KR101729390B1 - ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법 - Google Patents
??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n + 1 의 구조를 포함하고, 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유함으로써, 페로브스카이트 결정구조를 바꾸지 않으면서 금속성 납 원자를 없앨 수 있어 엑시톤 ??칭을 방지하여, 박막의 균일도, 발광효율 및 휘도가 향상된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질의 조성을 조절함으로써, 발광 효율 및 휘도가 향상된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에서 더 나아가 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기발광 다이오드(OLED)소자가 비약적인 발전을 이루었고 색순도가 향상된 무기 양자점 LED(light emitting diode)가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 Blue쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한, 두가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서, 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유무기 하이브리드 발광체가 필요하다.
유무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전가능성이 매우 크다. 높은 색순도는 무기물의 2D plane이 유기물의 2D plane 사이에 끼어 있는 층상 구조를 가지고 있고, 무기물과 유기물의 유전율 차이가 크기 때문에 엑시톤이 무기층에 속박됨으로써 형성된다.
페로브스카이트 결정구조를 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 현재 주로 태양전지의 흡광체로서 연구되고 있으나, 그 특성은 발광체로서도 매우 큰 가능성을 가지고 있다. 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있는 라멜라 구조로 되어있고, 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
그러나, 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다.
그러므로 유무기 하이브리드 페로브스카이트 기반 LED의 발광 효율 및 휘도를 높이기 위해서는 엑시톤의 ??칭을 막는 것이 필요하다. 최근 상온에서도 개선된 발광 효율 및 휘도(외부양자효율 = 0.1%, 휘도: 364 cd/m2)를 가지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 보고된 바 있으나, 앞서 언급한 열적 이온화, 전하 운반체의 비편재화 및 엑시톤의 소멸에 의해 성능은 아직 제한적이다.
또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질을 이용하여 박막 소자(태양 전지 및 LED)를 만듦에 있어 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하의 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질(ex. CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3 등)은 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소자 성능에 있어 매우 중요하다.
고성능의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구현에 있어 또 다른 제한 요소는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 층 내부의 금속성 납 원자(metallic Pb atom)의 존재이다. 예를 들어, CH3NH3PbBr3 용액은 CH3NH3Br과 PbBr2를 1:1 몰 비로 섞어 제조되는데, 이 때 최대한 정확하게 1:1로 비율을 맞추려 할지라도 필연적으로 과량의 PbBr2 가 섞이는 경우가 많다. 또한, CH3NH3Br과 PbBr2의 비율을 정확히 1:1로 맞추었다고 할지라도, 두 물질이 용해된 상태에서 반응하여 페로브스카이트 구조로 결정화가 일어날 때 국부적으로 CH3NH3Br이 부족한 부분이 생겨서 반응이 완전하지 못하게 되는 경우가 생긴다. 더욱이, 페로브스카이트 구조 (CH3NH3PbBr3)가 형성되고 난 이후에도, 유기 암모늄이 상대적으로 유동적(mobile)이고, 불안정(unstable)하므로, 승화(sublimation), 분해(decomposition)와 같은 부반응(side reaction)에 의해 CH3NH3Br과 PbBr2의 비율이 1:1이 아니게 되는 경우가 발생할 수 있다. 그러한 경우 과량의 PbBr2 에 의해 발광층 내부에 금속성 납 원자가 존재하게 되고, 이로 인해 엑시톤 ??칭(exciton quenching)이 발생할 수 있어 발광 다이오드의 발광 효율 및 휘도가 크게 감소할 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 금속성 납 원자를 없애 엑시톤 ??칭을 방지할 수 있는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질을 연구할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 금속성 납 원자를 없애 엑시톤 ??칭을 방지하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광효율 및 휘도를 향상시키도록 ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용하여 제조한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 제공한다.
상기 발광층은 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n + 1 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유된 것을 특징으로 한다.
상기 유기 암모늄은 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)n 또는 ((CxF2x+1)nNH3)2 을 포함할 수 있다.
상기 금속 물질은 2가 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
상기 할로젠 원소는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드를 제공한다.
상기 발광 다이오드는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n + 1 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유된 것을 특징으로 한다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드는 양전극이 형성된 기판, 상기 기판 상에 정공주입층, 상기 정공주입 층상에 정공수송층, 상기 정공수송 층상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 층상에 전자수송층, 상기 전자수송 층상에 전자주입층 및 상기 전자주입 층상에 음전극을 포함할 수 있다.
상기 유기 암모늄은 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)n 또는 ((CxF2x+1)nNH3)2 을 포함할 수 있다.
상기 금속 물질은 2가 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
상기 할로젠 원소는 Cl,Br,I 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
상기 발광층의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm일 수 있다.
상기 발광층을 구성하는 결정의 크기는 10nm 내지 990nm일 수 있다.
상기 발광층의 밴드갭 에너지는 0.95 eV 내지 6.2 eV일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 측면은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법을 제공한다.
상기 발광 다이오드 제조방법은 상부에 양전극이 형성된 기판을 준비하는 단계, 상기 양전극상에 정공주입층을 형성하는 단계, 상기 정공주입 층상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 도포하고 스핀코팅하여 발광층을 형성하는 단계, 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송 층상에 전자주입층을 형성하는 단계 및 상기 전자주입 층상에 음전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n + 1 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 형성할 때, 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유되도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 ABX3 결정구조인 경우, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액은, AX와 BX2를 1.02 : 1 내지 1.2 : 1의 몰비율로 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 제조할 때, 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유됨으로써, 상기 페로브스카이트의 결정구조를 변화시키지 않으면서 금속원자가 결정구조에 잔류되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
상기 발광층은 나노결정 고정화 공정을 통하여 형성될 수 있다.
상기 나노결정 고정화 공정은 상기 유무기 페로브스카이트 용액을 기판 위에 도포하여 스핀 코팅하는 과정을 포함하고, 상기 스핀 코팅 과정 중에 유기용매를 스핀 코팅 중에 기판 위에 떨어뜨리는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 상기 페로브스카이트 구조를 용해시키지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 유전 상수가 20미만인 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디에틸에테르(diethyl ether), 다이클로로메테인(dichloromethane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용하여 페로브스카이트 결정구조를 바꾸지 않으면서 금속성 납 원자를 없앨 수 있어 엑시톤 ??칭을 방지하여, 박막의 균일도, 발광효율 및 휘도가 향상된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드를 구성하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제조예2, 제조예3, 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 X-ray photoelectron spectroscopy로 측정한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예1, 제조예2, 제조예3 및 제조예 4에 따른 페로브스카이트의 일함수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 광발광 특성을 측정하여 얻은 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 광발광 수명을 측정하여 얻은 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드를 구성하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제조예2, 제조예3, 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 X-ray photoelectron spectroscopy로 측정한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예1, 제조예2, 제조예3 및 제조예 4에 따른 페로브스카이트의 일함수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 광발광 특성을 측정하여 얻은 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 광발광 수명을 측정하여 얻은 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 제조예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 제조예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드를 구성하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 나타낸 단면도이다..
도 2를 참조하면, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드는 기판(100) 상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층(200)이 형성되고, 상기 발광층(200)을 구성하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질의 조성비를 조절하는 것을 특징으로 함을 알 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 일 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층(200)을 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유된 것을 특징으로 한다.
상기 유기 암모늄은 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)n 또는 ((CxF2x+1)nNH3)2 을 포함할 수 있다.
상기 금속 물질은 2가 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
상기 할로젠 원소는 Cl,Br,I 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함할 수 있다.
이하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 다이오드를 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 제조예에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 포함한 발광 다이오드 제조방법은 상부에 양전극이 형성된 기판을 준비하는 단계, 상기 양전극상에 정공주입층을 형성하는 단계, 상기 정공주입 층상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 도포하고 스핀코팅하여 발광층을 형성하는 단계,
상기 발광 층상에 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송 층상에 전자주입층을 형성하는 단계 및 상기 전자주입 층상에 음전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n + 1 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 형성할 때, 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유되도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 양전극이 형성된 기판을 준비한다. 예를 들어, 상기 기판은 도전성 기판일 수 있으며, 보다 구체적으로 FTO(flourine tin oxide), ITO(indium tin oxide) 기판, 또는 상기 이외의 도전성 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 ITO 기판을 사용하는 것이 좋다.
그 다음에, 상기 기판상에 정공주입층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 양전극상에 전도성 고분자 물질인 POEDOT:PSS을 스핀코팅할 수 있다. 이 때, 상기 스핀코팅 후 열처리를 수행할 수 있다.
상기 열처리 조건은 50℃ 내지 150℃에서 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 형성된 정공주입층의 두께는 10nm 내지 150nm일 수 있다.
그 다음에, 상기 정공주입 층상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 도포하고 스핀코팅하여 박막을 형성할 수 있다. 그와 동시에, 상기 스핀코팅 하는 과정 중에 유기용매를 상기 스핀코팅 중인 정공주입 층위에 떨어뜨리는 나노결정 고정화 공정을 통하여 발광층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트가 ABX3 결정구조인 경우, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액은 AX와 BX2를 1.02 : 1 내지 1.2 : 1의 몰비율로 혼합하여 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 ABX3 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 CH3NH3PbBr3 일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, CH3NH3Br과 PbBr2가 1:1로 섞여 CH3NH3Br3를 만드는 경우, CH3NH3Br이 조금 더 많이 들어가서 CH3NH3Br과 PbBr2가 1.02 : 1 내지 1.2 : 1의 몰 비율이 되는 것일 수 있다.
이때, CH3NH3Br과 PbBr2가 1:1로 섞인 상태에서부터 CH3NH3Br의 비율을 점점 높임에 따라, CH3NH3Br과 PbBr2가 1.02 : 1 이 되는 시점부터 metallic Pb의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 peak가 사라져서 PL(photoluminescence) 및 EL(electroluminescence)세기가 크게 증가하게 된다. 이를 역치점(Threshold point)라 정의한다. 역치점 이하에서는 불완전한 결정화 반응과 유기 암모늄의 불안정성(unstability)에 의한 부반응(side reaction), 예를 들어 승화(sublimation) 또는 분해(decomposition)에 의해 CH3NH3Br과 PbBr2의 비율이 1:1이 아니게 되는 경우가 발생하고, 그러한 경우 과량의 PbBr2 에 의해 발광층 내부에 금속성 납 원자가 존재하게 되어 엑시톤 ??칭(exciton quenching)이 발생할 수 있어 발광 다이오드의 발광 효율 및 휘도가 크게 감소할 수 있는 문제점이 있다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 제조할 때, 상기 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유됨으로써, 상기 페로브스카이트의 결정구조를 변화시키지 않으면서 금속원자가 결정구조에 잔류되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
즉, 예를 들어 CH3NH3Br의 비율을 PbBr2에 비해 약간 높이면 페로브스카이트 결정구조인 CH3NH3PbBr3 의 결정구조를 변화시키지 않으면서 상기 페로브스카이트를 구성하는 금속원자인 Pb가 상기 결정구조에 잔류되는 것을 방지하여 엑시톤 ??칭을 방지할 수 있다.
더욱이, CH3NH3Br의 비율의 소폭 증가를 통해 페로브스카이트 결정 구조를 바꾸지 않으면서 이온화 포텐셜(ionization potential)에너지를 낮출 수 있으며, 박막의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 나노결정 고정화 공정은 상기 유무기 페로브스카이트 용액을 기판 위에 도포하여 스핀 코팅하는 과정을 포함하고,
상기 스핀 코팅 과정 중에 유기 용매를 스핀 코팅 중에 기판 위에 떨어뜨리는 것을 특징으로 한다.
상기 나노결정 고정화 공정은 상기 스핀코팅 과정에서 점진적으로 일어나는 페로브스카이트 결정화를 드리핑 용매에 의해 강제적으로 일어나게 함으로써, 페로브스카이트 결정의 크기 및 패킹 밀도를 조절할 수 있다. 페로브스카이트 결정의 크기가 작아지고, 패킹 밀도가 높아지면 페로브스카이트 외부 전압과 같은 스트레스에 대한 저항성이 높아질 수 있고, 일정 크기 이하에서는 엑시톤 결합 에너지가 높아지는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 유기용매는 상기 페로브스카이트 구조를 용해시키지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 유전 상수가 20미만인 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디에틸에테르(diethyl ether), 다이클로로메테인(dichloromethane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 유기유매로 클로로포름을 사용할 수 있다.
상기 스핀 코팅과정 중에 유기용매를 상기 정공주입 층상에 클로로포름을 드리핑하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 형성할 수 있다.
이 때, 50℃ 내지 120℃ 에서 1분 내지 60분 동안 열처리 과정을 포함할 수 있다.
그 다음에, 상기 발광 층상에 전자수송층을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 전자수송층은 5nm 내지 200nm 두께의 TPBI (1,3,5-Tris(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)를 증착하여 형성될 수 있다.
이 때, 상기 전자수송층은 1 ⅹ 10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착될 수 있다.
그 다음에, 상기 전자수송 층상에 전자주입층을 형성할 수 있다.
상기 전자주입층은 0.1nm 내지 5nm 두께의 LiF를 포함할 수 있다.
그 다음에, 상기 전자주입 층상에 50nm 내지 150nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성할 수 있다.
상술한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층 제조방법에 의해 형성된 발광층을 구성하는 결정입자의 크기는 10 nm 내지 990 nm일 수 있다.
상기 10 nm 내지 990 nm 크기의 결정입자는 밴드갭 에너지가 입자크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정되는 것을 특징으로 한다.
그러나, 만일, 결정입자가 10 nm 미만의 크기를 가지는 경우, 입자 크기에 의해 밴드갭이 변하게 된다. 나아가, 10 nm 미만의 작은 크기의 결정입자에서는 입자 크기의 분포를 조절하기 어렵기 때문에 높은 색순도를 구현하기 어려워지는 단점이 있다. 또한, 만일 유무기 페로브스카이트 결정입자의 크기를 900 nm를 초과하여 형성할 경우 큰 결정입자 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
또한, 이러한 결정입자의 밴드갭 에너지는 0.95 eV 내지 6.2 eV일 수 있다.
따라서, 결정입자의 구성물질 또는 결정구조에 따라 에너지 밴드갭이 정해지므로, 결정입자의 구성물질을 조절함으로써, 예컨대 200 nm 내지 1300 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
<제조예1>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광층
제조
유리 기판상에 전도성 고분자물질인 POEDOT:PSS을 코팅하여 POEDOT:PSS박막을 제조하였다.
그 다음에, 양성자성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)에 CH3NH3Br와 PbBr2를 1.1 : 1의 몰 비로 섞고 용매 대비 용질의 질량이 40wt.%가 되도록 하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
그 다음에 상기 용액을 상기 POEDOT:PSS박막상에 스핀 코팅하고, 스핀 코팅 과정 중 클로로포름을 드리핑하였다.
그 다음에, 90℃에서 10분간 열처리하여 CH3NH3PbBr3 박막을 제조하였다.
<제조예2>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광층
제조
CH3NH3Br와 PbBr2를 1.05 : 1의 몰 비를 사용한 것을 제외하고는, 제조예1과 동일하게 CH3NH3PbBr3 박막을 제조하였다.
<제조예3>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광층
제조
CH3NH3Br와 PbBr2를 1 : 1의 몰 비를 사용한 것을 제외하고는, 제조예1과 동일하게 CH3NH3PbBr3 박막을 제조하였다.
<제조예4>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광층
제조
CH3NH3Br와 PbBr2를 1 : 1.05의 몰 비를 사용한 것을 제외하고는, 제조예1과 동일하게 CH3NH3PbBr3 박막을 제조하였다.
<제조예5>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광층
제조
CH3NH3Br와 PbBr2를 1 : 1.1의 몰 비를 사용한 것을 제외하고는, 제조예1과 동일하게 CH3NH3PbBr3 박막을 제조하였다.
<실시예1>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광다이오드 제조
먼저, 양전극이 형성된 ITO 기판을 준비한다.
그 다음에, 상기 기판상에 전도성 고분자 물질인 POEDOT:PSS을 스핀코팅한 후, 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm두께의 정공 주입층을 형성하였다.
그 다음에, 상기 정공주입 층상에 제조예2에서 제조한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 스핀코팅하였다.
이 때, 상기 스핀코팅 과정 중에 클로로포름을 드리핑한 후, 90℃에서 10분간 열처리 하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 형성하였다.
그 다음에, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 층상에 50nm두께의 TPBI (1,3,5-Tris(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)를 1 ⅹ 10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
그 다음에, 상기 전자수송 층상에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하였다.
그 다음에, 상기 전자주입 층상에 100nm두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드를 제작하였다.
제작된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자는 11937 cd/m2 의 최고 휘도 및 3.37 cd/A의 최고 전류 효율을 보였다.
<실시예2>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광다이오드 제조
실시예1과 동일하게 수행하되, 제조예3에서 제조한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 사용하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 형성하여 발광다이오드를 제작하였다.
제작된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자는 742 cd/m2 의 최고 휘도 및 0.256 cd/A의 최고 전류 효율을 보였다.
<실시예3>
유무기
하이브리드
페로브스카이트
발광다이오드 제조
실시예1과 동일하게 수행하되, 제조예4에서 제조한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 사용하여 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 형성하여 발광다이오드를 제작하였다.
제작된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광소자는 639 cd/m2 의 최고 휘도 및 0.275 cd/A의 최고 전류 효율을 보였다.
도 3은 본 발명의 제조예2, 제조예3, 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a를 참조하면, 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 각각의 XPS Pb4f peak를 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, XPS Pb4f peak에서 metallic Pb에 대한 peak의 확대된 그래프를 확인할 수 있다. CH3NH3Br이 증가한 경우 metallic Pb peak이 검출되지 않은 것을 알 수 있다.
도 3c를 참조하면, deconvolution 이후의 XPS Pb4f peak를 확인할 수 있다. Peak가 Pb(II) 및 Metallic Pb (즉, Pb(0))로 나누어지는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 촬영한 이미지이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c를 참조하면, CH3NH3Br의 상대적인 비율이 증가할수록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막의 균일도가 증가하는 것을 알 수 있다.
CH3NH3Br의 상대적인 비율이 증가할수록 페로브스카이트 발광층의 이온화 에너지(ionization energy)가 점점 낮아지고, 이에 정공주입 장벽이 점점 낮아져 정공 주입층에서부터의 정공주입이 더 원활해져서 발광 다이오드 성능을 향상시키는 효과를 발휘한다.
도 5는 본 발명의 제조예1, 제조예2, 제조예3 및 제조예 4에 따른 페로브스카이트의 일함수를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, PbBr2에 대한 CH3NH3Br의 몰 비율이 늘어남에 따라 페로브스카이트(CH3NH3PbBr3)의 일함수(WF)가 점점 감소함을 알 수 있다. 페로브스카이트의 원자가전자 띠끝(valence band edge)은 WF에서, WF와 valence band edge 사이의 offset을 더한 것이므로 (VB edge = WF + offset), CH3NH3Br의 비율이 늘어남에 따라 정공주입층에서 페로브스카이트 발광층으로의 정공주입 장벽이 낮아지게 되고, 페로브스카이트 LED에 있어서의 효율 향상을 가져오게 된다.
도 6은 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 광발광 특성을 측정하여 얻은 그래프이다.
도 6을 참조하면, CH3NH3Br의 상대적인 비율이 증가할수록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층의 광발광의 세기가 커지는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 제조예2, 제조예3 및 제조예4에 따른 CH3NH3PbBr3 박막의 광발광 수명을 측정하여 얻은 그래프이다.
도 7을 참조하면, CH3NH3Br의 상대적인 비율이 증가할수록 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층의 수명이 길어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드 및 이의 제조방법은 페로브스카이트 결정구조를 바꾸지 않으면서 금속성 납 원자를 없앨 수 있어 엑시톤 ??칭을 방지하여, 박막의 균일도, 발광효율 및 휘도가 향상된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100 : 기판
200 : 발광층
200 : 발광층
Claims (20)
- 유무기 하이브리드 페로브스카이트를 포함하고,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상기 ABX3, A2BX4 또는 ABX4 의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유된 것을 특징으로 하고,
상기 ABX3는 AX : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것이고,
상기 A2BX4은 (AX)2 : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것이고,
상기 ABX4은 AX2 : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것인 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층. - 제1항에 있어서,
상기 유기 암모늄은 (CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3) 또는 (CF3NH3)n을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층. - 제1항에 있어서,
상기 금속 물질은 2가 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층.
- 제1항에 있어서,
상기 할로젠 원소는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층.
- 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층을 포함하고,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4 의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 상기 ABX3, A2BX4 또는 ABX4 의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유된 것을 특징으로 하고,
상기 ABX3는 AX : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것이고,
상기 A2BX4은 (AX)2 : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것이고,
상기 ABX4은 AX2 : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것인 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드. - 제5항에 있어서,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드는,
양전극이 형성된 기판;
상기 기판 상에 정공주입층;
상기 정공주입 층상에 정공수송층;
상기 정공수송 층상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광층;
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 층상에 전자수송층;
상기 전자수송 층상에 전자주입층; 및
상기 전자주입 층상에 음전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드.
- 제5항에 있어서,
상기 유기 암모늄은 (CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3) 또는 (CF3NH3)n을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서,
상기 금속 물질은 2가 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서,
상기 할로젠 원소는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합으로 이루어지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서,
상기 발광층의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서,
상기 발광층을 구성하는 결정의 크기는 10nm 내지 990nm인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서,
상기 발광층의 밴드갭 에너지는 0.95eV 내지 6.2eV인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드.
- 상부에 양전극이 형성된 기판을 준비하는 단계;
상기 양전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계;
상기 정공주입층 상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 도포하고 스핀코팅하여 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광 층상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송 층상에 전자주입층을 형성하는 단계; 및
상기 전자주입 층상에 음전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4 또는 ABX4의 결정구조를 포함하고, 상기 A는 유기 암모늄이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로젠 원소이고, 상기 n은 2 내지 6사이의 정수이고,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 용액을 형성할 때, 상기 ABX3, A2BX4 또는 ABX4의 결정구조의 화학식량적 비율에 비하여 A가 2% 내지 20% 과량으로 함유됨으로써, 상기 페로브스카이트의 결정구조를 변화시키지 않으면서 금속원자가 결정구조에 잔류되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하고,
상기 ABX3는 AX : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것이고,
상기 A2BX4은 (AX)2 : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것이고,
상기 ABX4은 AX2 : BX2가 1.02: 1 내지 1.2:1의 몰비율로 혼합된 것인 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 발광층은 나노결정 고정화 공정을 통하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 나노결정 고정화 공정은 상기 유무기 페로브스카이트 용액을 기판 위에 도포하여 스핀 코팅하는 과정을 포함하고,
상기 스핀 코팅 과정 중에 유기용매를 스핀 코팅 중에 기판 위에 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 유기용매는 상기 페로브스카이트 구조를 용해시키지 않는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 유기용매는 유전 상수가 20미만인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 유기용매는 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디에틸에테르(diethyl ether), 다이클로로메테인(dichloromethane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 및 에틸아세테이트(ethyl acetate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것인 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 제조방법.
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