CN111933730B - 基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器及制备方法，主要解决现有技术钙钛矿吸收层含有有毒铅元素和灵敏度较低的问题，其从下而上依次包括前电极(1)、钙钛矿吸收层(2)和背电极(3)。所述钙钛矿吸收层(2)采用无铅钙钛矿晶体，其厚度为1～20mm；该无铅钙钛矿晶体为A2BX6或A2CC’X6，其中：A为Cs、Rb、Na和K中的任意一种；B为Sn和Ge中的任意一种；C为Ag、Au和Cu中的任意一种；C’为Bi、Sb和In中的任意一种；X为Cl、Br和I中的任意一种。本发明由于采用无铅钙钛矿作为核辐射吸收层，除去了有毒的铅元素，提高了核辐射探测器的灵敏度，可用于核工业的环境监测。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，具体涉及一种核辐射探测器，可用于核工业的环境监测。
背景技术
核辐射探测器主要分为气体探测器、闪烁体探测器、半导体探测器三种类型。气体探测器的原理是，被高能射线粒子电离的气体分子在外加高压下产生脉冲电流，其缺点是只能检测高能射线粒子的数量，不能分辨高能射线粒子的能量。闪烁体探测器将高能射线粒子转化为可见光，再通过光电二极管将可见光转化为电信号，其缺点是发光衰减时间长，光子产生率低。
为了解决上述缺点，半导体探测器应运而生，半导体探测器可以直接将高能射线粒子转化为电信号。近几年，钙钛矿核辐射探测器在制备方法、器件结构和探测灵敏度上都有了显著提升，其结构包括金属前电极、钙钛矿层、金属背电极。但是传统的钙钛矿层载流子寿命短，载流子迁移率低，缺陷多，暗电流大，含有有毒的铅元素，限制了钙钛矿核辐射探测器的性能及应用。
中国工程物理研究院材料研究所在其申请的专利文献“一种基于全无机钙钛矿单晶的辐射探测器的制备方法”(申请号：201710133192.7授权公告号：CN 106847956 B)中公布了一种钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法。该方法采用全无机钙钛矿作为核辐射吸收层，采用金、银或镍作为两侧金属电极。该方法由于制备的核辐射探测器含有有毒的铅元素，会对环境造成污染，同时载流子寿命短、迁移率低，缺陷多，暗电流大，限制了钙钛矿核辐射探测器的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有的不足，提出一种基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器及其制备方法，以除去有毒的铅元素、减少缺陷、降低暗电流，进一步提高探测器的灵敏度。
为实现上述目的，本发明基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器，自下而上包括前电极1、钙钛矿吸收层2和背电极3，其特征在于，钙钛矿吸收层2采用无铅钙钛矿晶体，用于除去有毒的铅元素，改善电荷传输性能，提高核辐射探测器的灵敏度，其厚度为1～20mm；
所述无铅钙钛矿晶体为A2BX6或A2CC’X6，其中：A为Cs、Rb、Na和K中的任意一种；B为Sn和Ge中的任意一种；C为Ag、Au和Cu中的任意一种；C’为Bi、Sb和In中的任意一种；X为Cl、Br和I中的任意一种。
进一步，所述前电极1是金、银、铜、镍、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种，厚度为100～900nm。
进一步，所述背电极3是金、银、铜、镍、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种，厚度为100～900nm。
为实现上述目的，本发明制备一种基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器制备方法，其特征在于，包括如下：
1)将满足0.5～3.0M无铅钙钛矿A2BX6或A2CC’X6的两种或两种以上的前驱体盐溶于相应的溶剂中，得到无铅钙钛矿前驱体溶液；
2)将配制好的无铅钙钛矿前驱体溶液放置在烘箱中，采用降温生长法或逆温生长法或反溶剂生长法，生长出无铅钙钛矿晶体；
3)将无铅钙钛矿晶体上表面向下，放置于真空镀膜仪的掩膜版中，再将纯度99.9％以上的电极材料靶材放入真空镀膜仪的蒸发舟中，并将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，在无铅钙钛矿晶体的上表面蒸镀前电极；
4)将无铅钙钛矿晶体下表面向下，放置于真空镀膜仪的掩膜版中，再将纯度99.9％以上的电极材料靶材放入真空镀膜仪的蒸发舟中，并将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，在无铅钙钛矿晶体的下表面蒸镀背电极，完成核辐射探测器的制备。
本发明由于采用无铅钙钛矿作为核辐射吸收层，与现有技术相比，具有如下优点：
第一，提高了载流子寿命和迁移率、降低了暗电流、减少了陷阱和缺陷，提高了核辐射探测器的灵敏度。
第二，调节了禁带宽度，提高了激子扩散长度，改善了电荷传输性能，提高了核辐射探测器的电学性能。
第三，可以用来探测alpha粒子、X射线、γ射线和β射线，响应迅速，性能稳定。
第四，钙钛矿吸收层不含有有毒的铅元素，减少了环境污染。
附图说明
图1为本发明核辐射探测器的结构图；
图2为本发明制备核辐射探测器的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步详细说明。
参照图1，本发明核辐射探测器的结构，包括前电极1、钙钛矿吸收层2、背电极3。其中：
所述前电极1采用金、银、铜、镍、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种，厚度为100～900nm；
所述钙钛矿吸收层2位于金属前电极1上，其采用厚度为1～20mm的无铅钙钛矿单晶A2BX6或A2CC’X6，其中A为Cs、Rb、Na和K中的一种，B为Sn和Ge中的一种，C为Ag、Au和Cu中的一种，C’为Bi、Sb和In中的一种，X为Cl、Br和I中的一种，用于除去有毒的铅元素、提升载流子寿命和迁移率、降低暗电流、减少陷阱和缺陷，提高激子扩散长度，改善电荷传输性能；
所述金属背电极3位于无铅钙钛矿层2上，其采用金、银、铜、镍、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种，厚度为100～900nm。
参照图2，本发明制备基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器的方法，给出如下三个实施例。
实施例1：制备前电极采用金，无铅钙钛矿吸收层采用Cs2AgBiI6，背电极采用金的核辐射探测器。
第1步，将26克的CsI、59克的BiI3和23.5克的AgI添加到100毫升的氢碘酸溶剂中，在30摄氏度下搅拌24小时，得到Cs2AgBiI6溶液。
第2步，将装有Cs2AgBiI6溶液的样品瓶放置于烘箱中，并烘箱温度从30摄氏度以2摄氏度/小时的速率升高至110摄氏度，然后继续放置3天，生长出Cs2AgBiI6单晶。
第3步，制备前电极。
先将Cs2AgBiI6单晶上表面向下放置于真空镀膜仪的掩膜版中，并将纯度99.9％以上的金放入真空镀膜仪的蒸发舟中，
再将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，以的速率将金蒸镀于Cs2AgBiI6单晶上表面，得到前电极。
第4步，制备背电极。
先将制备好前电极的Cs2AgBiI6单晶下表面向下放置于真空镀膜仪的掩膜版中，并将纯度99.9％以上的金放入真空镀膜仪的蒸发舟中，
再将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，以的速率将金蒸镀于Cs2AgBiI6单晶下表面，得到背电极，完成核辐射探测器的制备。
实施例2：制备前电极采用银，无铅钙钛矿吸收层采用Cs2SnBr6，背电极采用银的核辐射探测器。
步骤1，配制Cs2SnBr6溶液。
1.1)将8.14克的碳酸铯、25毫升的油酸和100毫升的十八烯放入烧杯中，并放置在100摄氏度的热台上搅拌24小时，得到油酸铯溶液；
1.2)将0.79克的四溴化锡、5毫升的油胺、5毫升的油酸和70毫升的十八烯放入烧杯中，并放置在100摄氏度的热台上搅拌18小时，得到溴化锡溶液；
1.3)将制备好的溴化锡溶液倒入制备好的油酸铯溶液中，得到Cs2SnBr6溶液。
步骤2，将制备好的Cs2SnBr6溶液放置于烘箱中，将烘箱的初始温度设置为100摄氏度，然后以2摄氏度/小时的速率，将温度降低至30摄氏度，生长出Cs2SnBr6单晶。
步骤3，制备前电极。
将Cs2SnBr6单晶上表面向下放置于真空镀膜仪腔室的掩膜版中，并将纯度99.9％以上的银放入真空镀膜仪的蒸发舟中，然后将真空镀膜仪腔室真空度抽至10-4Pa以下，以的速率将银蒸镀于Cs2SnBr6单晶上表面，得到前电极。
步骤4，制备背电极
将制备好前电极的Cs2SnBr6单晶下表面向下放置于真空镀膜仪的掩膜版中，并将纯度99.9％以上的银放入真空镀膜仪的蒸发舟中，然后将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，再以的速率将银蒸镀于Cs2SnBr6单晶下表面，得到背电极，完成核辐射探测器的制备。
实施例3：制备前电极采用镍，无铅钙钛矿吸收层采用Rb2AgBiBr6，背电极采用镍的核辐射探测器。
步骤A，配制Rb2AgBiBr6溶液。
将16.53克的RbBr、44.87克的BiBr3和18.78克的AgBr添加到100毫升的氢溴酸溶剂中，并放置在100摄氏度的热台上搅拌24小时，得到Rb2AgBiBr6溶液。
步骤B，生长出Rb2AgBiBr6单晶。
将盛有Rb2AgBiBr6溶液的样品瓶保持开口状态，放到封闭的装有二氯甲烷的封闭容器内，然后放入温度恒定为35摄氏度的烘箱中静置3天，使反溶剂不断扩散到前驱体溶液中，随之生长出Rb2AgBiBr6单晶。
步骤C，制备前电极。
首先，将Rb2AgBiBr6单晶上表面向下放置于真空镀膜仪腔室的掩膜版中，并将纯度99.9％以上的银放入真空镀膜仪的蒸发舟中，
然后，将真空镀膜仪腔室真空度抽至10-4Pa以下，以的速率将镍蒸镀于Rb2AgBiBr6单晶上表面，得到前电极。
步骤D，制备背电极。
首先，将制备好前电极的Rb2AgBiBr6单晶下表面向下放置于真空镀膜仪的掩膜版中，并将纯度99.9％以上的银放入真空镀膜仪的蒸发舟中，
然后，将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，以的速率将镍蒸镀于Rb2AgBiBr6单晶下表面，得到背电极，完成核辐射探测器的制备。
以上描述仅是本发明的三个具体实例，并未构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容的原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，例如，除了上述三个实施例中所用的材料，无铅钙钛矿A2BX6或A2CC’X6，其中A还包括Na和K中的一种，B还包括Ge，C还包括Au和Cu中的一种，C’还包括Sb和In中的一种，X还包括Cl；前电极和背电极还包括铜、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种。但是这些基于本发明的思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器，自下而上包括前电极（1）、钙钛矿吸收层（2）和背电极（3），其特征在于，钙钛矿吸收层（2）采用无铅钙钛矿晶体，用于除去有毒的铅元素，改善电荷传输性能，提高核辐射探测器的灵敏度，其厚度为1～20mm；
该无铅钙钛矿晶体为A2BX6或A2CC’X6，其中：A为Rb、Na和K中的任意一种；B为Sn和Ge中的任意一种；C为Ag、Au和Cu中的任意一种；C’为Bi、Sb和In中的任意一种；X为Cl、Br和I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的核辐射探测器，其特征在于，前电极（1）是金、银、铜、镍、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种，厚度为100～900nm。
3.根据权利要求1所述的核辐射探测器，其特征在于，背电极（3）是金、银、铜、镍、石墨烯、纳米碳管或碳电极中的任意一种，厚度为100～900nm。
4.一种权利要求1所述核辐射探测器的制备方法，其特征在于，包括如下：
1）将满足0.5～3.0M无铅钙钛矿A2BX6或A2CC’X6的两种或两种以上的前驱体盐溶于相应的溶剂中，得到无铅钙钛矿前驱体溶液；
2）将配制好的无铅钙钛矿前驱体溶液放置在烘箱中，采用降温生长法或逆温生长法或反溶剂生长法，生长出无铅钙钛矿晶体；
3）将无铅钙钛矿晶体上表面向下，放置于真空镀膜仪的掩膜版中，再将纯度99.9%以上的电极材料靶材放入真空镀膜仪的蒸发舟中，并将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，在无铅钙钛矿晶体的上表面蒸镀前电极；
4）将无铅钙钛矿晶体下表面向下，放置于真空镀膜仪的掩膜版中，再将纯度99.9%以上的电极材料靶材放入真空镀膜仪的蒸发舟中，并将真空镀膜仪腔室的真空度抽至10-4Pa以下，在无铅钙钛矿晶体的上表面蒸镀背电极，完成核辐射探测器的制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于， 2）中烘箱的温度设置为10～150摄氏度，无铅钙钛矿前驱体溶液放置在烘箱中的时间为0.5～70天。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于， 2）中采用降温生长法生长无铅钙钛矿单晶的工艺条件是：将装有无铅钙钛矿前驱体溶液的样品瓶放置于初始温度为70～150摄氏度的烘箱中，将烘箱温度以2～50摄氏度/天的速率降低至10～50摄氏度，然后继续放置0～4天，生长出钙钛矿单晶。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于， 2）中采用逆温生长法生长无铅钙钛矿单晶的工艺条件是：将装有无铅钙钛矿前驱体溶液的样品瓶放置于初始温度为25～50摄氏度的烘箱中，将烘箱温度以2～50摄氏度/天的速率提高至70～150摄氏度，然后继续放置0～4天，生长出钙钛矿单晶。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于， 2）中采用反溶剂生长法生长无铅钙钛矿单晶的工艺条件是：将盛有无铅钙钛矿前驱体溶液的样品瓶保持开口状态，并放到封闭的装有反溶剂的封闭容器内，然后放入温度恒定为25～70摄氏度的烘箱中静置2-10天，使反溶剂不断扩散到前驱体溶液中，随之生长出钙钛矿单晶。
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