CN111995398B - 一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷及其制备方法,荧光陶瓷的化学组成为YAG:Ce‑(Y1‑xRex)3(Al1‑yMy)5O12，其中，Re为Pr或Sm中的一种或两种，M为Cr、Mn中的一种或两种。通过球磨混料，干压成型和烧结等制备方法得到的荧光陶瓷结构为大尺寸的YAG:Ce颗粒镶嵌在(Y1‑xRex)3(Al1‑yMy)5O12晶粒周围。由于发射黄光的铈离子和发射红光的激活离子处于不同的晶粒中，所以，发生能量传递的几率大幅度降低。获得的荧光陶瓷可以实现在增加红光发射的同时，保持黄光的发光强度；从而在蓝光LD的激发下获得高显色指数和高光效的白光。

Description

一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷及其制备方法，属于高显指激光照明材料技术领域。
背景技术
固态照明技术由于具有光效高、环保、寿命长等优点已逐渐取代传统光源而广泛应用于照明领域。目前，在固态照明领域主要采用白光LED作为光源。但是，LED存在“效率骤降”的现象，因而很难实现大功率和高亮度照明的目标需求。而激光二极管(LD)能够在高电流密度下仍然保持较高的转换效率，不会产生“效率骤降”现象，因此可以满足更大功率下的照明需要。同时，LD具有单色性好和方向性强等优势。所以，近年来激光白光照明已成为研究人员的关注热点。
激光白光照明技术主要借鉴白光LED的配光原理，即采用蓝光LD和黄色荧光材料(主要为YAG:Ce)相配合发出白光。由于要实现大功率LD的激发以获得高光通量，所以要求荧光材料要具备更好的导热性能以耐受大功率密度激光的辐射冲击。传统的荧光粉很难达到这样的要求，而荧光陶瓷由于具备远高于荧光粉体的热导率，因此成为与蓝光LD配合的最优选择。
但是，激光白光光源中由于蓝光光谱过窄，并缺少红光成分，导致其显色指数较低，因此限制了其在照明领域的进一步发展。为解决这一问题，研究者们展开了相应的研究，并提出了一些解决方案。例如，通过在石榴石基体中掺杂Gd3+、Ga3+、Mg2+和Si4+等离子改变其晶体结构，使荧光陶瓷的发光光谱产生红移。这种方法虽然使显色指数有了一定程度的提高，但是，红移的波长范围有限，并且发光效率也会受到晶体结构改变的影响而显著降低。另外的方法是通过掺杂Cr、Pr和Mn等元素，增加荧光体的红光发射光谱。但是，无论是占据Y3+、Lu3+的晶格位置，还是占据Al3+的晶格位置，都会与Ce3+产生能量传递，导致Ce3+发光强度的降低，所以传统工艺都是以降低光效为代价来提升荧光陶瓷的显色指数。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷及其制备方法，该荧光陶瓷可以在增加红光发射的同时，保持Ce3+的发光强度，从而可以在蓝光LD的激发下获得高显色指数和高光效的白光。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷，所述荧光陶瓷的化学组成为YAG:Ce-(Y1- xRex)3(Al1-yMy)5O12(YAG:Ce-YAG:Re,M)，其中，Re为Pr或Sm中的一种或两种，M为Cr、Mn中的一种或两种，x的取值范围为：0≤x≤0.25，y的取值范围为：0≤y≤0.1。
如上所述的荧光陶瓷，优选地，x的取值范围为：0≤x≤0.1，y的取值范围为：0≤y≤0.01。研究发现在上述的范围内，荧光陶瓷的红光发射更强。
一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：
S1、按照化学式(Y1-xRex)3(Al1-yMy)5O12中金属元素的摩尔比称取氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、Re氧化物及M氧化物作为原料粉体，其中，x的取值范围为：0≤x≤0.25，y的取值范围为：0≤y≤0.1；
S2、在原料粉体中加入分散剂和烧结助剂，以无水乙醇为分散介质，采用球磨方法混合原料粉体，经过干燥、过筛和第一次煅烧得到YAG:Re,M前驱体粉体；；
S3：将煅烧后的YAG:Re,M前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉体利用球磨方法混合均匀，将混合均匀的浆料经过干燥、过筛和第二次煅烧得到YAG:Ce-YAG:Re,M前驱体粉体；
S4：将步骤S3第二次煅烧后的YAG:Ce-YAG:Re,M前驱体粉体利用干压成型和冷等静压成型方法制成坯体；
S5：将坯体放入石墨模具中进行热压烧结或放电等离子体烧结(SPS)，获得烧结样品；
S6：烧结样品经过退火得到用于高显指激光照明的YAG:Ce-YAG:Re,M荧光陶瓷。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述Re氧化物为Pr2O3和Sm2O3中至少一种，所述M氧化物为Cr2O3和MnO2中至少一种。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述烧结助剂正硅酸四乙酯和氧化镁中的至少一种，添加量为原料粉体总质量的0.1％-2％。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，分散剂为聚丙烯酸铵，添加量为原料粉体总质量的0.5～2％。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述第一次煅烧的工艺为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度设定为900～1200℃，保温2～6h。大量实验研究发现，在900～1200℃的温度范围内，Y2O3和Al2O3可以反应生成YAG，掺杂元素可以进入到YAG的晶体格位中。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，YAG:Re,M前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉按照YAG:Ce占粉体总质量的20％～70％的比例混合。研究发现若质量分数低于20％，则发光效率过低，若质量分数高于70％，则陶瓷烧结活性过低。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述第二次煅烧的工艺为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度设定为600～900℃，保温2～6h。通过研究发现在600～900℃的温度范围内的煅烧可以充分排除分散剂的残留。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述干压成型的压力范围是10～50MPa，所述冷等静压成型的压力范围是100～200MPa。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述热压烧结的工艺是以10～30℃/min的升温速率升至1200～1600℃，保温10～60min，压力为20～60MPa，烧结气氛为氮气或氩气。本发明经大量实验研究发现若低于1200℃，则烧结驱动力不足，若高于1600℃，则晶粒会发生异常长大，形成晶内气孔，严重影响陶瓷烧结。
或所述放电等离子体烧结的工艺是按照200～300℃/min的升温速率升至1000～1400℃，保温5～30min，压力为40～80MPa，烧结气氛为氮气或氩气。本发明经大量实验研究发现若低于1000℃，则烧结驱动力不足，若高于1400℃，则晶粒会发生异常长大，形成晶内气孔，严重影响陶瓷烧结。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S6中，所述退火处理的工艺为：退火温度为1100～1500℃，保温2～6h，退火气氛为空气或氧气。在此退火条件下，可以有效的去除在烧结过程中渗入的碳元素。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于高显指激光照明荧光陶瓷的结构是大尺寸的YAG:Ce颗粒镶嵌在YAG:Re,M晶粒之中。由于发射黄光的铈离子和发射红光的激活离子处于不同的晶粒中，所以，发生能量传递的几率大幅度降低。因此，可以在增加荧光陶瓷红光发射的同时，保持黄光的发光强度。从而在增加激光白光的显色指数的同时，又能保持较高的发光效率，在蓝光LD的激发下获得高显色指数和高光效的白光。
由于发射黄光和红光的晶体结构都是YAG，所以不存在热膨胀系数的差别。从而避免了复相荧光陶瓷由于两相热膨胀系数的差别导致的界面结合力弱，内应力过大的缺陷。由于YAG是目前制备技术最成功的透明陶瓷，其在可见光区域的透过率明显高于Al2O3、AlN等其他陶瓷。因此以YAG为基体，有助于提高荧光陶瓷整体的透光性能，降低热损耗，提高发光效率。
附图说明
图1为实施例1中制备的荧光陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例1中制备的荧光陶瓷的荧光光谱；
图3为实施例1中制备的荧光陶瓷的SEM照片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
制备YAG:Ce的质量分数为20％的YAG:Ce-YAG:Cr荧光陶瓷，具体采用如下方法：
(1)按照化学式Y3Al4.99Cr0.01O12(YAG:Cr)中金属元素的摩尔比称取高纯Y2O3、Al2O3及Cr2O3粉体作为原料。
(2)添加原料质量的0.5％的正硅酸四乙酯作为烧结助剂。采用无水乙醇作为分散介质，添加量为粉体质量的2倍。添加原料质量2％的聚丙烯酸铵作为分散剂。利用球磨方法混合原料粉体。经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体。再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，保温时间为1h，得到YAG:Cr前驱体粉体。
(3)按原料粉体总质量的20％称取YAG:Ce荧光粉。将煅烧后的YAG:Cr前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉利用球磨方法方法混合均匀。球磨方法与步骤(2)相同。YAG:Ce荧光粉的颗粒尺寸为10-20μm。将混合均匀的浆料经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体，再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为1h，得到YAG:Ce-YAG:Cr前驱体粉体。
(4)煅烧后的粉体利用干压法和冷等静压法成型，干压成型压力是20MPa。冷等静压成型压力是150MPa，从而制成坯体。
(5)将坯体放入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为20℃/min，保温时间为20min，压力为30MPa，烧结气氛为氩气。
(6)将烧结后的样品在空气气氛中退火，退火温度为1300℃，保温时间为4h，最终得到YAG:Ce-YAG:Cr荧光陶瓷。
对获得的荧光陶瓷进行X射线衍射检测，获得的XRD图谱如图1所示，可以看出该荧光陶瓷为钇铝石榴石结构，在制备过程中不会产生其他杂质。利用荧光分光光度计测试荧光陶瓷的荧光光谱，如图2所示，从中可以看出荧光陶瓷在447nm激发光的激发下出现两个发射谱带，其发射峰分别位于535nm和706nm，分别对应于Ce3+和Cr3+的跃迁。说明掺杂Cr3+后，出现明显的红光发射谱带，并且不会对Ce3+的发光强度产生明显影响。对获得的荧光陶瓷断口进行扫描电镜检测，SEM照片如图3所示，从中可以清晰的看出大尺寸的YAG:Ce颗粒镶嵌在YAG:Cr晶粒之中。
实施例2
制备YAG:Ce的质量分数为40％的YAG:Ce-YAG:Mn荧光陶瓷，具体采用如下方法：
(1)按照化学式Y3Al4.99Mn0.001O12(YAG:Mn)中金属元素的摩尔比称取高纯Y2O3、Al2O3及MnO2粉体作为原料。
(2)添加原料质量的0.5％的正硅酸四乙酯作为烧结助剂。采用无水乙醇作为分散介质，添加量为粉体质量的2倍。添加原料质量1％的聚丙烯酸铵作为分散剂。利用球磨方法混合原料粉体。经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体；再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，保温时间为2h，得到YAG:Mn前驱体粉体。
(3)按原料粉体总质量的40％称取YAG:Ce荧光粉。将煅烧后的YAG:Mn前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉利用球磨方法方法混合均匀。球磨方法与步骤(2)相同。YAG:Ce荧光粉的颗粒尺寸为10-20μm。将混合均匀的浆料经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体，再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700℃，保温时间为2h。得到YAG:Ce-YAG:Mn前驱体粉体。
(4)煅烧后的粉体利用干压法和冷等静压法成型，干压成型压力是30MPa。冷等静压成型压力是180MPa，从而制成坯体。
(5)将坯体放入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度为1500℃，升温速率为30℃/min，保温时间为30min，压力为40MPa，烧结气氛为氩气。
(6)将烧结后的样品在空气气氛中退火，退火温度为1300℃，保温时间为4h，最终得到YAG:Ce-YAG:Mn荧光陶瓷。
通过光谱仪测试得到40％YAG:Ce-YAG:Mn荧光陶瓷的显色指数为65。
实施例3
制备YAG:Ce的质量分数为60％的YAG:Ce-YAG:Pr荧光陶瓷，具体采用如下方法：
(1)按照化学式Y2.99Pr0.01Al5O12(YAG:Pr)中金属元素的摩尔比称取高纯Y2O3、Al2O3及Pr2O3粉体作为原料。
(2)添加原料质量的0.2％的氧化镁作为烧结助剂。采用无水乙醇作为分散介质，添加量为粉体质量的2倍。添加原料质量0.5％的聚丙烯酸铵作为分散剂。利用球磨方法混合原料粉体，经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体；再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温时间为4h，得到YAG:Pr前驱体粉体。
(3)按原料粉体总质量的60％称取YAG:Ce荧光粉。将煅烧后的YAG:Pr前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉利用球磨方法方法混合均匀。球磨方法与步骤(2)相同；YAG:Ce荧光粉的颗粒尺寸为10-20μm。将混合均匀的浆料经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体，再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为4h。得到YAG:Ce-YAG:Pr前驱体粉体。
(4)煅烧后的粉体利用干压法和冷等静压法成型，干压成型压力是40MPa，冷等静压成型压力是200MPa，从而制成坯体。
(5)将坯体放入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为200℃/min，保温时间为5min，压力为70MPa，烧结气氛为氩气。
(6)将烧结后的样品在氧气气氛中退火，退火温度为1350℃，保温时间为4h，最终得到YAG:Ce-YAG:Pr荧光陶瓷。
通过光谱仪测试得到60％YAG:Ce-YAG:Pr荧光陶瓷的显色指数为64。
实施例4
制备YAG:Ce的质量分数为40％的YAG:Ce-YAG:Cr,Sm荧光陶瓷，具体采用如下方法：
(1)按照化学式Y2.95Sm0.05Al4.995Cr0.005O12(YAG:Cr,Sm)中金属元素的摩尔比称取高纯Y2O3、Al2O3、Cr2O3及Sm2O3粉体作为原料。
(2)添加原料质量的0.5％的氧化镁作为烧结助剂。采用无水乙醇作为分散介质，添加量为粉体质量的2倍。添加原料质量1％的聚丙烯酸铵作为分散剂。利用球磨方法混合原料粉体，经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体，再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温时间为4h，得到YAG:Cr,Sm前驱体粉体。
(3)按原料粉体总质量的40％称取YAG:Ce荧光粉。将煅烧后的YAG:Cr,Sm前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉利用球磨方法方法混合均匀。球磨方法与步骤(2)相同；YAG:Ce荧光粉的颗粒尺寸为10-20μm。将混合均匀的浆料经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体，再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700℃，保温时间为4h。得到YAG:Ce-YAG:Cr,Sm前驱体粉体。
(4)煅烧后的粉体利用干压法和冷等静压法成型，干压成型压力是40MPa，冷等静压成型压力是200MPa，从而制成坯体。
(5)将坯体放入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为200℃/min，保温时间为5min，压力为50MPa，烧结气氛为氩气。
(6)将烧结后的样品在氧气气氛中退火，退火温度为1350℃，保温时间为4h，最终得到YAG:Ce-YAG:Cr,Sm荧光陶瓷。
通过光谱仪测试得到40％YAG:Ce-YAG:Cr,Sm荧光陶瓷的显色指数为66。
对比例1
制备YAG:Ce的质量分数为20％的YAG:Ce-Al2O3复相荧光陶瓷，具体采用如下方法：
(1)按照YAG:Ce荧光粉体占原料粉体(Al2O3粉体和YAG:Ce荧光粉体)总质量的20％的配比，准确称量Al2O3粉体和YAG:Ce荧光粉体。
(2)添加原料质量的0.5％的正硅酸四乙酯作为烧结助剂。添加原料质量2％的聚丙烯酸铵作为分散剂。以无水乙醇作为分散介质，添加量为粉体质量的2倍。采用球磨方法将粉体混和均匀。经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体。再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为1h。
(3)煅烧后的粉体利用干压法和冷等静压法成型，干压成型压力是20MPa，冷等静压成型压力是150Mpa，从而制成坯体。
(4)将坯体放入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为20℃/min，保温时间为20min，压力为30MPa，烧结气氛为氩气。
(5)将烧结后的样品在空气气氛中退火，退火温度为1300℃，保温时间为4h，最终得到YAG:Ce-Al2O3荧光陶瓷。
对比例2
制备YAG:Ce,Cr荧光陶瓷，具体采用如下方法：
(1)按照化学式Y2.997Ce0.003Al4.99Cr0.01O12(YAG:Ce,Cr)中金属元素的摩尔比称取高纯Al2O3、Y2O3、Cr2O3及CeO2粉体作为原料。
(2)添加原料质量的0.5％的正硅酸四乙酯作为烧结助剂。添加原料质量2％的聚丙烯酸铵作为分散剂。以无水乙醇作为分散介质，添加量为粉体质量的2倍。采用球磨方法将粉体混和均匀。经过100℃干燥和200目筛网过筛得到混合均匀的粉体。再将粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为1h。
(3)煅烧后的粉体利用干压法和冷等静压法成型，干压成型压力是20MPa，冷等静压成型压力是150Mpa，从而制成坯体。
(4)将坯体放入石墨模具中进行热压烧结，烧结温度为1400℃，升温速率为20℃/min，保温时间为20min，压力为30MPa，烧结气氛为氩气。
(5)将烧结后的样品在氢气气氛中退火，退火温度为1300℃，保温时间为4h，最终得到YAG:Ce,Cr荧光陶瓷。
分别对实施例1和对比例1、2制备的荧光陶瓷采用445nm的LD激发，并通过光谱仪测试其发光性能。其中YAG:Ce-Al2O3荧光陶瓷的显色指数是57，YAG:Ce-YAG:Cr和YAG:Ce,Cr的显色指数分别是68和63。说明掺杂Cr后，荧光陶瓷的显色指数有了明显的提升。并且，采用实施例1中的工艺制备的荧光陶瓷与对比例2相比显色指数提升的幅度更大。
实施例1和对比例1、2制备的荧光陶瓷的光视效能分别是380lm/W、388lm/W和266lm/W。从中可以得出YAG:Ce,Cr相比YAG:Ce-Al2O3的光视效能下降了31％，而YAG:Ce-YAG:Cr的光视效能与YAG:Ce-Al2O3非常接近，仅下降了2％。
以上结果说明，通过本发明的技术可以在几乎不损失光效的基础上显著提高荧光陶瓷的显色性。因此在高显指激光照明领域有极佳的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于高显指激光照明的荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷的化学组成为YAG:Ce–(Y1-xRex)3(Al1-yMy)5O12，其中，Re为Pr或Sm中的一种或两种，M为Cr、Mn中的一种或两种，x的取值范围为：0≤x≤0.25，y的取值范围为：0≤y≤0.1； 所述荧光陶瓷的结构为大颗粒尺寸的YAG:Ce镶嵌在YAG:Re,M晶粒之中，且两相基体的晶体结构均为YAG；
其包括如下步骤：
S1、按照化学式(Y1-xRex)3(Al1-yMy)5O12中摩尔比称取氧化钇、氧化铝、Re氧化物及M氧化物作为原料粉体，其中x的取值范围为：0≤x≤0.25，y的取值范围为：0≤y≤0.1；
S2、在原料粉体中加入分散剂和烧结助剂，以无水乙醇为分散介质，采用球磨方法混合原料粉体，经过干燥、过筛和第一次煅烧得到YAG:Re,M前驱体粉体；
S3：将煅烧后的YAG:Re,M前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉体利用球磨方法混合均匀，将混合均匀的浆料经过干燥、过筛和第二次煅烧得到YAG:Ce-YAG:Re,M前驱体粉体；
S4：将步骤S3第二次煅烧后的YAG:Ce-YAG:Re,M前驱体粉体利用干压成型和冷等静压成型方法制成坯体；
S5：将坯体放入石墨模具中进行热压烧结或放电等离子体烧结，获得烧结样品；
S6：烧结样品经过退火得到用于高显指激光照明的YAG:Ce-YAG:Re,M荧光陶瓷；
在步骤S2中，所述第一次煅烧的工艺为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度设定为900～1200℃，保温2～6h；分散剂为聚丙烯酸铵，添加量为原料粉体总质量的0.5～2％；
在步骤S3中，所述第二次煅烧的工艺为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度设定为600～900℃，保温2～6h；
在步骤S5中，所述热压烧结的工艺是以10～30℃/min的升温速率升至1200～1600℃，保温10～60min，其中，压力为20～60MPa，烧结气氛为氮气或氩气；
或所述放电等离子体烧结的工艺为：按照200～300℃/min的升温速率升至1000～1400℃，保温5～30min，其中，压力为40～80MPa，烧结气氛为氮气或氩气；
在步骤S6中，所述退火处理的工艺为：退火温度为1100～1500℃，保温2～6h，退火气氛为空气或氧气。
2.如权利要求1所述的荧光陶瓷，其特征在于，在步骤S1中，所述Re氧化物为Pr2O3和Sm2O3中至少一种，所述M氧化物为Cr2O3和MnO2中至少一种；所述烧结助剂为正硅酸四乙酯和氧化镁中的至少一种，添加量为原料粉体总质量的0.1％～2％。
3.如权利要求1所述的荧光陶瓷，其特征在于，在步骤S3中，YAG:Re,M前驱体粉体与YAG:Ce荧光粉按照YAG:Ce占粉体总质量的20％～70％的比例混合。
4.如权利要求1所述的荧光陶瓷，其特征在于，在步骤S4中，所述干压成型的压力范围是10～50MPa，所述冷等静压成型的压力范围是100～200MPa。
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