TWI614918B

TWI614918B - 複合氮氧化物陶瓷轉換器及具有該轉換器的光源

Info

Publication number: TWI614918B
Application number: TW105117944A
Authority: TW
Inventors: 俞鄭波; 強生蒙塔內爾; 瑪迪斯拉卡斯; 鄭儀; 索賈特戈; 多明尼克艾瑟特
Original assignee: 歐司朗光電半導體公司
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2018-02-11
Also published as: EP3303517B1; US20180298281A1; TW201705547A; JP2018518565A; WO2016198395A1; JP6457121B2; EP3303517A1

Abstract

本發明係關於有一種複合氮氧化物陶瓷轉換器，其包含第一相位之三斜SrSi₂O₂N₂：Eu磷光體及第二相位之六角Sr₃Si₆N₄O₉：Eu磷光體。可藉由在該轉換器中利用兩種氮氧化物相位，得到具有高量子效率(QE)之密集氮氧化物陶瓷轉換器。該複合氮氧化物陶瓷轉換器較佳為與發藍光LED成對產生發綠光LED光源。

Description

複合氮氧化物陶瓷轉換器及具有該轉換器的光源

本發明係關於一種複合氮氧化物陶瓷轉換器及及一種具有複合氮氧化物陶瓷轉換器之光源。

為了影響自LED封裝材之發射光之整體顏色而使用磷光體將自發光二極體(LED)發射之藍光轉換成更長波長(「波長轉換」)乃眾所周知，此類LED大體上稱為磷光體轉換LED(pc-LED)。取決於應用及所欲的光輸出，磷光體僅可將LED所發射之一部分光轉換，正如白色LED的例子，或者，磷光體可使藍色LED光完全轉換成另一種顏色，例如：綠色。

磷光體可嵌入塗敷於LED上方之矽膠樹脂中，或者在一些有助益的應用中，可將磷光體塗敷至LED作為固體、燒結陶瓷轉換器。此類固體、單塊轉換器相較於螢光粉具有至少兩項不同優點。首先，發光陶瓷轉換器的形狀可經過界定，而厚度可具有均勻性，使得顏色一致性更佳且更能控制製造過程。其次，這類轉換器可作成半透明，能夠降低散射損耗並且改善擷取效率。發光陶瓷轉換器的實施例是在美國專利第7,554,258號、美國專利申請公開案2007/0126017及國際專利申請公開案WO 2006/087660中作說明。

諸如β-SiAlON：Eu及SrSi₂O₂N₂：Eu等氮氧化物基綠色發光磷光體在色域、熱與化學穩定性、以及淬火效應方面提供許多優點。然而，要得到具有這些材料之密集陶瓷部分會有所困難，即使溫度高且持溫時間長也一樣，因為此類磷光體具有非常低的大塊擴散係數、細長顆粒(β-SiAlON)或平板狀顆粒(SrSi₂O₂N₂)、以及大粒子尺寸。因此，由於多孔微結構造成嚴重散射，氮氧化物陶瓷轉換器相較於其粉末形式一般具有更低的轉換效率。

本發明係關於一種複合氮氧化物陶瓷轉換器，其將第一相位之三斜SrSi₂O₂N₂：Eu磷光體與第二相位之六角Sr₃Si₆N₄O₉：Eu磷光體組合以得到具有高量子效率(QE)之密集複合陶瓷轉換器，此密集複合陶瓷轉換器用於綠色LED應用。特別的是，此複合氮氧化物陶瓷轉換器較佳為發射峰值波長自540nm至570nm之綠光，更佳為自550nm至560nm。

在另一態樣中，此複合氮氧化物陶瓷轉換器具有x莫耳之SrSi₂O₂N₂：Eu磷光體對(1-x)莫耳之Sr₃Si₆N₄O₉：Eu磷光體的相對莫耳比，其中x為自0.01至0.99，較佳為自0.20至0.80，並且更佳為自0.30至0.60。

在進一步的態樣中，此複合氮氧化物陶瓷轉換器與LED成對形成光源。更特別地，此陶瓷轉換器較佳為與發藍光LED組合以將LED所發射之藍光實質轉換成綠光，藉以提供發綠光LED光源。

100‧‧‧光源

102‧‧‧半導體晶片

104‧‧‧複合氮氧化物陶瓷轉換器

106‧‧‧一次光

107‧‧‧發光表面

116‧‧‧二次光

120‧‧‧發光表面

第1圖係根據本發明之複合氮氧化物陶瓷轉換器之微結構的顯微相片。

第2A及2B圖分別展示根據本發明之複合氮氧化物陶瓷轉換器之x射線繞射圖型，其覆加有SrSi₂O₂N₂與Sr₃Si₆N₄O₉相位之繞射圖型。

第3A及3B圖分別繪示SrSi₂O₂N₂及Sr₃Si₆N₄O₉相位之晶體結構。

第4A圖為藉由無壓燒結與火花電漿燒結(SPS)技術所形成之複合氮氧化物陶瓷轉換器之發射光譜的圖形比較。第4B圖展示第4A圖之複合氮氧化物陶瓷轉換器之色點。

第5圖為根據本發明之光源之截面圖。

第6A至6E圖展示x射線繞射資料。

為了更加了解本發明、以及其它及進一步目的、優點及其功能，請搭配上述圖式，參照以下揭露及隨附申請專利範圍。

參照磷光體、LED、雷射或轉換材料之顏色大體上指的是其發射顏色，除非另有指明。因此，藍色LED發射藍光，黃色磷光體發射黃光，以此類推。

「陶瓷轉換器」一詞於本文中使用時，係指由諸如無機磷光體等至少一種燒結、多晶發光材料所構成之固體單塊塊件，其將光之至少一部分從激發源轉換成不同波長的光。此陶瓷轉換器具有一密度，此密度較佳為將其包含在內之發光材料之理論密度的至少約90%。本發明之複合氮氧化物陶瓷轉換器之較佳密度至少為理論密度的約95%。更佳地，此複合陶瓷轉換器具有理論密度之至少約98%、或甚至是99%之密度。

如以上所述，要得到諸如β-SiAlON：Eu及SrSi₂O₂N₂：Eu等具有綠色氮氧化物磷光體之密集度適當之陶瓷轉換器係屬不容易。可用於產生陶瓷轉換器包括熱均壓(HIP)、火花電漿燒結(SPS)或高壓(HP)等方法，但這些磷光體使得陶瓷塊材中出現大量細孔，產生的部分大致上無法令人滿意。舉例而言，若未添加燒結助劑，單一相位、細長型β-SiAlON：Eu即使是藉由SPS達到1725℃也達不到緻密化；而且，單一相位、平板狀SrSi₂O₂N₂：Eu部分大致上具有更低的QE，特別是在大約30%低之QE，這樣的低QE是由SPS或無壓燒結方法所造成。

本發明克服這個問題的方法是將兩種氮氧化物相位組合以形成具有密集、均質微結構及高QE之複合氮氧化物陶瓷轉換器，此種轉換器可適合綠色pc-LED應用。特別地，此陶瓷轉換器含有第一相位之三斜SrSi₂O₂N₂：Eu磷光體及第二相位之六角Sr₃Si₆N₄O₉：Eu磷光體。不使用單一相位而改用兩種相位，據信更能達到緻密化。這兩種氮氧化物相位雖然具有類似的化學組成，仍然具有不同的氧對氮原子比(也就是說，三斜SrSi₂O₂N₂磷光體具有1：1之O/N比，而六角Sr₃Si₆N₄O₉磷光體具有2.25：1之更高O/N比)。組成差異造成化學勢不平衡，更容易在燒結期間透過質量擴散/輸送而達到更佳的緻密化，使得成本更低的無壓燒結方法可行。就光學效能而言，複合氮氧化物陶瓷轉換器提供相較於藉由無壓燒結所施作的單一相位SrSi₂O₂N₂：Eu轉換器(約33%至35%)更高的未修正轉換效率，約41%，並且相較於單一相位SrSiO₂N₂：Eu(分別為555.8nm主波長及555nm主波長)，發射可更加偏綠(分別是555.3nm主波長及546.5nm主波長)。

第1圖展示SrSi₂O₂N₂：Eu/Sr₃Si₆N₄O₉：Eu複合陶瓷轉換器之微結構，其乃是由三斜(亮白色平板形狀)和六角(暗色)相位所組成。細長六角形狀顆粒較佳為具有範圍大於1至小於約12之長寬比(長度對寬度)。複合氮氧化物陶瓷轉換器的平均粒度較佳為0.1μm至10μm，更佳為0.5μm至12μm，並且再更佳為2μm至10μm。第2A及2B圖分別展示複合氮氧化物陶瓷轉換器之例示性x射線繞射圖型，其覆加有SrSi₂O₂N₂與Sr₃Si₆N₄O₉相位之繞射圖型。單元胞參數是基於六角Sr₃Si₆N₄O₉相位之繞射圖型，藉由x射線繞射(XRD)來判定。此六角晶相屬於P3(143)，所具有的胞元尺寸為a=7.106、c=6.6182、vol.=289.5。第3A圖(三斜SrSi₂O₂N₂)及第3B圖(六角Sr₃Si₆N₄O₉)中所示為複合物中出現之兩種相位之晶體結構模型。

本發明乃是在如下一連串最佳化處理步驟及條件之後，基於SrSi₂O₂N₂材料之綠色全轉換主題所施作：(1)在不同處理條件下摻有Eu之綠色SrSi₂O₂N₂的DoE。(2)不同的脫膠處理條件(不同溫度下的空氣、真空中)。(3)使用的不同燒結方法，例如：SPS及無壓燒結。步驟(1)是設計用來最佳化最好的起始粉末，而步驟(2)是用來最佳化最好的脫膠條件，這兩個步驟都是設計成得以使螢光粉的表面進行化學改質，甚至是從而修改最終組成。步驟(3)是設計用來藉由使用不同的燒結方法和條件來選擇並且最佳化緻密狀況及發光效能。首先，SPS是用於評估DoE粉末的燒結行為、條件及光學效能。已發現在乙醇中碾壓但未經酸處理之條件下所處理的螢光粉在DoE粉末之中有最高的轉換效率(球體針孔中約為32.9%)，甚至在如所接收粉末中出現些微未經識別的第二相位也是如此。使用最有前途的DoE粉末，在脫膠和無壓燒結程序之後，將薄帶成形用於探索最具成本效益的方式以施作陶瓷轉換器。由粉末所製作之陶瓷轉換器經過脫膠及部分氧化作用，於N2中進行無壓燒結之後，部分出現由X SrSi₂O₂N₂至Y Sr₃Si₆N₄O₉的相位轉換現象，亦即，最終的陶瓷轉換器是由SrSi₂O₂N₂與Sr₃Si₆N₄O₉這兩種主要相位所組成，前者為三斜相位且後者為六角結構。就轉換效率而言，此複合陶瓷轉換器(針孔中為40.6%)高於SPS程序所產生之轉換器(32.9%)。

本發明之複合氮氧化物陶瓷轉換器可使用不同形式的起始粉末來產生。舉例而言，此起始粉末可包含(1)固溶體組成之氮氧化物基螢光粉Sr_aSi_bO_cN_d：Eu，其中0.95

a

1.05，1.5

b

2.5，1.5

c

2.5，1.5

d

2.5，並且較佳為含有0.1至5莫耳百分比之銪(mol%Eu)；(2)相對莫耳比為x莫耳SrSi₂O₂N₂：Eu對(1-x)莫耳Sr₃Si₆N₄O₉：Eu之混合螢光粉，其中x介於0.01至0.99，並且磷光體較佳為摻有0.1mol%Eu至5mol%Eu；或(3)形式為Sr、Si、Al及Eu氧化物或氮化物之原料粉體(例如，SrO、SrCO₃、Sr₃N₂、SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Eu₂O₃、SrSi₂O₂N₂、Sr₃Si₆O₁₂N₂、Sr₃Si₂O₄N₂、Sr₃Si₃O₉N₄、Sr₂Si₅O_xN_8-x等)，其具有設計成使得最終複合陶瓷轉換器乃由SrSi₂O₂N₂：Eu與Sr₃Si₆N₄O₉：Eu這兩種主要磷光體相位所組成的相對比例。複合轉換器之產生可藉由下列任一者：固態反應、SPS、無壓燒結、或諸如熱壓、熱均壓及過壓燒結等其它方法。較佳地，氮氧化物磷光體相位含有0.1mol%Eu至5mol%Eu，更佳為0.1mol%Eu至3mol%Eu，而且再更佳為0.3mol%Eu至1.5mol%Eu。

實施例1

在不同條件下處理Eu含量為0.1mol%Eu至10mol%Eu或0.1mol%Eu至5mol%Eu之數種不同氮氧化物螢光粉(例如：SrSi₂O₂N₂)。此等粉末具有介於0.20μm至5.0μm之粒子大小(d50)，較佳範圍是0.50μm至3.0μm。主要的SrSi₂O₂N₂：Eu磷光體相位是藉由XRD判定為

70重量百分比(wt.%)，較佳範圍是80wt.%至99.9wt.%。陶瓷轉換器是藉由火花電漿燒結所形成。複合氮氧化物螢光粉係裝載於石墨加壓模，而此晶粒是藉由讓脈衝直流電通過其本身來加熱。氮化硼漆係塗敷至晶粒總成與粉末接觸之部分，用來防止粉末與石墨起反應作用。直徑為15mm與20mm且厚度為約1.5mm至6.5mm之樣本係使用介於5MPa至100MPa之間的單軸壓力來燒結，較佳範圍是20MPa至80MPa。施加壓力時，溫度介於500℃與1350℃之間，較佳範圍是800℃至1300℃，並且保持恆定，直到燒結週期結束為止。此等樣本最初是在真空裡以30℃/min至35℃/min之升溫率從室溫加熱到950℃。在950℃的條件下，將包含Ar、N₂、H₂或其組合之氣體(較佳為100% N₂或2%H₂/98%N₂(成形氣體))引進，並且持續燒結到峰值溫度。陶瓷轉換器典型為在範圍自1400℃至1600℃(較佳為1400℃至1500℃)的峰值溫度下燒結1分鐘到360分鐘(較佳為5分鐘至240分鐘或5分鐘至120分鐘)。燒結程序一完成，便將此等樣本快速冷却至室溫。由此最終燒結溫度下降到500℃的冷却率大約是350℃/min。將燒結後的陶瓷晶筒研磨成厚度範圍約50μm至200μm之薄型碟片。測量未修正轉換效率(「針孔效率」)並且計算色點。未修正轉換效率是一種指出藍色激發光轉換成綠色之效果的參數，此效果是以每個光子為基礎。

實施例2

與實施例1具有類似組成之氮氧化物螢光粉係懸浮於水性或有機溶劑，例如：H₂O、乙醇、甲苯、苯、己烷、甲醇及異丙醇。添加碾壓介質並且將漿料碾壓以達到均質分散(例如：以160rpm進行24h)。將塑化劑和黏結劑添加至懸浮液，並且將此懸浮液進一步碾壓(例如：以60rpm進行24h)。但是，可隨著所使用的缸罐大小和滾子機器調整此速率。最終組成物中的固體、分散劑、塑化劑及黏合劑體積含量分別為26.23%、2.68%、2.64%及6.10%。碾壓介質對固體比的範圍保持2：1至10：1，並且較佳為4：1至8：1。取決於所需的最終厚度，產生之漿料是以30μm至1000μm之輪葉高度進行薄帶成形。漿料係澆鑄於載體膜上。將載體膜上的帶子移除、切料並且打孔成不同大小及形狀，例如：圓形、矩形及正方形。碾壓後的漿料進行薄帶成形以形成厚度自20μm至500μm之片狀物。在爐體中，以介於300℃與1100℃之間的溫度，於不同的氣氛(空氣、N₂、H₂、N₂/H₂或真空)裡實行黏合劑燃耗。在黏合劑燃耗之後，陶瓷片狀物在非氧化氣氛之爐體中進行燒結。燒結分布是依據起始粉末特性及爐體條件來調整。特別的是，溫度是以自2℃/min至20℃/min的增率來升高，片狀物的燒結溫度乃是自1400℃至1600℃，端視所使用的粉體批、樣本大小與厚度、以及爐體類型而定。燒結後之陶瓷轉換器其厚度範圍係自約50μm至200μm。測量針孔效率並且計算色點。

第4A圖比較藉由SPS(實施例1，標示為4-1)及無壓燒結(實施例2，標示為4-2)方法所施作而呈現最高針孔效率之樣本的發射光譜。所示為以任意單元(a.U.)表示的發射強度I，其為以nm為單位之波長λ的函數。下表比較此等樣本的光學參數。此資料是藉由使用443.5nm藍色激發光源所獲得。第4B圖分別展示實施例1及2的色點。

及/或

在實施例2樣本中，若假設三斜(020)峰值為100%，則六角對三斜相位的比值為41%至59%(以wt.%為單位)。此比值可藉由變更脫膠及燒結溫度及氣氛等來改變。

熱壓、熱均壓及過壓燒結是三種用於燒結綠色複合陶瓷轉換器的可能替代方法。相較於無壓燒結後面的薄帶成形程序，這些方法屬於成本效益及效率相對較低的程序。

在複合氮氧化物陶瓷轉換器與LED成對的穩建性測試中，發現操作1000個小時之後，複合陶瓷轉換器呈現幾乎完全穩定的光輸出。觀測到朝向綠色的小色移，但似乎有飽和現象，而且更重要的是，強度穩定表明有可能應用於綠色LED。測試條件：T=125℃，I=1000mA，持續時間=1000h，而且T=85℃，相對濕度=85%，I=500mA，持續時間=1000h。此pc-LED包含反射罩體。

第5圖繪示複合氮氧化物陶瓷轉換器在磷光體轉換LED(pc-LED)組態中的使用情況。特別的是，所示光源100的形式為具有複合氮氧化物陶瓷轉換器104之pc-LED。此複合氮氧化物陶瓷轉換器是由三斜SrSi₂O₂N₂：Eu²⁺相位與六角Sr₃Si₆N₄O₉：Eu²⁺相位所構成。陶瓷轉換器104大致上具有介於20μm與500μm之間的厚度，而且較佳為介於100μm與250μm之間。在一較佳具體實施例中，陶瓷轉換器具有平板形狀，但不受限於此。

從含有發藍光LED晶粒之半導體晶片102之發光表面107發射之一次光106進入陶瓷轉換器104，此陶瓷轉換器將至少一部分藍光轉換成二次光116，此二次光具有不同的峰值波長，例如：綠光。較佳地，藍色一次光106具有範圍420nm至490nm之峰值波長。從陶瓷轉換器104之發光表面120最終發射出的光之顏色將會取決於通過陶瓷轉換器之未轉換一次光106之量對已在陶瓷轉換器內轉換成二次光116之一次光之量的比值。在一些應用中，實質全部一次光106都已轉換，並且僅發射轉換後之光116(完全轉換)。

依照至少一項具體實施例，此組件包含半導體晶片102。該半導體晶片係設定成用於產生至少源自藍色光譜範圍之電磁初級輻射。陶瓷轉換器104可設置成與半導體晶片102空間分隔。舉例而言，陶瓷轉換器104與半導體晶片102之間的間距可大於或等於200μm，較佳為大於或等於750μm，更佳為大於或等於900μm(所謂的遠端磷光體轉換)。或者，陶瓷轉換器104可直接設置於半導體晶片102上。此半導體晶片可包含半導體層序列。此半導體晶片之該半導體層較佳為基於III-IV族化合物半導體材料。此半導體材料較佳為氮化物化合物半導體材料，例如：Al_nIn_1-n-mGa_mN。然而，為求簡便，僅陳述半導體層序列晶格之主要組分，即Al、As、Ga、In、N或P，但後者可藉由少量進一步物質予以取代及/或補充。

第6A至6E圖展示經過計算的x射線繞射資料。選擇的參數有：Sr₃Si₆N₄O₉：Eu、胞元：7.106 x 7.106 x 6.6192<90.0<90.0 x 120.0>Vol=2895、Z=1、Dx=3.6219、I/Ic=2.0(v)；218次反射，0.0度至76.58度>=0.0%(M=重覆因數)；六角：P3(143)[M3]，hP22，[繞射儀LP][U(I,j)][F’+F”][A=0.5][VS]。

儘管已展示並且說明所認為的本發明較佳具體實施例，所屬技術領域中具有通常知識者乃將清楚明白的是，本文中可作各種變更及修改，但不會脫離如隨附申請專利範圍所界定之本發明的範疇。