JP2020066705A - 発光物および発光物製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光特性と耐湿性が良好な発光物および発光物製造方法の提供。【解決手段】コア物質（３１）をマトリックス層（３２）内に包含した発光物（３０）であって、コア物質（３１）には、鉛ペロブスカイト材料が含有されている発光物（３０）。鉛ペロブスカイト材料は、ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）である発光物。マトリックス層は、結晶性シリカである発光物。【選択図】図４

Description

本発明は、発光物および発光物製造方法に関し、特にコア物質をマトリックス層内に包含した発光物および発光物製造方法に関する。

近年になって、光電相互変換性能に優れた材料としてＣｄを用いない鉛ペロブスカイトが発見されて注目を集めている（例えば特許文献１等を参照）。鉛ペロブスカイト材料は、含まれるハロゲン化物の組成によってバンドギャップが変化するため、材料と組成を選択することで発光波長を調節でき、青色、緑色、黄色、赤色等の可視光範囲の発光を得ることができる。このように鉛ペロブスカイト材料は、太陽電池や波長変換材料、発光素子などへの応用が見込まれている。

特に、鉛ペロブスカイト材料をナノメートルサイズの粒子径とした量子ドットでは、量子サイズ効果によってバンドギャップが粒子サイズに応じて変化するため、フォトルミネッセンス量子収率が高く、発光スペクトルの半値幅も狭いという良好な発光特性を示す。

特表２０１８−５２５７７６号公報

しかし、鉛ペロブスカイト材料は耐湿性が低く、大気中で劣化しやすいという問題があった。特に、量子ドットの鉛ペロブスカイト材料では、比表面積が大きいため吸湿による劣化の影響が大きく、照明装置や表示装置などに用いる際の製造工程中の取り扱いが難しいという問題があった。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、発光特性と耐湿性が良好な発光物および発光物製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の発光物は、コア物質をマトリックス層内に包含した発光物であって、前記コア物質には、鉛ペロブスカイト材料が含有されていることを特徴とする。

このような本発明の発光物では、鉛ペロブスカイト材料が含有されたコア物質をマトリックス層内に包含しているため、大気中の水分による鉛ペロブスカイト材料の劣化を抑制し、発光特性と耐湿性を良好にすることができる。

また本発明の一態様では、前記鉛ペロブスカイト材料は、ＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）である。

また本発明の一態様では、前記マトリックス層は、結晶性シリカである。

また上記課題を解決するために本発明の発光物製造方法は、鉛ペロブスカイト材料の原料およびマトリックス層材料を粉砕混合して粉末状にする原料準備工程と、前記原料を加熱および加圧して焼結する焼結工程を備えることを特徴とする。

このような本発明の発光物製造方法では、鉛ペロブスカイト材料の原料とマトリックス層の材料を粉砕混合して焼結することで、鉛ペロブスカイト材料が含有されたコア物質をマトリックス層内に包含した発光物を得ることができる。

また本発明の一態様では、前記焼結工程の前に、前記原料および前記マトリックス層材料を容器に真空封入する封入工程を備え、前記焼結工程では、前記容器ごと加熱および加圧する。

また本発明の一態様では、前記容器は、石英管である。

また本発明の一態様では、前記封入工程の前に、前記原料および前記マトリックス層材料をタブレット状に成形する成形工程を備える。

本発明では、発光特性と耐湿性が良好な発光物および発光物製造方法を提供することができる。

第１実施形態における発光物に含まれる鉛ペロブスカイト材料の結晶構造を示す模式図である。 第１実施形態における発光物製造方法を示す工程図である。 第１実施形態の封入工程を示す模式図であり、図３（ａ）は封入前を示し、図３（ｂ）は封入後を示している。 第１実施形態の発光物製造方法によって得られる発光物３０の構造を示す模式図である。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、本実施形態の発光物に含まれる鉛ペロブスカイト材料の結晶構造を示す模式図である。

図１に示すように、本実施形態における鉛ペロブスカイト材料は一般式ＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表わされ、立方晶の単位格子において各頂点にＣｓが位置し、体心にＰｂが位置し、面心にＣｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン元素が位置したペロブスカイト構造を有している。このような鉛ペロブスカイト材料では、立方晶の面心位置にあるハロゲン元素の種類と組成比によってバンドギャップが変化し、発光波長も変化する。

次に、本実施形態の発光物製造方法について図２を用いて説明する。本実施の形態は図２に示すように、原料準備工程と、成形工程と、封入工程と、焼結工程とを備えている。

（原料準備工程）
はじめに原料準備工程で、鉛ペロブスカイト材料の原料とマトリックス層の材料を用意する。鉛ペロブスカイト材料であるＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の原料としては、ＰｂＩ_２、ＰｂＢｒ_２，ＰｂＣｌ_２、ＣｓＢｒ、ＰｂＢｒ_２、ＣｓＩ等が挙げられる。マトリックス層材料としては、アモルファス粒子のＳｉＯ_２が挙げられる。用意した鉛ペロブスカイト材料の原料とマトリックス層材料を不活性雰囲気下で粉砕混合して粉末状にする。不活性雰囲気としてはアルゴンガスが挙げられる。

（成形工程）
次に成形工程で、粉末状にした原料およびマトリックス層材料をタブレット状に成形する。タブレットの形状や大きさは限定されないが、後述する焼結工程で原料とマトリックス層材料をタブレット内部でも十分に焼結できるような直径と厚さにすることが好ましい。また、成形工程も雰囲気中の元素取り込みを防止するために不活性雰囲気下で実行することが好ましい。

（封入工程）
次に封入工程で、原料およびマトリックス層材料を容器に真空封入する。図３は、本実施形態の封入工程を示す模式図であり、図３（ａ）は封入前を示し、図３（ｂ）は封入後を示している。図３（ａ）（ｂ）に示すように容器１０を用意して、容器１０内を真空にした状態で原料およびマトリックス層材料のタブレット２０を容器１０内に入れ、容器１０の開口部分を閉じて封止部１１を形成して封止する。封入工程は容器１０内を真空にした状態で実行されるため、タブレット２０は容器１０内に真空封入される。ここで容器１０としては石英管が挙げられる。また、容器１０内の真空度としては、１０^−１Ｐａから１０^−５Ｐａの高真空が好ましい。

容器１０に封止部１１を形成する方法としては、石英管等の容器１０において所定位置をバーナー等で加熱し、加熱部位を治具等で挟み込んで圧縮して閉じる溶封が挙げられる。原料準備工程から封入工程までは、同一のグローブボックス等を用いて実行することが好ましい。

（焼結工程）
次に焼結工程で、原料およびマトリックス層材料を加熱および加圧して焼結して、本実施形態における発光物の焼結体を得る。本実施形態では、図３（ｂ）に示すようなタブレット２０を真空封入した容器１０ごと加熱および加圧して焼成する。焼成の条件としては、焼成温度は６００〜１２００℃の範囲、圧力は０．５〜５０ＭＰａの範囲、焼成時間は０．５〜５時間の範囲が挙げられる。

本実施形態では、容器１０内にタブレット２０を真空封入しているので、焼成過程で容器１０が軟化するとともに圧縮され、容器１０を構成している材料でタブレット２０が覆われた状態で焼成が実施される。ＰｂＩ_２、ＰｂＢｒ_２，ＰｂＣｌ_２、ＣｓＢｒ、ＰｂＢｒ_２、ＣｓＩ等の鉛ペロブスカイト材料の原料は、９００℃以上の温度範囲では揮発してしまう。しかし、本実施形態のように容器１０ごと加圧焼結工程を実施することで、原料の揮発を防止し、鉛ペロブスカイト材料の焼結体を得ることができる。

図４は、本実施形態の発光物製造方法によって得られる発光物３０の構造を示す模式図である。ここでは、焼結体を純水またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した後に、遊離ハロゲン化物を除去してφ３０〜５０μｍ程度の粒子状に解砕された状態を示している。本実施形態の発光物３０は、コア物質３１と、コア物質３１をマトリックス層３２内に包含する構造を有しており、マトリックス層３２によってコア物質３１がナノコンポジット化された構造を有している。

コア物質３１は、鉛ペロブスカイト材料であるＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を含有した領域であり、１〜１００ｎｍの粒径を有している。コア物質３１に含まれている鉛ペロブスカイト材料は、上述した製造工程で焼結により形成されているため、有機物を含まない全無機のナノ結晶である。

マトリックス層３２は、ＳｉＯ_２を主成分としてコア物質３１の周囲を被覆する層であり、上述した製造工程では高温で焼結されているため、結晶性シリカ（クリストバライト）で構成されている。本実施形態のマトリックス層３２は、コア物質３１と同時に高温で焼結されており、コア物質３１の周囲全体が結晶性シリカを構成している。したがって、コアシェル構造より被覆が厚く、非晶質シリカでの被覆や、ＳｉＯ_２粒子を複数付着させる構造、メソポーラスシリカ等よりも耐湿性を向上させることができる。

（実施例１）
マトリックス層の材料としてアモルファス粒子のＳｉＯ_２を１．２ｇ、原料としてＰｂＩ_２を０．７７ｇとＣｓＩを０．４４ｇ精秤して、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉末状に粉砕混合し、タブレット状に成形した。得られたタブレット２０を石英管の容器１０に真空封入し、１０００℃、５ＭＰａで５時間焼成した。焼成後に得られた焼結体をイソプロピルアルコールおよび温純粋で洗浄し、実施例１の発光物３０である焼結体を得る。

得られる発光物３０の焼結体では、コア物質３１に鉛ペロブスカイト材料のＣｓＰｂＩ_３が含有されており、コア物質３１を結晶性シリカのマトリックス層３２内に包含した構造を有している。発光物３０に波長３８５ｎｍの近紫外光を照射すると、ＣｓＰｂＩ_３に起因する波長６８０ｎｍの赤色光を発光する。

（実施例２）
マトリックス層の材料としてアモルファス粒子のＳｉＯ_２を１．６ｇ、原料としてＰｂＢｒ_２を０．８２ｇとＣｓＢｒを０．９５ｇ精秤して、実施例１と同様の工程を実施して実施例２の発光物３０である焼結体を得る。

得られる発光物３０の焼結体では、コア物質３１に鉛ペロブスカイト材料のＣｓＰｂＢｒ_３が含有されており、コア物質３１を結晶性シリカのマトリックス層３２内に包含した構造を有している。発光物に波長３８５ｎｍの近紫外光を照射すると、ＣｓＰｂＢｒ_３に起因する波長５１０ｎｍの緑色光を発光する。

（実施例３）
マトリックス層の材料としてアモルファス粒子のＳｉＯ_２を２．０ｇ、原料としてＰｂＣｌ_２を０．７７ｇとＣｓＢｒを１．１９ｇ精秤して、実施例１と同様の工程を実施して実施例３の発光物３０である焼結体を得る。

得られる発光物３０の焼結体では、コア物質３１に鉛ペロブスカイト材料のＣｓＰｂＢｒ_３が含有されており、コア物質３１を結晶性シリカのマトリックス層３２内に包含した構造を有している。発光物に波長３８５ｎｍの近紫外光を照射すると、ＣｓＰｂ（Ｂｒ，Ｃｌ）_３に起因する波長４５０ｎｍの青色光を発光する。

（実施例４）
マトリックス層の材料としてアモルファス粒子のＳｉＯ_２を２．０ｇ、原料としてＰＢＩ_２を０．４８ｇ、ＰｂＢｒ_２を０．７７ｇ、ＰｂＣｌ_２を０．２９ｇ、ＣｓＩを０．５６ｇ、ＣｓＢｒを１．１９ｇ精秤して、実施例１と同様の工程を実施して実施例４の発光物３０である焼結体を得る。

得られる発光物３０の焼結体では、コア物質３１に鉛ペロブスカイト材料のＣｓＰｂ（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）_３が含有されており、コア物質３１を結晶性シリカのマトリックス層３２内に包含した構造を有している。発光物に波長３８５ｎｍの近紫外光を照射すると、ＣｓＰｂ（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）_３に起因する白色光を発光する。

以上に述べたように、本実施形態の発光物３０は、鉛ペロブスカイト材料を含有したマトリックス層３２内にコア物質３１を包含した構造を有しているため、発光特性と耐湿性が良好となる。

（第２実施形態）
第１実施形態では、原料準備工程と封入工程の間に成形工程を実施したが、成形工程を省略して、鉛ペロブスカイト材料の原料とマトリックス層の材料を粉砕混合した粉末を容器１０に真空封入して焼結するとしてもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１０…容器
１１…封止部
２０…タブレット
３０…発光物
３１…コア物質
３２…マトリックス層

Claims (7)

1. コア物質をマトリックス層内に包含した発光物であって、
   前記コア物質には、鉛ペロブスカイト材料が含有されていることを特徴とする発光物。
2. 請求項１に記載の発光物であって、
   前記鉛ペロブスカイト材料は、ＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）であることを特徴とする発光物。
3. 請求項１または２に記載の発光物であって、
   前記マトリックス層は、結晶性シリカであることを特徴とする発光物。
4. 鉛ペロブスカイト材料の原料およびマトリックス層材料を粉砕混合して粉末状にする原料準備工程と、
   前記原料および前記マトリックス層材料を加熱および加圧して焼結する焼結工程を備えることを特徴とする発光物の製造方法。
5. 請求項４に記載の発光物の製造方法であって、
   前記焼結工程の前に、前記原料および前記マトリックス層材料を容器に真空封入する封入工程を備え、
   前記焼結工程では、前記容器ごと加熱および加圧することを特徴とする発光物製造方法。
6. 請求項５に記載の発光物製造方法であって、
   前記容器は、石英管であることを特徴とする発光物製造方法。
7. 請求項５または６に記載の発光物製造方法であって、
   前記封入工程の前に、前記原料および前記マトリックス層材料をタブレット状に成形する成形工程を備えることを特徴とする発光物製造方法。