CN111244281A - 一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器及其制备方法，所述制备方法，包括如下步骤，步骤1，培养尺寸不小于5*5*2mm的大尺寸非金属有机钙钛矿单晶；非金属有机钙钛矿单晶为ABX3的构型，其中，A为非金属单体三乙烯二胺DABCO，B为NH4 +，X为Cl，Br或I；步骤2，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光；步骤3，在抛光的一面沉积叉指电极，得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。本发明的辐射探测器的工作原理和结构和金属基钙钛矿相似，但其本身的材料却是有机材料，因此材料结合了二者的优点，不再是共轭体系的有机材料且单晶生长比起有机相对简单，所有溶剂为水，无毒无害。

Description

一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器及其制备方法
技术领域
本发明涉及辐射探测领域，具体为一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器及其制备方法。
背景技术
当今X射线应用于医学、测试表征、安检、工业探伤等方面，与人们的生活息息相关。正因如此常见的使用X射线以及其强辐射和能量，促使人们开始思考它的危害，有关专家认为X射线穿过人体时会对人体产生轻度危害，引起人体生物大分子以及水分子的电离和激发反应，过量的X射线照射人体会影响生理机能，造成染色体异常，对人体生殖、神经和免疫系统造成直接伤害，是心血管疾病、糖尿病、癌变的主要诱导原因，同时还有概率使孕妇流产、不育、胎儿畸形等可能，可直接引起成年人的身体组织与骨骼发育，引起视力、记忆力下降和肝脏造血功能下降，严重者可导致视网膜脱落等。此外还会对信息安全造成隐患，过量的辐射会干扰周围其他电子设备，影响正常运作，所以专业人员都需配备放射线剂量测定装置，检测含量是否超标。
现有技术中，金属基钙钛矿如铅(MAPbI3)和铋(Cs2AgBiBr6)由于其具有较大的X射线衰减系数，在光电检测中占据主导地位。例如黄劲松老师报道了MAPbI3单晶检测器，灵敏度达到了80μC·Gyair -1cm-2，x射线检出限剂量为0.5μGyair·s-1。唐江老师报道的Cs2AgBiBr6单晶检出限可低至59.7nGyair·s-1。然而这些材料虽然具有很好的检出极限和响应灵敏度，但是材料也受限于其本身的金属，例如铅材料对人体危害极大，会对人体的神经、造血、消化、肾脏等多个系统造成危害，甚至会引起铅中毒，而且这种重金属不会随着人体代谢排出，沉积体内最终可能会导致更加严重的危害。其他的金属材料虽然没有铅的毒性，但是金属材料本身的相对原子序数比较大，导致其材料密度要比有机材料大很多，对于制备柔性可穿戴或者其他轻便的探测器会不太适用，且金属的开采以及材料的制备过程所需的成本很高，所用溶剂为DMF、DMSO等有毒溶剂，对环境也造成了一定的影响。
虽然有机材料是最有吸引力的替代品，这种材料质量轻、密度小，更加符合人体当量；现有技术中，有机材料的X射线探测器研究都集中于4-羟基氰基苯(4HCB)、1,8-萘酰亚胺(NTI)、1,5-二硝基萘(DNN)、四苯基丁等共轭分子单晶上。4HCB单晶探测器在500V时的灵敏度为170nC·Gy-1，NTI单晶探测器在500V时的灵敏度为42nC·Gy-1，基于DNN单晶的探测器在10V下的灵敏度达到6nC·mGy-1。这种材料的工作原理是利用共轭大π键进行了电子的传输，基于共轭有机物由于其x射线衰减系数较低，一个简短的电荷扩散长度和不同分子之间的低远程π共轭叠加使得X射线探测性质并不高，即灵敏度低和需要极高工作电压驱动，这种极高的工作电压从长远考虑在另一个方面再次造成了能源浪费和环境污染，且有机材料单晶的生长和制备一直都是一个难题，因此导致其始终无法应用于辐射探测领域。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器及其制备方法，工作稳定、可达到低检出限、高灵敏度、低驱动电压从而节能减耗。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，培养尺寸不小于5*5*2mm的大尺寸非金属有机钙钛矿单晶；非金属有机钙钛矿单晶为ABX3的构型，其中，A为非金属单体三乙烯二胺DABCO，B为NH4 +，X为Cl，Br或I；
步骤2，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光；
步骤3，在抛光的一面沉积叉指电极，得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。
优选的，步骤1中，非金属有机钙钛矿单晶的培养方法，通过将粉末样品进行合成后，在不同温度下连续降温最终生长得到非金属有机钙钛矿单晶。
优选的，步骤1的具体步骤如下，
步骤1.1，合成非金属有机钙钛矿粉末；
将摩尔比为1:1的非金属单体和卤化铵NH4X溶于水中，逐滴加入过量的氢卤酸，卤化铵和氢卤酸对应同一种卤素；在室温下连续搅拌或振荡或超声搅拌均匀，将搅拌反应后的溶液旋蒸，旋蒸温度为55-60℃，待粉末析出没有水存在时，进行反溶剂清洗、抽滤烘干后得到纯白色非金属有机钙钛矿粉末；
步骤1.2，非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置；
在50-60℃的配置温度下，将非金属有机钙钛矿粉末溶解于去离子水中，配置饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液；
步骤1.3，非金属有机钙钛矿单晶生长；
从非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置温度开始，在1-5天内，逐渐降温至25-30℃，通过连续降温法快速生长得到尺寸不小于5*5*2mm的非金属有机钙钛矿单晶。
进一步，步骤1.1中，在室温下进行反应，采用磁力搅拌器反应24小时以上；待粉末析出没有水存在时，用乙醇、甲醇或者乙醚以及其他不溶性溶剂进行反溶剂清洗。
进一步，步骤1.2中，若非金属有机钙钛矿单晶为含I单晶，则配置饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液时，加入氢碘酸体积40％的次磷酸作为稳定剂。
进一步，步骤1.2中，在50-60℃的配置温度下通过加热搅拌、振荡或超声处理24h以上，得到饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液。
优选的，步骤2中，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光时，具体步骤如下，
步骤2.1，将培养好的非金属有机钙钛矿单晶通过反溶剂清洗表面颗粒；
步骤2.2，将非金属有机钙钛矿晶体表面的反溶剂烘干后，对表面使用砂纸进行抛光，抛光后再次用反溶剂超声清理表面颗粒；
步骤2.3，再次烘干晶体表面反溶剂。
优选的，步骤3中，在抛光的一面沉积叉指电极时，将晶体抛光的一面使用高温胶带粘贴到叉指电极模板上；在模板的另一面上沉积电极即可得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。
进一步，所述的叉指电极厚度为1nm-150nm，指宽为10nm-1mm，间距为10nm-1mm，指长为10nm-10mm，光敏面积为200nm2-40mm2；所述的叉指电极采用金、银、铜、铝、铁、铂、石墨和C60中至少一种制成。
一种由上述任意一项所述方法制备得到的非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的辐射探测器是一种介于金属基钙钛矿材料探测器和有机材料探测器之间的一种新型的探测器材料，它的工作原理和结构和金属基钙钛矿相似，但其本身的材料却是有机材料，因此材料结合了二者的优点，不再是共轭体系的有机材料且单晶生长比起有机相对简单，所有溶剂为水，无毒无害。由于其拥有钙钛矿材料的结构和性质，因此可直接在非金属钙钛矿单晶上设有叉指电极，由于单晶的稳定性和制备的便捷性无需使用电子传输层、空穴传输层、界面修饰层等结构，也无需使用任何衬底材料，所以辐射探测的器件制备工艺简单、无需复杂结构即可制备高效率低电压的探测器。其中，非金属有机钙钛矿晶体结晶质量很高且具有比传统有机材料高很多的载流子扩散长度和迁移率，厚度为2mm的晶体对X射线的衰减为87％，比硅高4倍，比报道的有机材料高出20倍，其在50V偏压下的灵敏度比Cs2AgBiBr6还高，这种材料的部分性质超过了金属基和有机材料，作为一种介于两者之间的新材料，有很大的潜力和空间。
进一步的，通过采用连续降温法快速生长的方法，所用溶液浓度大，生长所需原料溶解均匀，增加生长周期和对生长条件的精细控制，很容易制备大尺寸形状规则，半高峰宽极窄，质量高的非金属有机钙钛矿单晶。方法工艺简单，可操作性强，生长条件温和，所需溶剂无毒无害，节能环保，设备要求成本低，成功率高，生长单晶速度快，缺陷少，稳定性好，所得单晶可达到大于5*5*2mm的大尺寸等优点。从而促进对非金属有机钙钛矿辐射探测器、铁电、非线性光学材料等领域的基础理论研究。
附图说明
图1为本发明实例中所述的单晶生长流程图。
图2为本发明实例3中所述制备方法生长得到的单晶实物图。
图3a为本发明实例3中所述晶体的X射线衍射图。
图3b为本发明实例3中所述晶体的摇摆曲线图。
图4为非金属钙钛矿辐射探测器件结构和工作原理图。
图5为非金属钙钛矿在不同电压和不同X射线剂量下的电流-剂量图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，如下：
步骤1，培养尺寸不小于5*5*2mm的大尺寸非金属有机钙钛矿单晶；非金属有机钙钛矿单晶为ABX3的构型，其中，A为非金属单体三乙烯二胺DABCO，B为NH4 +，X为Cl，Br或I；
步骤2，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光；
步骤3，在抛光的一面沉积叉指电极，得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。
其中，步骤1中，非金属有机钙钛矿单晶的培养方法，通过将粉末样品进行合成后，在不同温度下连续降温最终生长得到非金属有机钙钛矿单晶，如图1所示，具体方法如下：
步骤1.1，合成非金属有机钙钛矿粉末；将摩尔比为1:1的非金属单体和卤化铵NH4X溶于水中，逐滴加入过量的氢卤酸，卤化铵和氢卤酸对应同一种卤素；在室温下进行反应，连续搅拌或振荡或超声搅拌均匀，本优选实例中采用磁力搅拌器反应24小时以上；将搅拌反应后的溶液旋蒸，旋蒸温度为55-60℃，待粉末析出没有水存在时，用乙醇、甲醇或者乙醚以及其他不溶性溶剂进行反溶剂清洗，抽滤烘干后得到纯白色非金属有机钙钛矿粉末。
步骤1.2，非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置；将非金属有机钙钛矿粉末溶解于去离子水中，然后在50-60℃的配置温度下加热搅拌、振荡或超声处理24h以上，得到饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液。
步骤1.3，非金属有机钙钛矿单晶生长；从非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置温度开始，在1-5天内，逐渐降温至25-30℃，通过连续降温法快速生长得到尺寸不小于5*5*2mm的非金属有机钙钛矿单晶。
将生长好的单晶取出，用无水乙醇，无水甲醇或无水乙醚清洗数次。清洗完的单晶在真空下干燥备用。
具体的，以非金属有机钙钛矿DABCONH4Br3单晶为例，其包括，
第一步，合成DABCONH4Br3粉末；所需原料为三乙烯二胺(DABCO)，氯化铵(NH4Br)和氢溴酸(HBr)，将摩尔比为1:1的三乙烯二胺(DABCO)和氯化铵(NH4Br)溶于水中，逐滴加入过量的氢溴酸(HBr)，在室温下进行反应，连续搅拌或振荡或超声搅拌均匀，本优选实例中采用磁力搅拌器反应24小时以上；
将反应后的溶液旋蒸，旋蒸温度为50℃，待粉末析出没有水存在时，用乙醇、甲醇或者乙醚以及其他不溶性溶剂进行反溶剂清洗，抽滤烘干后得到纯白色DABCONH4Br3粉末。
第二步，非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置；称量一定质量DABCONH4Br3粉末用去离子水溶解，然后密封容器后置于磁力搅拌器上，在50-60℃加热搅拌、振荡或超声处理24h以上，得到饱和单晶生长液，其浓度为0.375-0.45g/mL的DABCONH4Br3单晶生长液。
第三步，非金属有机钙钛矿单晶生长；将配制好的单晶生长液，从单晶生长液的配置温度开始，在1-5天内，逐渐降温至常温25-30℃，得到尺寸为5*5*2mm到10*10*2mm的单晶。具体的，配制好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入热台或烘箱，通过连续降温法快速生长非金属有机钙钛矿DABCONH4Br3。
第四步，将生长好的单晶取出，用无水乙醇，无水甲醇或无水乙醚清洗数次，清洗完的DABCONH4Br3单晶，如图2所示，在真空干燥箱中60℃干燥备用。
其中，第一步中，若为含I单晶需要加入氢碘酸体积40％的次磷酸作为稳定剂。
第二步中，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光时，具体步骤如下，
步骤2.1，将培养好的非金属有机钙钛矿单晶通过反溶剂清洗表面颗粒；
步骤2.2，将非金属有机钙钛矿晶体表面的反溶剂烘干后，对表面使用砂纸进行抛光，抛光后再次用反溶剂超声清理表面颗粒；
步骤2.3，再次烘干晶体表面反溶剂；
其中，第三步中，在抛光的一面沉积叉指电极时，将晶体抛光的一面使用高温胶带粘贴到叉指电极模板上；在模板的另一面上沉积电极即可得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。
所述的叉指电极厚度为1nm-150nm，指宽为10nm-1mm，间距为10nm-1mm，指长为10nm-10mm，光敏面积为200nm2-40mm2；所述的叉指电极采用金、银、铜、铝、铁、铂、石墨和C60中至少一种制成。
实施例1
1、称取11.2g DABCO粉末，9.8g NH4Br，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HBr，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用乙醇清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取13.5g DABCONH4Br3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到60℃，此时浓度达到了0.45g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到30℃，持续时间为1天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Br3单晶。
4、用无水乙醇清洗生长完毕的DABCONH4Br3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为1nm，指宽为10nm，间距为10nm，指长为10nm的叉指银电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例2
1、称取11.2g DABCO粉末，9.8g NH4Br，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HBr，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用乙醚清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取13.2g DABCONH4Br3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到55℃，此时浓度达到了0.44g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到28℃，持续时间为3天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Br3单晶。
4、用无水乙醚清洗生长完毕的DABCONH4Br3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为50nm，指宽为100nm，间距为100nm，指长为1μm的叉指铁电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测
实施例3
1、称取11.2g DABCO粉末，9.8g NH4Br，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HBr，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用丙酮清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取12.9g DABCONH4Br3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到50℃，此时浓度达到了0.43g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入50℃烘箱内，连续降温到30℃，持续时间为3天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Br3单晶。
4、用丙酮清洗生长完毕的DABCONH4Br3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗
清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为100nm，指宽为1μm，间距为1μm，指长为1mm的叉指金电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
采用连续降温法，逐步降温快速生长大尺寸单晶，所用溶剂无毒无害，生长所需原料溶解性好，增加生长周期和对生长条件的精细控制，能够容易得到大尺寸、形状规则、质量好的无金属钙钛矿晶体，方法工艺简单，可操作性强；生长条件温和，节能，设备要求低，成本低，成功率高，生长单晶速度快，缺陷少，稳定性好，所得单晶尺寸大小可达到(5*5*2mm)等优点。如图3a所示，XRD中出现的峰位置间隔相同，代表着相同的晶面，证明晶体是沿着同一个晶面进行生长，生长规则，排列整齐，内部缺陷很少。
如图3b所示，摇摆曲线计算得到很窄的半高峰宽，宽度越窄代表晶体结晶质量越高，缺陷越少。
如图4所示，由于非金属有机钙钛矿单晶具有很低的缺陷态密度和较高的载流子迁移率，实现了光生载流子的直接导出，实现了较好的辐射效应。由于其高的电阻导致了极低的暗电流，从而提高了器件的灵敏度，如图5所示，斜率代表灵敏度的数值，剂量和电流呈线性增加，随着偏压增大灵敏度也迅速增加，从150nC/Gy增加到900nC/Gy。
本发明实例3中的探测器与现有技术中的金属基探测器和有机共轭探测器与本发明非金属有机钙钛矿单晶辐射探测器的灵敏度对比，如表1所示；本发明极低的电压启动，减少了成本和损耗，不需要高昂的仪器设备，易于集成，使用方便。
表1
Figure BDA0002366771990000101
Figure BDA0002366771990000111
实施例4
1、称取11.2g DABCO粉末，9.8g NH4Br，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HBr，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用甲醇清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取12.9gDABCONH4Br3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到50℃，此时浓度达到了0.43g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入50℃烘箱内，连续降温到25℃，持续时间为5天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Br3单晶。
4、用甲醇清洗生长完毕的DABCONH4Br3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为150nm，指宽为1mm，间距为1mm，指长为10mm的叉指铜电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例5
1、称取11.2g DABCO粉末，5.4g NH4Cl，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HCl，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用乙醇清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取27g DABCONH4Cl3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到60℃，此时浓度达到了0.9g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到30℃，持续时间为1天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Cl3单晶。
4、用无水乙醇清洗生长完毕的DABCONH4Cl3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为1nm，指宽为10nm，间距为10nm，指长为10nm的叉指铂电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例6
1、称取11.2g DABCO粉末，5.4g NH4Cl，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HCl，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用乙醚清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取27g DABCONH4Cl3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到60℃，此时浓度达到了0.9g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到25℃，持续时间为5天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Cl3单晶。
4、用无水乙醚清洗生长完毕的DABCONH4Cl3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为50nm，指宽为100nm，间距为100nm，指长为1μm的叉指石墨电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测
实施例7
1、称取11.2g DABCO粉末，5.4g NH4Cl，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HCl，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用丙酮清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取25.2g DABCONH4Cl3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到50℃，此时浓度达到了0.84g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到30℃，持续时间为3天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Cl3单晶。
4、用丙酮清洗生长完毕的DABCONH4Cl3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。5、在抛光的一面沉积厚度为100nm，指宽为1μm，间距为1μm，指长为1nm的叉指C60电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例8
1、称取11.2gDABCO粉末，9.8g NH4Cl，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HCl，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用甲醇清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取25.2g DABCONH4Cl3粉末，溶于30mL去离子水中，在烧杯中加入磁子后在热台加热到50℃，此时浓度达到了0.84g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入50℃烘箱内，连续降温到25℃，持续时间为5天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4Cl3单晶。
4、用甲醇清洗生长完毕的DABCONH4Cl3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为150nm，指宽为1mm，间距为1mm，指长为10mm的叉指金电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例9
1、称取11.2g DABCO粉末，14.5g NH4I，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HI，加入20mL H3PO2作为稳定剂，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用乙醇清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取15g DABCONH4I3粉末，溶于30mL去离子水中，加入4mL H3PO2作为稳定剂，在烧杯中加入磁子后在热台加热到60℃，此时浓度达到了0.5g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到30℃，持续时间为1天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4I3单晶。
4、用无水乙醇清洗生长完毕的DABCONH4I3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为1nm，指宽为10nm，间距为10nm，指长为10nm的叉指金电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例10
1、称取11.2g DABCO粉末，14.5g NH4I，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HI，加入20mL H3PO2作为稳定剂，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时,用乙醚清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取15g DABCONH4I3粉末，溶于30mL去离子水中，加入4mL H3PO2作为稳定剂，在烧杯中加入磁子后在热台加热到60℃，此时浓度达到了0.5g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到25℃，持续时间为5天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4I3单晶。
4、用无水乙醚清洗生长完毕的DABCONH4I3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为50nm，指宽为100nm，间距为100nm，指长为1μm的叉指银电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例11
1、称取11.2g DABCO粉末，14.5g NH4I，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HI，加入20mL H3PO2作为稳定剂，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用丙酮清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取12.9g DABCONH4I3粉末，溶于30mL去离子水中，加入4mL H3PO2作为稳定剂，在烧杯中加入磁子后在热台加热到50℃，此时浓度达到了0.43g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入60℃烘箱内，连续降温到30℃，持续时间为3天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4I3单晶。
4、用丙酮清洗生长完毕的DABCONH4I3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。5、在抛光的一面沉积厚度为100nm，指宽为1μm，间距为1μm，指长为1nm的叉指石墨电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。
实施例12
1、称取11.2g DABCO粉末，14.5g NH4I，将其溶于装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，用分压低液漏斗逐滴加入50mL HI，加入20mL H3PO2作为稳定剂，待反应完成后，用磁子搅拌一天。将反应的溶液过滤后，用旋转蒸发仪控制温度为55-60℃旋蒸，待粉末析出没有水存在时，用甲醇清洗三次，抽滤后放入真空烘箱60℃烘干备用。
2、称取12.9g DABCONH4I3粉末，溶于30mL去离子水中，加入4mL H3PO2作为稳定剂，在烧杯中加入磁子后在热台加热到50℃，此时浓度达到了0.43g/mL。
3、将准备好的单晶生长液用保鲜膜封装好后放入50℃烘箱内，连续降温到25℃，持续时间为5天，便可得到尺寸为(>5*5*2mm)DABCONH4I3单晶。
4、用甲醇清洗生长完毕的DABCONH4I3无金属全有机钙钛矿单晶，对其表面进行抛光，抛光后用气枪吹洗清除单晶表面残留的小颗粒，在真空干燥箱中60℃干燥一天。
5、在抛光的一面沉积厚度为150nm，指宽为1mm，间距为1mm，指长为10mm的叉指铂电极。
6、将制备好的探测器密封包装以备探测。

Claims (10)

1.一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，培养尺寸不小于5*5*2mm的大尺寸非金属有机钙钛矿单晶；非金属有机钙钛矿单晶为ABX3的构型，其中，A为非金属单体三乙烯二胺DABCO，B为NH4 +，X为Cl，Br或I；
步骤2，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光；
步骤3，在抛光的一面沉积叉指电极，得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。
2.根据权利要求1所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤1中，非金属有机钙钛矿单晶的培养方法，通过将粉末样品进行合成后，在不同温度下连续降温最终生长得到非金属有机钙钛矿单晶。
3.根据权利要求1所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤1的具体步骤如下，
步骤1.1，合成非金属有机钙钛矿粉末；
将摩尔比为1:1的非金属单体和卤化铵NH4X溶于水中，逐滴加入过量的氢卤酸，卤化铵和氢卤酸对应同一种卤素；在室温下连续搅拌或振荡或超声搅拌均匀，将搅拌反应后的溶液旋蒸，旋蒸温度为55-60℃，待粉末析出没有水存在时，进行反溶剂清洗、抽滤烘干后得到纯白色非金属有机钙钛矿粉末；
步骤1.2，非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置；
在50-60℃的配置温度下，将非金属有机钙钛矿粉末溶解于去离子水中，配置饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液；
步骤1.3，非金属有机钙钛矿单晶生长；
从非金属有机钙钛矿单晶生长液的配置温度开始，在1-5天内，逐渐降温至25-30℃，通过连续降温法快速生长得到尺寸不小于5*5*2mm的非金属有机钙钛矿单晶。
4.根据权利要求3所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，在室温下进行反应，采用磁力搅拌器反应24小时以上；待粉末析出没有水存在时，用乙醇、甲醇或者乙醚以及其他不溶性溶剂进行反溶剂清洗。
5.根据权利要求3所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，若非金属有机钙钛矿单晶为含I单晶，则配置饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液时，加入氢碘酸体积40％的次磷酸作为稳定剂。
6.根据权利要求3所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，在50-60℃的配置温度下通过加热搅拌、振荡或超声处理24h以上，得到饱和的非金属有机钙钛矿单晶生长液。
7.根据权利要求1所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤2中，将大尺寸非金属有机钙钛矿单晶进行清洗和单面剖光时，具体步骤如下，
步骤2.1，将培养好的非金属有机钙钛矿单晶通过反溶剂清洗表面颗粒；
步骤2.2，将非金属有机钙钛矿晶体表面的反溶剂烘干后，对表面使用砂纸进行抛光，抛光后再次用反溶剂超声清理表面颗粒；
步骤2.3，再次烘干晶体表面反溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，步骤3中，在抛光的一面沉积叉指电极时，将晶体抛光的一面使用高温胶带粘贴到叉指电极模板上；在模板的另一面上沉积电极即可得到非金属有机钙钛矿单晶辐射器件。
9.根据权利要求1或8所述的一种非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器的制备方法，其特征在于，所述的叉指电极厚度为1nm-150nm，指宽为10nm-1mm，间距为10nm-1mm，指长为10nm-10mm，光敏面积为200nm2-40mm2；所述的叉指电极采用金、银、铜、铝、铁、铂、石墨和C60中至少一种制成。
10.一种由权利要求1-9任意一项所述方法制备得到的非金属有机钙钛矿低电压辐射探测器。
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