CN109994608A - 一种钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿电池，包括依次叠置的导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸收层和金属电极，其中，在所述钙钛矿吸收层与电子传输层之间和/或在所述钙钛矿吸收层与所述金属电极之间的表面设有导电防水层，所述导电防水层包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物。还提供其制备方法，本申请所述的钙钛矿电池在防水的同时，兼顾对钙钛矿结构材料活性的保护以及钛矿结构材料对光的吸收，提高钙钛矿电池的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿电池领域，具体涉及一种新型钙钛矿电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。
科学家们在最新研究中发现，钙钛矿结构的有机太阳能电池的转化效率或可高达22.1％，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本。
现有技术中，将钙钛矿结构材料应用在薄膜太阳能中，可有效提高电池片的光电转换效率，特别是金属卤化物类钙钛矿材料的光电转换效率效果更佳。因此，在光伏领域有了极大的发展。但在实验过程中发现，钙钛矿晶体自身的化学稳定性较差，容易在潮湿环境下分解。
发明内容
为解决上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种钙钛矿电池及其制备方法，本申请提供的钙钛矿电池可以提高材料的稳定性，有效阻止水分引起的电池衰减，同时不影响电池的光电转化效率，且工艺简单可大批量工业生产。
本发明提供的一种钙钛矿电池，包括依次叠置的导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸收层和金属电极其中，在所述钙钛矿吸收层与电子传输层之间和/或在所述钙钛矿吸收层与金属电极之间设有导电防水层，所述导电防水层包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物。
本发明提供了一种钙钛矿电池的制备方法，包括：
在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备金属电极；
或者在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备金属电极；
或者在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备金属电极；
其中，导电防水层的制备包括将水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物混合制成靶材，于真空环境下覆盖在钙钛矿吸收层表面或者覆盖在电子传输层的表面制备成导电防水层；
本申请提供的钙钛矿电池中含有导电防水层，导电防水层包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物，该导电防水层具有良好的导电性能，器件迟滞效应小，光生载流子传输性能好。
本申请在钙钛矿电池结构中设有导电防水层，且在导电防水层和钙钛矿吸收层临近，这样的设计既保证导电防水层对电池进行保护，又解决了现有技术中的钙钛矿结构材料被遮光和钙钛矿结构材料的活性被破坏。
附图说明
图1为本发明实施例中一种钙钛矿电池的结构示意图。
图2为本发明实施例中另一种钙钛矿电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了解决现有技术中钙钛矿晶体自身的化学稳定性较差，容易在潮湿环境下分解的技术问题，本领域技术人员对现有技术进行改进，改进的技术方案是将在钙钛矿吸收层中引入核壳结构材料，以钙钛矿结构材料作为核心，在核心的表面包覆有无机二氧化硅，以实现对核心物质的稳定储存。
将改进后的技术方案应用于钙钛矿电池，在防水效果得到提高的同时，仍存在以下不足：1)无机二氧化硅包覆层的存在将会大大降低钙钛矿吸收层对光的吸收，继而严重的影响电池效率；2)需要将核壳结构的粒径做成纳米级，制造工艺的难°较高，且制造工艺复杂，难以大规模应用；3)在制造过程中因为工艺复杂将会破坏钙钛矿结构材料一部分活性，降低光电转化效率。
为解决上述技术问题本发明提供了一种钙钛矿电池，包括依次叠置的导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸收层和金属电极，其中，在所述钙钛矿吸收层与电子传输层之间和/或在所述钙钛矿吸收层与金属电极之间设有导电防水层，导电防水层包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物。
该导电防水层中选用疏水性能好无机材料，相较于疏水性的有机材料其稳定性更好，成本更低，在提高钙钛矿吸收层防水效果的同时不影响电池的导电性能，大大降低水分对电池衰减的影响，同时结合电导率高于105S/cm的聚合物，在提升了钙钛矿电池具有光导电性质、非线性光学性质的同时，也增强了电池的柔韧性，降低成本，适于大规模工业生产。
在钙钛矿吸收层上设置导电防水层，既体现导电防水层对钙钛矿吸收层的防水保护，又避免了钙钛矿结构材料被遮光和钙钛矿结构材料的活性被破坏，大大提高了钙钛矿电池的光电转化效率。
优选地，所述导电防水层设置在所述钙钛矿吸收层和所述金属电极之间。导电防水层设在钙钛矿吸收层的背光面，既体现导电防水层对钙钛矿吸收层的保护，又避免钙钛矿吸收层中钙钛矿结构材料被遮光。在导电防水层和钙钛矿吸收层之间不设有空穴传输层，钙钛矿吸收层产生的光生载流子经过导电防水层再传递到金属电极中，导电防水层兼具空穴传输层的作用，同时不影响电池的导电性能，大大提高了钙钛矿电池的光电转化效率。
优选地，在所述导电防水层和所述钙钛矿吸收层之间还具有空穴传输层。导电防水层设在钙钛矿吸收层的背光面，既体现导电防水层对钙钛矿吸收层的保护，又避免钙钛矿吸收层中钙钛矿结构材料被遮光。在导电防水层和钙钛矿吸收层之间夹持有空穴传输层，钙钛矿吸收层产生的光生载流子经过空穴传输层传递到导电防水层再传递到金属电极中，导电防水层不影响电池的导电性能，空穴传输层的间隔也保护了钙钛矿结构材料的活性不被破坏，大大提高了钙钛矿电池的光电转化效率。
优选的，无机材料的平均粒径为10nm-400nm，具体粒径为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、110nm、130nm、150nm、170nm、190nm、200nm、210nm、230nm、250nm、270nm、290nm、310nm、330nm、350nm、370nm或400nm。进一步优选，粒径为10nm-200nm，更进一步优选，10nm-50nm。粒径越小，比表面积越大，可以将疏水性质发挥到最大。
进一步优选的，无机材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅、聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅中的一种或几种。众所周知，含有CH4，CCl4，CH2＝CH2，苯，烷烃等基团的弱极性或无极性的疏水性有机材料，自身稳定性差，一方面无法保证持久的防水效果，影响电池导电性能的同时增加电池的制备成本，因此本申请选用水接触角大于90°的无机材料。优选地，所述聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或几种；进一步优选的，聚合物选自掺杂碘的聚乙炔、掺杂碘的聚吡咯、掺杂碘的聚噻吩、掺杂碘的聚苯胺中的一种或几种。本申请选用的导电聚合物在具有较高导电率的同时，兼具有良好的光导电性质、非线性光学性质、柔韧性，且成本较低等特点为未来大批量的生产具有良好意义。
优选的，导电防水层中的无机材料和聚合物可以通过商购获得，也可以通过现有方法制备获得，如：1)圆底烧瓶中加入乙醇、氨水的比例为5:1，充分搅拌后10分钟后使其混合均匀，然后量10ml的正硅酸乙酯，慢慢滴加至圆底烧瓶中，大概滴加10min。室温下搅拌反应12小时。最后用乙醇洗涤离心三遍，在烘箱中烘干，研磨制纳米二氧化硅粉末；2)圆底烧瓶中加入甲苯，通20分钟N2分钟除去氧气。加入AlEt3催化剂、单质碘，并静止放置15分钟，之后通入乙炔气体，反应大约1小时。过滤之后使用盐酸乙醇和甲苯洗涤掺杂碘的聚乙炔，重复3次，之后烘干研磨得到掺杂碘的掺杂碘的聚乙炔粉末。
优选的，导电防水层的厚度为50nm-400nm，具体导电防水层的厚度为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、110nm、130nm、150nm、170nm、190nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm。进一步优选50nm-200nm，更进一步优选50nm-100nm。当导电防水层的厚度过厚，会影响载流子传输，导致导电性能变差；当导电防水层的厚度过薄，有可能会导致导电防水层防水效果差。
优选的，以所述导电防水层的总质量为基准，无机材料的含量为20wt％～50wt％，所述电导率高于105S/cm的聚合物的含量为50wt％～80wt％。当无机材料的含量过高，会大大降低导电层的空穴传输性能，因此无机材料的含量不宜超过50wt％；当无机材料的含量过低，又会影响防水效果，因此无机材料的含量不宜低于20wt％。
优选的，钙钛矿吸收层和金属电极之间夹持有导电防水层。导电防水层设在钙钛矿吸收层的背光面，既体现导电防水层对钙钛矿吸收层的保护，又避免钙钛矿吸收层中钙钛矿结构材料被遮光。在导电防水层和钙钛矿吸收层之间不设有空穴传输层，钙钛矿吸收层产生的光生载流子经过导电防水层再传递到金属电极中，导电防水层兼具空穴传输层的作用，同时不影响电池的导电性能，大大提高了钙钛矿电池的光电转化效率。
优选的，所述空穴传输层的厚度为70nm-100nm。当空穴传输层的厚度过厚，会影响载流子传输。
本申请提供一种钙钛矿电池的制备方法，方法包括：
在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备金属电极；
或者在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备金属电极；
或者在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备金属电极；
其中，导电防水层的制备包括将水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物混合制成靶材，于真空环境下覆盖在钙钛矿吸收层表面或者覆盖在电子传输层的表面制备成导电防水层。
根据本发明提供的钙钛矿电池的制备方法，所述方法包括：
S1，在导电基底层的一侧表面制备电子传输层；在电子传输层的表面制备钙钛矿吸收层；
S2，将水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物混合制成靶材，于真空环境下覆盖在钙钛矿吸收层表面制备成导电防水层；
S3，在所述导电防水层的表面制备金属电极。
优选的，钙钛矿吸收层和金属电极之间夹持有导电防水层，导电防水层和钙钛矿吸收层之间夹持有空穴传输层。导电防水层设在钙钛矿吸收层的背光面，既体现导电防水层对钙钛矿吸收层的保护，又避免钙钛矿吸收层中钙钛矿结构材料被遮光。在导电防水层和钙钛矿吸收层之间夹持有空穴传输层，钙钛矿吸收层产生的光生载流子经过空穴传输层传递到导电防水层再传递到金属电极中，导电防水层不影响电池的导电性能，空穴传输层的间隔也保护了钙钛矿结构材料的活性不被破坏，大大提高了钙钛矿电池的光电转化效率。
本申请还提供一种钙钛矿电池的制备方法，方法包括：
S1，在导电基底层的一侧表面制备电子传输层；在电子传输层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备空穴传输层；
S2，将水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物混合制成靶材，于真空环境下覆盖在空穴传输层表面制备成导电防水层。
S3，在所述导电防水层的表面制备金属电极。
优选的，导电防水层无机材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅、聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅中的一种或几种；所述聚合物选自掺杂碘的聚乙炔、掺杂碘的聚吡咯、掺杂碘的聚噻吩、掺杂碘的聚苯胺中的一种或几种。
一种钙钛矿电池的具体制备方法，包括：
S1，真空环境中，在导电基底层的表面上覆盖有电子传输层溶液，在100℃-120℃下退火30min-60min，制得表面覆盖有电子传输层的导电基底层；
S2，真空环境中，在S1中电子传输层的表面覆盖有钙钛矿吸收层溶液，在65℃-100℃，下退火10min-20min和在80℃-120℃下退火10min-20min，得到表面覆盖有钙钛矿吸收层的电子传输层；
S3，真空环境中，在S2中钙钛矿吸收层的表面覆盖有空穴传输层材料，过滤，在120℃-150℃下退火15min-20min，得到表面覆盖有空穴传输层的钙钛矿吸收层；
S4，在S3中空穴传输层的表面覆盖有导电防水层材料，得到表面覆盖有导电防水层的空穴传输层；
S5，在S4中导电防水层的表面覆盖有金属，得到表面覆盖有金属电极的导电防水层。
优选的，导电基底层为透明导电玻璃，具体的，采用方阻为5ohm/sq～15ohm/sq的FTO的透明导电玻璃或ITO的透明导电玻璃。
优选的，S1中的电子传输层溶液为含有2wt％-6wt％PCBM的二氯苯溶液。
优选的，S2中的钙钛矿吸收层溶液为本领域常用的FAPbI3溶液。尽可能多的吸收紫外-可见-近红外光谱区域的光子来产生激发态，为后面的电荷分离及传输做好充足的准备。
优选的，金属电极中的金属为铜，所述金属电极中还可以含有二氧化硅，可增进此电池的防水效果。
优选的，空穴传输层溶液为PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)，其中PEDOT:PSS＝1:7-1:4；空穴传输层中还可以含有掺杂碘的聚乙炔，可有效地传输空穴，阻挡电子的传输。
优选的，导电防水层材料包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物。既可以有效地阻碍水分，又可以起到传输空穴的作用。
优选的，无机材料和聚合物的混合物按重量比1:1～1:4混合制成靶材。两种物质根据不同比例混合在一起，可以得到不同电导率和防水效果的导电防水层材料。当无机材料的含量过高，会大大降低导电层的空穴传输性能，因此无机材料的含量不宜超过1:1；当无机材料的含量过低，又会影响防水效果，因此无机材料的含量不宜低于1:4。
本文中所述的覆盖的包括旋涂、喷涂、蒸镀、真空蒸镀、磁控溅射、多弧离子镀等本领域现有制备工艺。
优选的，本申请所述导电防水层可以是透明的导电防水层，透明的导电防水层可以设置在钙钛矿吸收层的单面或双面；所述导电防水层也可以是不透明的，并不限于本申请所述的导电防水层材料。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空环境中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为10nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按2：1混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为50nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S1。
实施例2
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为10nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1:4混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为50nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S2。
实施例3
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，110℃下退火40min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在85℃下退火10min和在90℃下退火15min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为100nm的二氧化硅和掺杂碘的聚吡咯粉末按1:2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为50nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S3。
实施例4
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用4wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为10nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1:1混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为60nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S4。
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为5ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用4wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层。
将粒径为10nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1:3混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在钙钛矿吸收层上，得到厚度为55nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S5。
实施例6
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为15ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用4wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层。
将粒径为10nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1:3混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在钙钛矿吸收层上，得到厚度为55nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S6。
实施例7
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用3wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为50nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1：2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为100nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S7。
实施例8
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用3wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为150nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1：1混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为200nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S8。
实施例9
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用3wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为250nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1：2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为300nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S9。
实施例10
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用3wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为350nm的二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1：2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为400nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S10。
实施例11
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的FTO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用4wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂FTO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在FTO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为10nm的二氧化硅和掺杂碘的聚噻吩粉末按1:2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为50nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S11。
实施例12
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用4wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为10nm的硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅和掺杂碘的聚乙炔粉末按1:2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为60nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S12。
实施例13
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为10nm的聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅和掺杂碘的聚苯胺粉末按1:3混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为50nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S13。
实施例14
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层。
将粒径为30nm的二氧化硅和掺杂碘的聚苯胺粉末按1:2混合制成靶材，将靶材通过真空蒸镀在空穴传输层上，得到厚度为50nm导电防水层。在导电防水层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为S14。
对比例1
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层；在真空手套箱中，将80μL的FAPbI3溶液旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层；在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层；在空穴传输层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为DS1。
对比例2
采用CN201510965839.3提供的具有微胶囊结构的钙钛光伏材料，这种材料是将疏水性二氧化硅作为壳层保护核心中的钙钛矿。
钙钛矿电池的制备：
采用方阻为7ohm/sq的ITO导电玻璃作为导电基底层。在真空手套箱中，使用2wt％的PCBM二氯苯溶液旋涂ITO导电玻璃的单侧表面，100℃下退火30min，即在ITO导电玻璃的表面形成电子传输层。
在真空手套箱中，将CN201510965839.3提供的具有微胶囊结构的钙钛光伏材料旋涂在电子传输层上，在65℃下退火10min和在100℃下退火10min，得到钙钛矿吸收层。
在真空手套箱中，吸取5ml的PEDOT：PSS，用0.45um的过滤头过滤掉杂质后，在钙钛矿吸收层上旋转制备成膜，在120℃下退火15min，得到空穴传输层；在空穴传输层上蒸镀80nm的铜电极，制得电池标记为DS2。
测试方法：
将实施例制备的电池S1-电池S14、对比例制备的电池DS1-电池DS2，在室温条件下，放置1天后进行测试。
18、钙钛矿太阳能电池的光谱响应测量
光谱响应测量系统必须从300nm开始就有非常良好的测量精°和很高的信噪比，钙钛矿太阳能电池的光谱响应始于300nm，止于800nm。测出的谱图可以看出钙钛矿电池在300nm～800nm的光谱响应。
2、钙钛矿太阳能电池的I-V特性测量
在模拟光源AM1.5G下，通过测钙钛矿电池的I-V曲线，可以准确得知电池的填充因子(FF)，短路电流(Isc)，光电转换效率(Eta)等参数。测试结果见表1。
表1
| Isc(mA) | FF(％) | Eta(％) | |
| S1 | 11.10 | 73.59 | 18.10 |
| S2 | 12.01 | 78.34 | 18.65 |
| S3 | 12.57 | 79.12 | 18.88 |
| S4 | 12.14 | 77.86 | 18.55 |
| S5 | 11.83 | 76.79 | 18.49 |
| S6 | 11.42 | 75.61 | 18.32 |
| S7 | 11.65 | 76.01 | 18.37 |
| S8 | 11.36 | 74.44 | 18.29 |
| S9 | 11.21 | 74.28 | 18.21 |
| S10 | 11.14 | 73.64 | 18.14 |
| S11 | 11.97 | 78.30 | 18.64 |
| S12 | 12.03 | 78.56 | 18.67 |
| S13 | 12.00 | 78.32 | 18.63 |
| S14 | 12.46 | 75.97 | 18.45 |
| DS1 | 11.03 | 73.25 | 18.06 |
| DS2 | 11.06 | 73.47 | 18.03 |
由表1的测试结果可以看出，具有导电防水层的电池S1-电池S14，其填充因子(FF)最高为79.12％，最低为73.25％；短路电流(Isc)最高为12.57mA，最低为11.10mA；光电转换效率(Eta)最高为18.88％，最低为18.14％；本申请电池S1-电池S14的各项性能远远好于电池DS1和电池DS2。说明本申请提供的钙钛矿电池在防水的同时，兼顾对钙钛矿结构材料活性的保护以及钛矿结构材料对光的吸收，提高钙钛矿电池的光电转化效率。当电池中无机材料的含量过的含量过高，会大大降低导电层的空穴传输性能，进一步影响电池的导电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种钙钛矿电池，包括依次叠置的导电基底层、电子传输层、钙钛矿吸收层和金属电极，其特征在于，在所述钙钛矿吸收层与电子传输层之间和/或在所述钙钛矿吸收层与金属电极之间设有导电防水层，所述导电防水层包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述导电防水层设置在所述钙钛矿吸收层和所述金属电极之间。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿电池，其特征在于，在所述导电防水层和所述钙钛矿吸收层之间还具有空穴传输层。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述无机材料的平均粒径为10nm-400nm。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述无机材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅、聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述聚合物选自掺杂碘的聚乙炔、掺杂碘的聚吡咯、掺杂碘的聚噻吩、掺杂碘的聚苯胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述导电防水层的厚度为50nm-400nm。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，以所述导电防水层的总质量为基准，所述无机材料的含量为20wt%~50wt%，所述聚合物的含量为50wt%~80wt%。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为70nm-100nm。
11.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备金属电极；
或者在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备金属电极；
或者在导电基底层的一侧表面制备电子传输层，在电子传输层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备导电防水层，在导电防水层的表面制备金属电极；
其中，导电防水层的制备包括将水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物混合制成靶材，于真空环境下覆盖在钙钛矿吸收层表面或者覆盖在电子传输层的表面制备成导电防水层。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，在导电基底层的一侧表面制备电子传输层；在电子传输层的表面制备钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层的表面制备空穴传输层；
S2，将水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物混合制成靶材，于真空环境下覆盖在空穴传输层表面制备成导电防水层；
S3，在所述导电防水层的表面制备金属电极。
13.根据权利要求11或12任意一项所述的方法，其特征在于，所述导电防水层无机材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅、聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅中的一种或几种；所述聚合物选自掺杂碘的聚乙炔、掺杂碘的聚吡咯、掺杂碘的聚噻吩、掺杂碘的聚苯胺中的一种或几种。
14.根据权利要求11或12任意一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述无机材料和聚合物按重量比1:1~1:4混合制成靶材。
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