用的是FTO(掺F二氧化锡)或者ITO(氧化铟锡)导电玻璃；随后是电子传输层，用于及时输运光生电子和阻挡光生空穴，抑制光生电子和光生空穴的复合；再次是钙钛矿吸收材料，主要是钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3:A＝CH3NH3，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴传输层，用于及时输运光生空穴和阻挡光生电子，抑制光生电子和光生空穴的复合；最后是背电极，常用的是金，银和铜。
钙钛矿太阳能电池是一类基于有机胺基卤化铅的新型太阳能电池。因其兼具了工艺简单和光电转换效率高的优势，克服了传统硅基太阳能电池工艺复杂的缺点，同时效率远高于有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池等，有望实现用简单工艺制备效率超过20％的光电转换器件。然而钙钛矿电池稳定性是制约其发展，产业化及应用的最大问题。由于钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，其晶格易被破坏而导致材料的分解。有关钙钛矿材料本身的稳定性主要关注的是其热稳定性及与水的反应敏感性即湿度稳定性，这也是杂化钙钛矿作为光伏材料能否最终实用化的关键因素，下面就这两个方面进行叙述：
因此，为了提高钙钛矿太阳能电池的实用性以及市场化推广，必须提高钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。针对这个现状，已经有一些报导提出提高钙钛矿太阳能电池稳定性的方法。具体来说，等人提出将具有低表面能的有机物，离子或者化合物(即这些材料分子链的末端是氨基基团，有疏水功能)，并通过旋涂的方法引入钙钛矿太阳能电池，从而相应的提高其在自然环境中的稳定性。但是其旋涂方法或选用材料对钙钛矿太阳能电池性能稳定性的提高仍然有一定的局限性。并且旋涂法制备工艺受局限小尺寸的电池，否则均匀性受到影响。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有长期稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：透明导电基底、以及依次形成在透明导电基底上的空穴传输层、钙钛矿光吸收层、具有网络结构的疏水长链高分子层、由填充于所述疏水长链高分子层的网孔中的氧化锌纳米晶组成的电子传输层、和背电极，其中所述疏水长链高分子层为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。优选为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有更低的比表面能，更好的疏水性。
本发明首次提出将具有疏水性的长链高分子作为疏水材料引入钙钛矿太阳能电池的制备中，以提高钙钛矿太阳能电池稳定性。具有疏水性的长链高分子(例如，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等)的比表面能低，表面疏水疏油，稳定性极佳。其中所述具有疏水性的长链高分子具有网络结构可以保持较高的疏水性能，并抑制空气中的水蒸气向钙钛矿电池内部渗透，避免了水与钙钛矿吸收层发生反应(具体反应方程式参见背景技术部分)，因此可以进一步提高钙钛矿太阳能电池长期稳定性。另外，其中氧化锌纳米晶填充在疏水长链高分子层的空隙(网孔)中，同时疏水长链高分子层保持网络结构，二者相结合不仅没有影响氧化锌电子传输层及时的输运光生电子和阻挡光生空穴，而且可以有效的阻隔空气或者环境的水和氧气。
较佳地，所述疏水长链高分子层的厚度为100～400nm，优选为100～200nm。
较佳地，所述氧化锌电子传输层是由填充于疏水长链高分子层网络结构的网孔中的氧化锌纳米晶组成。
较佳地，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为(1～10)：(10～1)，优选为(3～7)：(1～3)。
较佳地，所述空穴传输层为无机空穴传输层或有机空穴传输层，优选为无机空穴传输层，更优选为镍氧化物或钴氧化物。有机空穴传输层可为Spiro-OMeAD、PCBM(一种富勒烯衍生物)等。
较佳地，所述的钙钛矿光吸收层为钙钛矿型有机铅卤化物CH3NH3PbX3，其中X为Cl、I和Br中的至少一种。
较佳地，所述透明导电基底为FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
(A)采用直流磁控溅射法在洁净的透明导电基底上沉积空穴传输层；
(B)在所得的空穴传输层上制备钙钛矿光吸收层；
(C)以具有疏水性的长链高分子作为原料粉体，在所得的钙钛矿光吸收层上真空蒸发具有网络结构的疏水长链高分子层；
(D)以纯锌为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，采用直流磁控溅射法在所得在表面沉积有所述疏水长链高分子层的基底上沉积得到氧化锌电子传输层；
(E)在所得的氧化锌电子传输层上真空蒸镀背电极。
本发明首次通过磁控溅射在透明导电基底(例如FTO衬底上)制备空穴传输层(镍氧化物或钴氧化物等)，随后制备钙钛矿吸收层材料。本发明首次通过真空蒸发制备疏水长链高分子层，通过控制蒸发时间或/和工作电流可以获得具有不同密度网孔的网络结构。由于疏水长链高分子具有极强的疏水性质，普通的有机或无机载流子传输材料不能通过旋涂进入疏水长链高分子层的网孔中。因此，本发明首次提出通过磁控溅射将高能粒子注入疏水长链高分子层的网孔中，并通过调节溅射功率和/或时间，可以实现氧化锌与疏水长链高分子层体积比例的连续调节。当二者的比例最佳时，可以在保证稳定性的前提下，获得最好的性能。另外，需要指出的是本发明为常温制备，制备过程中也不需要任何额外的加热。本实验方案中锌靶的溅射功率比较低，粒子能量小，不能够完全融化聚四氟乙烯网络结构。
较佳地，步骤(A)中，所述空穴传输层的制备方法包括：以金属Ni或Co作为第一靶材、以氩气和氧气作为溅射气体，采用直流磁控共溅射法在基底表面沉积镍氧化物或钴氧化物薄膜；其中，施加于所述第一靶材上的直流电源的功率为100～700W或者功率密度为1.3～8.9W/cm2；控制溅射气体的总压强为0.5～2.5Pa，氧分压为50％以下；沉积时间为1～5分钟。或者，步骤(A)中，所述空穴传输层的制备方法包括：以金属镍作为第一靶材、以铜、钴、镁、铝、锌和钛中的至少一种掺杂金属作为第二靶材、以氩气和氧气作为溅射气体，采用直流磁控共溅射法在基底表面沉积镍氧化物薄膜；其中，施加于所述第一靶材上的直流电源的功率为100～700W或者功率密度为1.3～8.9W/cm2；施加于所述第二靶材上的直流电源的功率为5～50W或者功率密度为0.065～0.65W/cm2；控制溅射气体的总压强为0.5～2.5Pa，溅射气体中氧气的体积百分比为50％以下；沉积时间为1～5分钟。
较佳地，步骤(C)中，控制蒸发腔体气压≤5×10-4Pa，基底与原料粉体的距离为8～15cm，蒸发电流为26～40A，沉积时间3～20分钟。
较佳地，步骤(D)中，所述直流磁控溅射法的参数包括：总压强为0.5～2.5Pa，溅射气体中氧气的体积百分比为50％以下；靶材与透明导电基底的距离为7～20cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为100～500W或者功率密度为1.3～6.6W/cm2；沉积时间为10～40分钟；本底真空度低于10-4Pa。
本发明中通过真空蒸发在钙钛矿太阳能电池中引入网络结构的疏水长链高分子层(例如，聚四氟乙烯网络结构)。与已经报导的方法相比，真空蒸发工艺不仅流程短，工艺简单，而且聚四氟乙烯具有更低的比表面能，更好的疏水性。与常规制备的电池对比，可以发现基于本发明的钙钛矿太阳能电池性能稳定性有显著的提高。此外，本发明首次通过磁控溅射法制备电池中的空穴传输层和电子传输层，磁控溅射所制备的薄膜致密均匀平坦，相比传统方法制备的载流子传输层有更好的离子分离和传递效率。以聚四氟乙烯为例，使用磁控溅射制备无机空穴传输层和无机电子传输层，真空蒸发制备聚四氟乙烯网络结构，其中无机电子传输层是由电子传输层氧化锌和聚四氟乙烯共同组成。因此，采用本发明提供的方法使制备的钙钛矿太阳能电池展现了极佳的稳定性，这对于钙钛矿太阳能电池的市场化推广有显著的意义。另外需要特别指出的是本专利首次提出引入具有疏水性的长链高分子，以提高钙钛矿太阳能电池稳定性的方法。此外，由于常温制备，并且加热过程不必要，因此本方法可以制备基于柔性衬底的钙钛矿太阳能电池。
本发明所述方法与传统方法相比，无机空穴传输层和无机电子传输层可以提高电池稳定性，同时引入疏水长链高分子(例如，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯等)可以有效的阻挡自然环境中水蒸气的渗入。更重要的是本发明采用的磁控溅射和真空蒸发这两种制备工艺简单，稳定性好，适合工业化推广。通过表征可以分析各层的结构和组成，从而可以优化电池性能。因此，本发明提出一种制备长期稳定钙钛矿太阳能电池的方法，并且基于该方法制备的电池展现了较好的转换效率。
本发明与现有的方法相比，具有以下优点：
(1)所得电池稳定性显著提高；
(2)制备工艺稳定性好，且不受限于衬底尺寸和薄膜均匀性；
(3)制备周期短，节约资源能源。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的钙钛矿太阳能电池的断面SEM图；
图2为本发明实施例4制备的钙钛矿太阳能电池与对比例1制备的常规电池的稳定性对比图；
图3为本发明实施例4制备的疏水长链高分子层的SEM图(图3中A)，图3中B为A中方框标记的放大图；
图4为本发明实施例4制备的疏水长链高分子层和氧化锌纳米晶复合结构的SEM图(图4中C)，图4中D为C中方框标记的放大图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明针对钙钛矿太阳能电池湿度稳定性问题，首次提出将超疏水材料复合钙钛矿电池，在保证效率的同时制备具备疏水性质的钙钛矿太阳能电池，包括：透明导电基底(例如，FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃等)、以及依次形成在透明导电基底上的空穴传输层(例如镍氧化物、钴氧化物、有机空穴传输材料等)、钙钛矿光吸收层、具有网络结构的疏水长链高分子层、由填充于所述疏水长链高分子层的网孔中的氧化锌纳米晶组成的电子传输层、和背电极。其中所述疏水长链高分子层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯中的至少一种。以聚四氟乙烯为例，本发明首次在钙钛矿太阳能电池中引入聚四氟乙烯(就是通过真空蒸发的方法在钙钛矿太阳能电池中引入一层聚四氟乙烯网络)，作为疏水层材料。聚四氟乙烯具有极低的比表面能和极大的疏水角，可以有效的阻隔自然环境的水蒸气，因此可以提高电池的稳定性。
上述疏水长链高分子层的厚度为100～400nm，优选为100～200nm。本发明通过控制蒸发时间或/和工作电流可以获得具有不同密度网孔的网络结构，本发明通过蒸发时间来调节疏水长链高分子层的厚度。
上述氧化锌电子传输层是由填充于疏水长链高分子层网络结构的网孔中的氧化锌纳米晶组成。
本发明通过调节氧化锌电子传输层的溅射功率和/或时间，可以实现电子传输层(氧化锌)与疏水长链高分子层体积比例的连续调节。所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比可为(1～10)：(10～1)，优选为(3～7)：(1～3)。
上述的钙钛矿光吸收层可为钙钛矿型有机铅卤化物CH3NH3PbX3，其中X为Cl、I和Br中的至少一种。
参见图1，以下示例性地说明本发明提供的钙钛矿太阳能电池的方法。
沉积所使用的真空蒸发系统可以包括沉积腔室，一个衬底板，一个石英坩埚，一个加热电阻丝，一个稳压直流电源，以及一系列的真空泵，其中坩埚位于基板正下方。直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、一个载靶板、一个衬底板、一个直流电源、以及一系列的真空泵，其中载靶板与衬底板成一定角度，直流电源连接在载靶板上。
采用直流磁控溅射法在洁净的透明导电基底上沉积空穴传输层。所述空穴传输层的厚度为10-50nm。以镍氧化物或钴氧化物作为一个示例，以金属Ni或Co作为靶材、以氩气和氧气作为溅射气体，采用直流磁控共溅射法在基底表面沉积镍氧化物或钴氧化物薄膜。其中，施加于所述靶材上的直流电源的功率可为100～700W或者功率密度可为1.3～8.9W/cm2。控制溅射气体的总压强可为0.5～2.5Pa，氧分压(溅射气体中氧气的体积百分比)可为50％以下。沉积时间可为1～5分钟。
就单独镍氧化物薄膜而言，具体的沉积过程包括，将高纯氩气和氧气混合气体通入沉积腔室中，所采用的氩气和氧气的纯度可为99.99％以上。控制总压强和氧分压(溅射气体中氧气的体积百分比)分别在0.5-2.5Pa和50％以下。其中总压强优选为0.5-2Pa，氧分压优选为20-40％。控制第一靶材与基材的距离为7-20cm。初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。本发明中控制氧分压可通过控制氧气和氩气的体积比实现，其中氧气和氩气的体积比优选为1:1-1:5，更优选为1:1-1:3，最优选为1:2。然后开启直流电源，控制第一靶材的直流电源功率至100-700W，优选为100～500W，更优选为300～500W，最优选为300W。此时，第二靶材的直流电源功率为0(即第二靶材不进行溅射)。控制沉积时间可为1-5分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材(可称透明导电基底、衬底或基底等)。因而制得沉积在基材(例如FTO衬底)上的未掺杂金属的镍氧化物薄膜。或者开启直流电源，控制第一靶材直流电源的功率为100-700W，优选为100～500W，更优选为300～500W，最优选为300W，溅射纯镍靶材。控制第二靶材(例如，铜靶、钴靶、镁靶和铝靶等)直流电源的功率为5-50W(可优选为10-30W，更优选为15W)或者功率密度可为0.065～0.65W/cm2，同时溅射第二靶材。控制沉积时间1-5分钟。沉积结束后，等衬底(可称基材或基底等)由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。因而制得沉积在衬底(例如，FTO衬底)上的掺杂金属的镍氧化物薄膜。掺杂金属的钴氧化物薄膜的制备方法与掺杂金属的镍氧化物薄膜的制备方法相同。
在所得的空穴传输层上制备钙钛矿光吸收层(CH3NH3PbX3)。
以具有疏水性的长链高分子作为原料粉体，在所得的钙钛矿光吸收层上真空蒸发具有网络结构的疏水长链高分子层。控制蒸发腔体气压可≤5×10-4Pa。透明导电基底与原料粉体的距离可为8～15cm。蒸发电流可为26～40A，优选为28-38A，更优选为30-34A，最优选为34A。沉积时间可为3～20分钟，优选5-20分钟，更优选为5-15分钟，最优选为6分钟。初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热。
作为一个示例，在已经准备好的衬底表面真空蒸发一层聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，蒸发电流26-40A，基底与粉体的距离为8-15cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间3-20分钟。需要指出的是这里准备好的衬底是指，先在FTO表面先通过磁控溅射制备一层致密镍氧化物纳米薄膜，随后在其上旋涂制备一层钙钛矿吸收材料。本实施方式中选择聚四氟乙烯作为疏水性的长链高分子，但应理解，本发明中具有疏水性的长链高分子不仅限于聚四氟乙烯，含氟的长链高分子或者其他具有疏水性的长链高聚物(例如聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等)均可以作为疏水材料，引入到这种钙钛矿太阳能电池的制备中。
以纯锌为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，采用直流磁控溅射法在所得在表面沉积有所述疏水长链高分子层的基底上沉积得到电子传输层(氧化锌)。其中氧化锌纳米晶填充在疏水长链高分子层的空隙(网孔)中，同时疏水长链高分子层保持网络结构。具体来说，随后将样品转移到溅射腔体中，将高纯氩气和氧气混合气体通入沉积腔室中，所采用的氩气和氧气的纯度可为99.99％以上。靶材为纯锌靶，溅射气体为氩气与氧气，总压强可为0.5～2.5Pa，优选为0.5-2Pa，最优选为1.5Pa。氧分压可为50％以下，优选为20％以下。其中，氧气和氩气比例可为1:1-1:10，优选为1:5-1:8，最优选为1:6。靶材与基底的距离可为7～20cm。初始基底温度为室温，沉积结束时基底温度在80℃以下。施加于所述靶材上的直流电源的功率可为100～500W，优选为100W-300W，最优选为200W或者功率密度为1.3～6.6W/cm2。其中沉积时间可为10～40分钟。以聚四氟乙烯作为一个示例，制备所得氧化锌纳米晶填充在聚四氟乙烯空隙中，同时聚四氟乙烯保持网络结构。本方法中制备的氧化锌与疏水长链高分子混合层厚度可为100-400nm，更优选为100-200nm，最优选为150nm。本发明通过调节锌靶溅射功率和时间，可以调节混合层中氧化锌与聚四氟乙烯的比例，以及混合层的厚度。
上述方法中在沉积空穴传输层或电子传输层时前可先进行预溅射，其中预溅射的条件可为：功率可为100-300W，时间可为5-30分钟，气氛是纯氩气，以及气体压力可为0.5-1.5Pa。
在真空蒸发过程和磁控溅射过程中初始本底真空度低于10-4Pa。
在所得的氧化锌电子传输层(以下简称电子传输层)上真空蒸镀背电极。背电极可为金、银、铜等。
本发明首次提出通过磁控溅射法制备无机空穴传输层(NiO)和无机电子传输层(ZnO)。磁控溅射法制备薄膜的致密度高，晶粒取向性好，薄膜表面粗糙度低，且不受面积的限制，因此更加有利于光生载流子传递，即促进最终电池性能的提高。将制备的上述特殊结构的钙钛矿太阳能电池与常规电池同时放到恒温恒湿箱中(30℃，湿度60％)，定期进行标准太阳能电池性能测试。可以发现本发明制备的电池保持明显的长期稳定性，体现了更好的耐高温高湿性能。本发明通过煅烧钱和煅烧后形貌估算所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
需要指出的是以下所有实施例和对比例中，若无特殊说明，基底(衬底)为FTO玻璃，其上已经工作溅射有15nm致密镍氧化物薄膜(制备方法具体包括：将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30分钟后，有序地固定在衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门装载到真空度(本底真空度)已达到10－4Pa以下的沉积腔室中。通入比例为1:2的氧气与氩气，控制总压强为2Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(镍靶功率为300W)，沉积时间为2min，以及制备有一层钙钛矿吸收层(双源共蒸发PbI2和CH3NH3I得到钙钛矿吸收层CH3NH3PbI3)。
实施例1
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为100W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极(Ag)，并且测试其光电转换效率，结果为56％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为1：1，疏水长链高分子层的厚度为268nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，相比于原来的电池有显著的提升。
实施例2
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为200W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为61％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为2：1，疏水长链高分子层的厚度为276nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，发现性能进一步提升。
实施例3
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为300W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为68％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为7：1，疏水长链高分子层的厚度为273nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，疏水性能降低。
实施例4
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流34A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为200W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为64％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为3：1，疏水长链高分子层的厚度为316nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，发现有所降低，但是电池性能显著提高。
实施例5
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流38A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为200W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为69％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为4：1，疏水长链高分子层的厚度为277nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，发现此时电池具有较高的疏水性能以及非常好的太阳光转换效率。
结合实施例2、4和5可知控制蒸发工作电流使得聚四氟乙烯网络结构的网孔密度逐渐变大，聚四氟乙烯网络结构相应的所占体积减小。
结合实施例1-3可知调节溅射功率使得氧化锌与疏水长链高分子层体积比逐渐增加，氧化锌所占体积逐渐增加。
实施例6
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间10分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为300W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为39％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为2：3，疏水长链高分子层的厚度为168nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，发现稳定性和电池性能不如实施例。结合实施例3和实施例7可知，控制蒸发时间使得聚四氟乙烯网络变薄，此时不容易形成氧化锌与聚四氟乙烯均匀分散的结构，因而疏水性能和电池性能均降低。
实施例7
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为200W，溅射纯锌靶材，沉积时间为30分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为77％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为9：1，疏水长链高分子层的厚度为30nm。对所得钙钛矿电池进行上述湿度稳定性测试，发现沉积时间过长，聚四氟乙烯被持续粒子尺寸轰击产生的热量熔化。结合实施例2和7可知调节溅射时间使得氧化锌与疏水长链高分子层体积比例如何变化急剧增加，疏水性能急剧降低。
实施例8
首先制备聚偏氟乙烯网络。其中原料为纯聚偏氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为200W，溅射纯锌靶材，沉积时间为30分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为47％。本实施例中，所述氧化锌电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为8：3，疏水长链高分子层的厚度为170nm。
对比例1常规电池的制备(与实施例4电池对比，氧化锌的溅射参数同实施例4)
将基底样品直接放入溅射腔体中，溅射腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为200W，溅射纯锌靶材，沉积时间为15分钟。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的背电极，并且测试其光电转换效率，结果为8.62％。
图2为本发明实施例4制备的钙钛矿太阳能电池与对比例1制备的常规电池的稳定性对比图。从图2中可知本发明中聚四氟乙烯网络的引入极大的提高了电池性能，其中短路电流密度，断路电流和填充因子在恒温恒湿箱中几乎不衰退，因此我们可以认为这种方法对钙钛矿太阳能电池的市场化退化有极大的促进作用。
图3为本发明实施例4制备的疏水长链高分子层的SEM图(图3中A)，图3中B为A中方框标记的放大图，从图中可知疏水长链高分子层的厚度为316nm，且疏水长链高分子层具有网络结构。图4为本发明实施例4制备的疏水长链高分子层和氧化锌纳米晶复合结构的SEM图(图4中C)，图4中D为C中方框标记的放大图，从图中可知疏水长链高分子层和氧化锌纳米晶复合结构的厚度为320.1nm，且的氧化锌纳米晶填充于所述疏水长链高分子层的网孔中。

Claims (12)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：透明导电基底、以及依次形成在透明导电基底上的空穴传输层、钙钛矿光吸收层、具有网络结构的疏水长链高分子层、由填充于所述疏水长链高分子层的网孔中的氧化锌纳米晶组成的电子传输层、和背电极，其中所述疏水长链高分子层为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述疏水长链高分子层的厚度为100～400nm。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述疏水长链高分子层的厚度为100～200nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层和疏水长链高分子层的体积比为（1～10）：（10～1）。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为无机空穴传输层或有机空穴传输层。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为镍氧化物或钴氧化物。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿光吸收层为钙钛矿型有机铅卤化物CH3NH3PbX3，其中X为Cl、I和Br中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电基底为FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃中的一种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
（A）在洁净的透明导电基底上沉积空穴传输层；
（B）在所得的空穴传输层上制备钙钛矿光吸收层；
（C）以具有疏水性的长链高分子作为原料粉体，在所得的钙钛矿光吸收层上真空蒸发具有网络结构的疏水长链高分子层；
（D）以纯锌为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，采用直流磁控溅射法在表面沉积有所述疏水长链高分子层的基底上沉积得到氧化锌电子传输层；
（E）在所得的氧化锌电子传输层上真空沉积背电极。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（A）中，所述空穴传输层的制备方法包括：以金属Ni或Co作为靶材、以氩气和氧气作为溅射气体，采用直流磁控溅射法在基底表面沉积镍氧化物或钴氧化物薄膜；其中，施加于所述靶材上的直流电源的功率为 100～700W 或者功率密度为1.3～8.9 W/cm2；控制溅射气体的总压强为0.5～2.5 Pa，溅射气体中氧气的体积百分比为50%以下；沉积时间为1～5分钟。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（C）中，控制蒸发腔体气压≤5×10-4Pa，透明导电基底与原料粉体的距离为8～15cm，蒸发电流为26～40 A，沉积时间3～20分钟。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（D）中所述直流磁控溅射法的参数包括：溅射气体的总压强为0.5～2.5 Pa，溅射气体中氧气的体积百分比为50%以下；靶材与透明导电基底的距离为7～20 cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为100～500 W 或者功率密度为1.3～6.6W/cm2；沉积时间为10～40分钟；本底真空度低于10-4 Pa。
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