CN107586126A

CN107586126A - 一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107586126A
Application number: CN201610532357.3A
Authority: CN
Inventors: 曹永革; 麻朝阳; 唐飞; 马冉; 文子诚
Original assignee: Renmin University of China
Current assignee: Renmin University of China
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2036-07-07
Also published as: CN107586126B

Abstract

本发明公开了一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用。该双层复合陶瓷，由红光陶瓷层和黄光陶瓷层叠加复合而得；其中，所述红光陶瓷层为材料a；所述黄光陶瓷层为材料b；构成所述材料a的元素均由氧元素、Cr元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；构成所述材料b的元素均由氧元素、Ce元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb。本发明采用固相反应烧结工艺制备出Ce³⁺和Cr³⁺掺杂的双层复合陶瓷。这种双层复合陶瓷在蓝光芯片激发下可以获得暖白光，具有高的发光效率、显色指数以及物理化学稳定性。该制备方法操作简单，成本低，条件可控，适于大规模生产。

Description

一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用。

背景技术

随着科学技术的发展，当今社会越来越追求节能环保的能源材料。近几年白光LED照明领域已经开始受到人们的日益重视，主要是由于其采用了具有能量存储功能强、寿命长以及环境友好型材料。目前，成熟的白光LED器件主要是通过蓝光芯片结合黄色荧光粉YAG:Ce³⁺来制备，然而由于在发射光谱中缺少红色组分，人们很难制备出具有高显指、低色温的全光谱LED器件。

为了能够实现从LED器件中获得全光谱，许多科研工作者投入到红色荧光粉的研发工作中。目前，比较成熟的红色荧光粉主要有稀土掺杂氮化物粉体(如CaAlSiN₃:Eu²⁺)。这种材料尽管已经开始商业化，然而依旧存在着明显的缺陷：(1)发射带比较宽，发射峰位置低于670nm；(2)吸收峰位于200～650nm范围，会产生明显的重吸收现象从而导致效率降低；(3)需要高温制备样品，成本高等。因此，人们开始慢慢关注红光透明陶瓷。然后由于封装工艺方面的限制，蓝光芯片和红、黄两种组分结合的稳定性问题一直没有得到很好的解决。

发明内容

本发明的目的是一种双层复合陶瓷及其制备方法与应用。

本发明提供的双层陶瓷，由红光陶瓷层和黄光陶瓷层叠加复合而得；

其中，构成所述红光陶瓷层的材料为材料a；

构成所述黄光陶瓷层的材料为材料b；

构成所述材料a的元素均由氧元素、Cr元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；

构成所述材料b的元素均由氧元素、Ce元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；

且所述Cr、Ce、Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb的价态均为三价；

所述材料a或材料b各元素之间均满足价态平衡原则。

上述双层复合陶瓷中，所述Cr元素在所述材料a中的掺杂比例为0<-≤1.5at％、0.04at％、0.4at％、0.5at％、0.8at％或1.0at％；

所述Ce元素在所述材料b中的掺杂比例为0<-≤1at％、0.01at％、0.04at％、0.4at％或0.8at％；

所述材料a具体的为掺杂有Cr³⁺的YGG(也即Y₃Ga₅O₁₂)体系、YAG(也即Y₃Al₅O₁₂)体系、Al₂O₃体系、GAG(也即Gd₃Al₅O₁₂)体系、Cr:Y₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂体系或(Y,Gd)AG(也即(Y,Gd)₃Al₅O₁₂)共掺杂体系；

更具体为0.5at％Cr:YAG体系、0.5at％Cr:YGG体系、1at％Cr:YAG体系、1at％Cr:Y₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂体系或1at％Cr:GAG体系；所述at％均代表Cr³⁺在体系中的掺杂浓度；

所述材料b具体为掺杂有Ce³⁺的YGG(也即Y₃Ga₅O₁₂)体系、YAG(也即Y₃Al₅O₁₂)体系、Al₂O₃体系、GAG(也即Gd₃Al₅O₁₂)体系、GGG(也即Gd₃Ga₅O₁₂)体系或(Y,Gd)AG(也即(Y,Gd)₃Al₅O₁₂)共掺杂体系；所述at％均代表Ce³⁺在体系中的掺杂浓度；

更具体为0.04at％Ce:YAG体系、0.4at％Ce:YAG体系、0.04at％Ce:YGG体系、0.8at％Ce:YAG体系、0.8at％Ce:GGG体系或0.04at％Ce:GAG体系。

本发明提供的制备所述双层复合陶瓷的方法，包括如下步骤：

1)将前述构成材料a和材料b的元素对应的氧化物混合，球磨分别得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；

2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b成型，分别得到掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体；

3)将步骤2)所得掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体叠加成型，得到双层复合胚体，再依次进行脱脂和烧结，得到所述双层复合陶瓷。

上述方法的步骤1)球磨步骤之前，还向体系中加入烧结助剂、分散剂、溶剂、粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种；

具体的，可为在所述步骤1)混合步骤之前，向体系中加入烧结助剂、分散剂和溶剂中的至少一种，在所述球磨步骤之前，向体系中加入粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种；

其中，所述烧结助剂具体选自MgO粉体、正硅酸乙酯、SiO₂粉体和CaO粉体中的至少一种；所述烧结助剂的用量为所述体系a或体系b质量的0.1-0.5wt％；

所述分散剂具体选自鲱鱼油、磷酸三乙酯和聚丙烯酸铵中的至少一种；所述分散剂的用量为所述体系a或体系b质量的1-4％；

所述溶剂选自乙醇、二甲苯、甲苯和甲乙酮中的至少一种；所述溶剂的用量为所述体系a或体系b质量的0.6-1.5％；

所述粘接剂选自PVB和丙烯酸乳胶中的至少一种；所述粘接剂的用量为所述体系a或体系b质量的1-10％；

所述塑性剂选自邻苯二甲酸丁苄酯、聚烷二醇和聚乙二醇中的至少一种；所述塑性剂的用量为所述体系a或体系b质量的1-5％；

所述脱泡剂选自正丁醇、乙二醇、环己酮和丁醇中的至少一种；所述脱泡剂的用量为所述体系a或体系b质量的0.1-5％；

所述球磨步骤中，球磨方式为行星式球磨；球磨的时间为2-50小时，具体可为16-24小时或20小时。

所述步骤2)成型步骤中，成型方式为流延成型；所述流延成型的具体条件如下：刮刀距膜带高度为100-800μm，具体可为500μm；流延速率为0.1-1m/min，具体可为0.5m/min，膜带加热温度为30-70℃，具体可为50℃、60℃或70℃。

所述步骤3)成型步骤中，成型方式为温等静压成型；

所述温等静压成型的具体条件如下：温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为1-30min。

所述步骤4)脱脂步骤中，脱脂的方法为在氧气或空气氛围下进行热分解；

所述热分解的温度具体为600-1000℃，具体为800℃；由室温升温至热分解温度的升温速率为0.1-5℃/分钟，具体为0.5℃/分钟；热分解的时间为5-30小时，具体为10小时；

所述烧结步骤中，烧结温度为1750～1830℃，具体为1800℃；真空度小于10^-3Pa，具体为10^-4Pa；烧结时间为5-50小时，具体为20小时。

另外，上述本发明提供的双层复合陶瓷在制备白光LED器件中的应用及含有所述双层复合陶瓷的白光LED器件，也属于本发明的保护范围。

其中，所述白光LED器件中，白光的激发条件为：采用波长为450nm的蓝光芯片对所述双层复合透明陶瓷的黄光陶瓷层进行激发；

所述白光为暖白光；

所述白光LED器件为白光LED光源。

本发明采用固相反应烧结工艺制备出稀土(或过渡族)离子Ce³⁺和Cr³⁺掺杂的双层复合陶瓷。这种双层复合陶瓷在蓝光芯片激发下可以获得暖白光，具有高的发光效率、显色指数以及物理化学稳定性。该制备方法操作简单，成本低，条件可控，适于大规模生产。

附图说明

图1为双层复合陶瓷的结构示意图；

图2为实施例1所得双层复合陶瓷在蓝光芯片450nm激发下的发射谱。

图3为实施例1所得0.4％Ce:YAG与0.5％Cr:YAG双层复合陶瓷的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、复合透明陶瓷坯体的制备

1)按照0.4at％Ce:YAG化学式准确称量0.2917g CeO₂、47.8367g Y₂O₃、35.8276gAl₂O₃，22.3105g溶剂乙醇，33.4657g溶剂二甲苯，3.3466g分散剂鲱鱼油，0.3365g烧结助剂正硅酸乙酯和0.0712g烧结助剂MgO粉体，记为体系b；按照0.5at％Cr:YAG化学式准确称量0.2806g Cr₂O₃粉，50g Y₂O₃、18.7199g Al₂O₃，35.9782g Ga₂O₃,16.8932g乙醇，25.3397g二甲苯，2.7563g鲱鱼油，0.3450g正硅酸乙酯和0.0370g MgO粉体，记为体系a；将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入5.0197g粘接剂PVB，0.6275g脱泡剂正丁醇和2.5099g塑性剂邻苯二甲酸丁苄酯再混合进行行星式球磨，球磨的时间为24小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；

2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为60℃；

3)将步骤2)所得掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10-⁴Pa，得到具有双层结构的分别掺杂Ce³⁺离子和Cr³⁺离子的YAG双层复合陶瓷。

该实施例所得双层复合陶瓷的实物图如图3所示，其厚度为0.25mm。

实施例2、复合透明陶瓷坯体的制备

1)按照0.04at％Ce:YAG化学式准确称量0.0292g CeO₂、47.8367g Y₂O₃、35.8279gAl₂O₃，22.3101g乙醇，33.4659g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3355g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，按照1at％Cr:Y₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂化学式准确称量Cr₂O₃粉，53.1519g Y₂O₃、35.8276gAl₂O₃，22.3105g乙醇，33.4657g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3365g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入5.0199gPVB，0.6275g正丁醇，2.5099g邻苯二甲酸丁苄酯混合进行行星式球磨，球磨的时间为20小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；

2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为50℃；

3)将步骤2)所得掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10^-4Pa，得到具有双层结构的分别掺杂Ce³⁺离子和Cr³⁺离子的YAG双层复合陶瓷。

该实施例所得双层复合陶瓷的的厚度为0.25mm。

实施例3、复合透明陶瓷坯体的制备

1)按照0.8at％Ce:YAG化学式准确称量0.5834g CeO₂、47.8367g Y₂O₃、35.8274gAl₂O₃，22.3104g乙醇，33.4656g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3377g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，按照0.5at％Cr:Y₃Ga₅O₁₂(YGG)化学式准确称量0.2806g Cr₂O₃粉，50g Y₂O₃、66.5687gGa₂O₃，28.6033g乙醇，42.9049g二甲苯，4.6669g鲱鱼油，0.5842g正硅酸乙酯和0.1316g MgO粉体，将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入8.1670gPVB，0.8750g正丁醇，4.0835g邻苯二甲酸丁苄酯混合进行行星式球磨，球磨的时间为16小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；

2)将步骤1)所得陶瓷浆料a和陶瓷浆料b经过流延成型工艺，分别得到掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体；该流延成型工艺的具体条件为：刮刀距膜带高度为500μm，流延速率为0.5m/min，膜带加热温度为70℃；

3)将步骤2)所得掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10^-4Pa，得到具有双层结构的Ce:YAG和Cr:YGG复合陶瓷。

该实施例所得双层复合陶瓷的的厚度为0.25mm。

实施例4、复合透明陶瓷坯体的制备

首先按照0.04at％Ce:YAG化学式准确称量0.0292g CeO₂、47.8367g Y₂O₃、35.8279g Al₂O₃，22.3101g乙醇，33.4659g二甲苯，3.3466g鲱鱼油，0.3355g正硅酸乙酯和0.0712g MgO粉体，按照1at％Cr:Gd₃Al₅O₁₂(GAG)化学式准确称量0.5611g Cr₂O₃粉，50gGd₂O₃、23.2492g Al₂O₃，17.9554g乙醇，26.9330g二甲苯，2.9296g鲱鱼油，0.3667g正硅酸乙酯和0.0450g MgO粉体，将称量好的粉体置于两个球磨罐中进行充分搅拌混合，然后再分别加入5.1267g PVB，0.5493g正丁醇，2.634g邻苯二甲酸丁苄酯混合进行行星式球磨，球磨的时间为24小时，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；

3)将步骤2)所得掺杂有Cr³⁺离子的红光陶瓷坯体和掺杂有Ce³⁺离子的黄光陶瓷坯体叠加进行温等静压成型(温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为20min)，得到双层复合胚体，再于空气气氛中由室温0.5℃/分钟的速率升温至800℃脱脂10小时后，于1800℃烧结20小时，真空度设为10^-4Pa，得到具有双层结构的Ce:YAG和Cr:GAG复合陶瓷。

该实施例所得双层复合陶瓷的的厚度为0.25mm。

实施例5、实施例1-4所得双层复合陶瓷的性能检测

利用波长为450nm的蓝光芯片对实施例1-4所得双层复合陶瓷的黄光陶瓷层进行激发，所得结果如表1和图2、图3所示：

表1、实施例1-4所得双层复合陶瓷的性能检测

实施例	CIE 1931	CCT(K)	LE(lm/W)	CRI
					1	0.3352,0.3365	5374	70.95	73.4
2	0.3209,0.3113	6151	75.32	74.1
					3	0.3498,0.3554	4840	72.99	73.9
4	0.3452,0.3699	5053	73.72	75.3

色坐标：CIE 1931，色温：CCT，光效：LE，显色指数：CRI

图2为实施例1双层复合陶瓷在蓝光芯片450nm激发下的发射谱，蓝光芯片发光450nm，双层复合陶瓷中的黄光陶瓷层受蓝光激发发射550nm左右的黄光，红光陶瓷层受黄光激发发射710nm左右的红光，三种颜色的光复合成白光。

由表1可知，在波长为450nm的蓝光芯片对实施例1-4所得双层复合陶瓷进行激发时，可以获得暖白光，用于白光LED光源中，且该双层复合陶瓷具有高的发光效率、显色指数以及物理化学稳定性的优点。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种双层复合陶瓷，由红光陶瓷层和黄光陶瓷层叠加而得；

其中，构成所述红光陶瓷层的材料为材料a；

构成所述黄光陶瓷层的材料为材料b；

构成所述材料a的元素由氧元素、Cr元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；

构成所述材料b的元素由氧元素、Ce元素和如下元素中的至少一种组成：Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb；

且所述Cr、Ce、Y、Al、Gd、Ga、Pr和Tb的价态均为三价；

所述材料a和材料b各元素之间均满足价态平衡原则。

2.根据权利要求1所述的双层复合陶瓷，其特征在于：所述Cr元素在所述材料a中的掺杂比例为0<-≤1.5at％、0.04at％、0.4at％、0.5at％、0.8at％或1.0at％；

所述双层复合陶瓷的厚度为0.1-0.3mm或0.25mm。

3.根据权利要求1或2所述的双层复合陶瓷，其特征在于：所述材料a为掺杂有Cr³⁺的YAG体系、YGG体系、Cr:Y₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂体系、GAG体系、Al₂O₃体系或(Y,Gd)AG共掺杂体系；

所述材料b为掺杂有Ce³⁺的YAG体系、YGG体系、GGG体系、GAG体系、Al₂O₃体系或(Y,Gd)AG共掺杂体系。

4.根据权利要求3所述的双层复合陶瓷，其特征在于：所述材料a为0.5at％Cr:YAG体系、0.5at％Cr:YGG体系、1at％Cr:YAG体系、1at％Cr:Y₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂体系或1at％Cr:GAG体系；

所述材料b为0.04at％Ce:YAG体系、0.4at％Ce:YAG体系、0.04at％Ce:YGG体系、0.8at％Ce:YAG体系、0.8at％Ce:GGG体系或0.04at％Ce:GAG体系。

5.一种制备权利要求1-4中任一所述双层复合陶瓷的方法，包括如下步骤：

1)将权利要求1-4中任一所述构成所述材料a和材料b的元素对应的氧化物混合，所得混合物分别记为体系a和体系b，再分别球磨所述体系a和体系b，得到陶瓷浆料a和陶瓷浆料b；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)球磨步骤之前，还向体系中加入烧结助剂、分散剂、溶剂、粘结剂、塑性剂和脱泡剂中的至少一种；

所述球磨步骤中，球磨方式为行星式球磨；球磨的时间为2-50小时。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述步骤2)成型步骤中，成型方式为流延成型；所述流延成型的具体条件如下：刮刀距膜带高度为100-800μm，流延速率为0.1-1m/min，膜带加热温度为30-70℃；

所述步骤3)成型步骤中，成型方式为温等静压成型；所述温等静压成型的具体条件如下：温度为120℃，压强为10～50Mpa，保压时间为1-30min。

8.根据权利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)脱脂步骤中，脱脂的方法为在氧气或空气氛围下进行热分解；

所述热分解的温度具体为600-1000℃；由室温升温至热分解温度的升温速率为0.1-5℃/分钟；热分解的时间为5-30小时；

所述烧结步骤中，烧结温度为1750～1830℃；真空度小于10^-3Pa；烧结时间为5-50小时。

9.权利要求1-4中任一所述双层复合陶瓷在制备白光LED器件中的应用；

含有权利要求1-4中任一所述双层复合陶瓷的白光LED器件。

10.根据权利要求9所述的应用或器件，其特征在于：所述白光LED器件中，白光的激发条件为：采用波长为450nm的蓝光芯片对所述双层透明复合陶瓷的黄光陶瓷层进行激发；

所述白光为暖白光；

所述白光LED器件为白光LED光源。