CN107586126A - 一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用。该双层复合陶瓷，由红光陶瓷层和黄光陶瓷层叠加复合而得；其中，所述红光陶瓷层为材料a；所述黄光陶瓷层为材料b；构成所述材料a的元素均由氧元素、Cr元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；构成所述材料b的元素均由氧元素、Ce元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb。本发明采用固相反应烧结工艺制备出Ce3+和Cr3+掺杂的双层复合陶瓷。这种双层复合陶瓷在蓝光芯片激发下可以获得暖白光，具有高的发光效率、显色指数以及物理化学稳定性。该制备方法操作简单，成本低，条件可控，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的发展，当今社会越来越追求节能环保的能源材料。近几年白光LED照明领域已经开始受到人们的日益重视，主要是由于其采用了具有能量存储功能强、寿命长以及环境友好型材料。目前，成熟的白光LED器件主要是通过蓝光芯片结合黄色荧光粉YAG:Ce3+来制备，然而由于在发射光谱中缺少红色组分，人们很难制备出具有高显指、低色温的全光谱LED器件。
为了能够实现从LED器件中获得全光谱，许多科研工作者投入到红色荧光粉的研发工作中。目前，比较成熟的红色荧光粉主要有稀土掺杂氮化物粉体(如CaAlSiN3:Eu2+)。这种材料尽管已经开始商业化，然而依旧存在着明显的缺陷：(1)发射带比较宽，发射峰位置低于670nm；(2)吸收峰位于200～650nm范围，会产生明显的重吸收现象从而导致效率降低；(3)需要高温制备样品，成本高等。因此，人们开始慢慢关注红光透明陶瓷。然后由于封装工艺方面的限制，蓝光芯片和红、黄两种组分结合的稳定性问题一直没有得到很好的解决。
发明内容
本发明的目的是一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用。
本发明提供的双层陶瓷，由红光陶瓷层和黄光陶瓷层叠加复合而得；
其中，构成所述红光陶瓷层的材料为材料a；
构成所述黄光陶瓷层的材料为材料b；
构成所述材料a的元素均由氧元素、Cr元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；
构成所述材料b的元素均由氧元素、Ce元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；
且所述Cr、Ce、Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb的价态均为三价；
所述材料a或材料b各元素之间均满足价态平衡原则。
上述双层复合陶瓷中，所述Cr元素在所述材料a中的掺杂比例为0<-≤1.5at％、0.04at％、0.4at％、0.5at％、0.8at％或1.0at％；
所述Ce元素在所述材料b中的掺杂比例为0<-≤1at％、0.01at％、0.04at％、0.4at％或0.8at％；
所述材料a具体的为掺杂有Cr3+的YGG(也即Y3Ga5O12)体系、YAG(也即Y3Al5O12)体系、Al2O3体系、GAG(也即Gd3Al5O12)体系、Cr:Y3(Al0.5Ga0.5)5O12体系或(Y,Gd)AG(也即(Y,Gd)3Al5O12)共掺杂体系；
更具体为0.5at％Cr:YAG体系、0.5at％Cr:YGG体系、1at％Cr:YAG体系、1at％Cr:Y3(Al0.5Ga0.5)5O12体系或1at％Cr:GAG体系；所述at％均代表Cr3+在体系中的掺杂浓度；
所述材料b具体为掺杂有Ce3+的YGG(也即Y3Ga5O12)体系、YAG(也即Y3Al5O12)体系、Al2O3体系、GAG(也即Gd3Al5O12)体系、GGG(也即Gd3Ga5O12)体系或(Y,Gd)AG(也即(Y,Gd)3Al5O12)共掺杂体系；所述at％均代表Ce3+在体系中的掺杂浓度；
更具体为0.04at％Ce:YAG体系、0.4at％Ce:YAG体系、0.04at％Ce:YGG体系、0.8at％Ce:YAG体系、0.8at％Ce:GGG体系或0.04at％Ce:GAG体系。
本发明提供的制备所述双层复合陶瓷的方法，包括如下步骤：
1)将前述构成材料a和材料b的元素对应的氧化物混合，球磨分别得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；
2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b成型，分别得到掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体；
3)将步骤2)所得掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体叠加成型，得到双层复合胚体，再依次进行脱脂和烧结，得到所述双层复合陶瓷。
上述方法的步骤1)球磨步骤之前，还向体系中加入烧结助剂、分散剂、溶剂、粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种；
具体的，可为在所述步骤1)混合步骤之前，向体系中加入烧结助剂、分散剂和溶剂中的至少一种，在所述球磨步骤之前，向体系中加入粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种；
其中，所述烧结助剂具体选自MgO粉体、正硅酸乙酯、SiO2粉体和CaO粉体中的至少一种；所述烧结助剂的用量为所述体系a或体系b质量的0.1-0.5wt％；
所述分散剂具体选自鲱鱼油、磷酸三乙酯和聚丙烯酸铵中的至少一种；所述分散剂的用量为所述体系a或体系b质量的1-4％；
所述溶剂选自乙醇、二甲苯、甲苯和甲乙酮中的至少一种；所述溶剂的用量为所述体系a或体系b质量的0.6-1.5％；
所述粘接剂选自PVB和丙烯酸乳胶中的至少一种；所述粘接剂的用量为所述体系a或体系b质量的1-10％；
所述塑性剂选自邻苯二甲酸丁苄酯、聚烷二醇和聚乙二醇中的至少一种；所述塑性剂的用量为所述体系a或体系b质量的1-5％；
所述脱泡剂选自正丁醇、乙二醇、环己酮和丁醇中的至少一种；所述脱泡剂的用量为所述体系a或体系b质量的0.1-5％；
所述球磨步骤中，球磨方式为行星式球磨；球磨的时间为2-50小时，具体可为16-24小时或20小时。
所述步骤2)成型步骤中，成型方式为流延成型；所述流延成型的具体条件如下：刮刀距膜带高度为100-800μm，具体可为500μm；流延速率为0.1-1m/min，具体可为0.5m/min，膜带加热温度为30-70℃，具体可为50℃、60℃或70℃。
所述步骤3)成型步骤中，成型方式为温等静压成型；
所述温等静压成型的具体条件如下：温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为1-30min。
所述步骤4)脱脂步骤中，脱脂的方法为在氧气或空气氛围下进行热分解；
所述热分解的温度具体为600-1000℃，具体为800℃；由室温升温至热分解温度的升温速率为0.1-5℃/分钟，具体为0.5℃/分钟；热分解的时间为5-30小时，具体为10小时；
所述烧结步骤中，烧结温度为1750～1830℃，具体为1800℃；真空度小于10-3Pa，具体为10-4Pa；烧结时间为5-50小时，具体为20小时。
另外，上述本发明提供的双层复合陶瓷在制备白光LED器件中的应用及含有所述双层复合陶瓷的白光LED器件，也属于本发明的保护范围。
其中，所述白光LED器件中，白光的激发条件为：采用波长为450nm的蓝光芯片对所述双层复合透明陶瓷的黄光陶瓷层进行激发；
所述白光为暖白光；
所述白光LED器件为白光LED光源。
本发明采用固相反应烧结工艺制备出稀土(或过渡族)离子Ce3+和Cr3+掺杂的双层复合陶瓷。这种双层复合陶瓷在蓝光芯片激发下可以获得暖白光，具有高的发光效率、显色指数以及物理化学稳定性。该制备方法操作简单，成本低，条件可控，适于大规模生产。
附图说明
图1为双层复合陶瓷的结构示意图；
图2为实施例1所得双层复合陶瓷在蓝光芯片450nm激发下的发射谱。
图3为实施例1所得0.4％Ce:YAG与0.5％Cr:YAG双层复合陶瓷的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、复合透明陶瓷坯体的制备
1)按照0.4at％Ce:YAG化学式准确称量0.2917g CeO2、47.8367g Y2O3、35.8276gAl2O3，22.3105g溶剂乙醇，33.4657g溶剂二甲苯，3.3466g分散剂鲱鱼油，0.3365g烧结助剂正硅酸乙酯和0.0712g烧结助剂MgO粉体，记为体系b；按照0.5at％Cr:YAG化学式准确称量0.2806g Cr2O3粉，50g Y2O3、18.7199g Al2O3，35.9782g Ga2O3,16.8932g乙醇，25.3397g二甲苯，2.7563g鲱鱼油，0.3450g正硅酸乙酯和0.0370g MgO粉体，记为体系a；将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入5.0197g粘接剂PVB，0.6275g脱泡剂正丁醇和2.5099g塑性剂邻苯二甲酸丁苄酯再混合进行行星式球磨，球磨的时间为24小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；
2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为60℃；
3)将步骤2)所得掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10-4Pa，得到具有双层结构的分别掺杂Ce3+离子和Cr3+离子的YAG双层复合陶瓷。
该实施例所得双层复合陶瓷的实物图如图3所示，其厚度为0.25mm。
实施例2、复合透明陶瓷坯体的制备
1)按照0.04at％Ce:YAG化学式准确称量0.0292g CeO2、47.8367g Y2O3、35.8279gAl2O3，22.3101g乙醇，33.4659g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3355g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，按照1at％Cr:Y3(Al0.5Ga0.5)5O12化学式准确称量Cr2O3粉，53.1519g Y2O3、35.8276gAl2O3，22.3105g乙醇，33.4657g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3365g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入5.0199gPVB，0.6275g正丁醇，2.5099g邻苯二甲酸丁苄酯混合进行行星式球磨，球磨的时间为20小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；
2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为50℃；
3)将步骤2)所得掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10-4Pa，得到具有双层结构的分别掺杂Ce3+离子和Cr3+离子的YAG双层复合陶瓷。
该实施例所得双层复合陶瓷的的厚度为0.25mm。
实施例3、复合透明陶瓷坯体的制备
1)按照0.8at％Ce:YAG化学式准确称量0.5834g CeO2、47.8367g Y2O3、35.8274gAl2O3，22.3104g乙醇，33.4656g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3377g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，按照0.5at％Cr:Y3Ga5O12(YGG)化学式准确称量0.2806g Cr2O3粉，50g Y2O3、66.5687gGa2O3，28.6033g乙醇，42.9049g二甲苯，4.6669g鲱鱼油，0.5842g正硅酸乙酯和0.1316g MgO粉体，将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入8.1670gPVB，0.8750g正丁醇，4.0835g邻苯二甲酸丁苄酯混合进行行星式球磨，球磨的时间为16小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；
2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为70℃；
3)将步骤2)所得掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10-4Pa，得到具有双层结构的Ce:YAG和Cr:YGG复合陶瓷。
该实施例所得双层复合陶瓷的的厚度为0.25mm。
实施例4、复合透明陶瓷坯体的制备
首先按照0.04at％Ce:YAG化学式准确称量0.0292g CeO2、47.8367g Y2O3、35.8279g Al2O3，22.3101g乙醇，33.4659g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3355g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，按照1at％Cr:Gd3Al5O12(GAG)化学式准确称量0.5611g Cr2O3粉，50gGd2O3、23.2492g Al2O3，17.9554g乙醇，26.9330g二甲苯，2.9296g鲱鱼油，0.3667g正硅酸乙酯和0.0450g MgO粉体，将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入5.1267g PVB，0.5493g正丁醇，2.634g邻苯二甲酸丁苄酯混合进行行星式球磨，球磨的时间为24小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；
2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为70℃；
3)将步骤2)所得掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10-4Pa，得到具有双层结构的Ce:YAG和Cr:GAG复合陶瓷。
该实施例所得双层复合陶瓷的的厚度为0.25mm。
实施例5、实施例1-4所得双层复合陶瓷的性能检测
利用波长为450nm的蓝光芯片对实施例1-4所得双层复合陶瓷的黄光陶瓷层进行激发，所得结果如表1和图2、图3所示：
表1、实施例1-4所得双层复合陶瓷的性能检测
| 实施例 | CIE 1931 | CCT(K) | LE(lm/W) | CRI |
| 1 | 0.3352,0.3365 | 5374 | 70.95 | 73.4 |
| 2 | 0.3209,0.3113 | 6151 | 75.32 | 74.1 |
| 3 | 0.3498,0.3554 | 4840 | 72.99 | 73.9 |
| 4 | 0.3452,0.3699 | 5053 | 73.72 | 75.3 |
色坐标：CIE 1931，色温：CCT，光效：LE，显色指数：CRI
图2为实施例1双层复合陶瓷在蓝光芯片450nm激发下的发射谱，蓝光芯片发光450nm，双层复合陶瓷中的黄光陶瓷层受蓝光激发发射550nm左右的黄光，红光陶瓷层受黄光激发发射710nm左右的红光，三种颜色的光复合成白光。
由表1可知，在波长为450nm的蓝光芯片对实施例1-4所得双层复合陶瓷进行激发时，可以获得暖白光，用于白光LED光源中，且该双层复合陶瓷具有高的发光效率、显色指数以及物理化学稳定性的优点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种双层复合陶瓷，由红光陶瓷层和黄光陶瓷层叠加而得；
其中，构成所述红光陶瓷层的材料为材料a；
构成所述黄光陶瓷层的材料为材料b；
构成所述材料a的元素由氧元素、Cr元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；
构成所述材料b的元素由氧元素、Ce元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；
且所述Cr、Ce、Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb的价态均为三价；
所述材料a和材料b各元素之间均满足价态平衡原则。
2.根据权利要求1所述的双层复合陶瓷，其特征在于：所述Cr元素在所述材料a中的掺杂比例为0<-≤1.5at％、0.04at％、0.4at％、0.5at％、0.8at％或1.0at％；
所述Ce元素在所述材料b中的掺杂比例为0<-≤1at％、0.01at％、0.04at％、0.4at％或0.8at％；
所述双层复合陶瓷的厚度为0.1-0.3mm或0.25mm。
3.根据权利要求1或2所述的双层复合陶瓷，其特征在于：所述材料a为掺杂有Cr3+的YAG体系、YGG体系、Cr:Y3(Al0.5Ga0.5)5O12体系、GAG体系、Al2O3体系或(Y,Gd)AG共掺杂体系；
所述材料b为掺杂有Ce3+的YAG体系、YGG体系、GGG体系、GAG体系、Al2O3体系或(Y,Gd)AG共掺杂体系。
4.根据权利要求3所述的双层复合陶瓷，其特征在于：所述材料a为0.5at％Cr:YAG体系、0.5at％Cr:YGG体系、1at％Cr:YAG体系、1at％Cr:Y3(Al0.5Ga0.5)5O12体系或1at％Cr:GAG体系；
所述材料b为0.04at％Ce:YAG体系、0.4at％Ce:YAG体系、0.04at％Ce:YGG体系、0.8at％Ce:YAG体系、0.8at％Ce:GGG体系或0.04at％Ce:GAG体系。
5.一种制备权利要求1-4中任一所述双层复合陶瓷的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求1-4中任一所述构成所述材料a和材料b的元素对应的氧化物混合，所得混合物分别记为体系a和体系b，再分别球磨所述体系a和体系b，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；
2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b成型，分别得到掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体；
3)将步骤2)所得掺杂有Cr3+离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce3+离子的黄光陶瓷坯体叠加成型，得到双层复合胚体，再依次进行脱脂和烧结，得到所述双层复合陶瓷。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)球磨步骤之前，还向体系中加入烧结助剂、分散剂、溶剂、粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种；
所述球磨步骤中，球磨方式为行星式球磨；球磨的时间为2-50小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述步骤2)成型步骤中，成型方式为流延成型；所述流延成型的具体条件如下：刮刀距膜带高度为100-800μm，流延速率为0.1-1m/min，膜带加热温度为30-70℃；
所述步骤3)成型步骤中，成型方式为温等静压成型；所述温等静压成型的具体条件如下：温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为1-30min。
8.根据权利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)脱脂步骤中，脱脂的方法为在氧气或空气氛围下进行热分解；
所述热分解的温度具体为600-1000℃；由室温升温至热分解温度的升温速率为0.1-5℃/分钟；热分解的时间为5-30小时；
所述烧结步骤中，烧结温度为1750～1830℃；真空度小于10-3Pa；烧结时间为5-50小时。
9.权利要求1-4中任一所述双层复合陶瓷在制备白光LED器件中的应用；
含有权利要求1-4中任一所述双层复合陶瓷的白光LED器件。
10.根据权利要求9所述的应用或器件，其特征在于：所述白光LED器件中，白光的激发条件为：采用波长为450nm的蓝光芯片对所述双层透明复合陶瓷的黄光陶瓷层进行激发；
所述白光为暖白光；
所述白光LED器件为白光LED光源。
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