CN110137359A - 用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法及器件 - Google Patents
用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法及器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于半导体光电探测器技术领域，公开了一种用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法及器件，其中的方法具体是通过将向钙钛矿光电探测器中钙钛矿功能层两端施加的偏压控制为交流电，利用该交流电减弱钙钛矿功能层中钙钛矿材料内的离子迁移现象，从而抑制钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移。相应的器件包括用于最终向钙钛矿功能层两端施加交流电的交流电源，该交流电作为钙钛矿功能层偏压，减弱钙钛矿功能层中钙钛矿材料内的离子迁移现象，能够抑制该器件工作时的电流漂移。本发明通过控制钙钛矿光电探测器工作时所加的偏压为交流电，利用交流电将减弱离子迁移现象，从而有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电探测器技术领域，更具体地，涉及一种用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法，并且能够获得抑制电流漂移后对应的器件。
背景技术
光电探测器是一种可以捕获特定波长范围的光信号，并把它们立即转换成电信号的设备。光电探测器在光学成像、光通信、自动控制、生化传感等领域都有着重要且广泛的应用。因此开发性能优越的光电探测器有很大的意义。半导体光电探测器可以分为光电导探测器、光电二极管和光电三极管。目前，基于硅、锗、铟、砷化镓、氮化镓等半导体材料的光电探测器由于带隙不同，被广泛应用于商业产品中，以覆盖不同的光谱范围。
相比与上述市场上常规光电探测器的材料，卤素钙钛矿材料具有制备原料便宜，工艺简单，而且其良好的光电特性，如高的载流子迁移率和长的载流子寿命，高的吸光系数，禁带宽度可调等，这些都为钙钛矿材料在光电领域快速应用和发展提供了基础。从2009年钙钛矿第一次作为太阳能电池材料被报道，到目前钙钛矿电池效率已经提高到22％，被视为极具潜力的下一代太阳能电池材料。但由于钙钛矿材料本身的不稳定性，在制备过程中会产生很多缺陷。当钙钛矿光电探测器处于工作状态时，由于光照和偏压影响，钙钛矿材料中卤素离子会通过材料中的缺陷和晶界实现大范围迁移，造成钙钛矿光电探测器工作时电流漂移，影响器件性能。
发明内容
本发明所要解决的针对现有钙钛矿光电探测器的缺点，本发明的目的在于提供一种用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法及相应器件，其中，通过对该钙钛矿光电探测器施加交流偏压，与现有技术相比能够有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移问题，本发明通过控制钙钛矿光电探测器工作时所加的偏压为交流电，利用交流电将减弱离子迁移现象，从而有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移问题。
为了解决上述缺点，按照本发明的一个方面，本发明提供了一种用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法，该方法是通过将向钙钛矿光电探测器中钙钛矿功能层两端施加的偏压控制为交流电，利用该交流电减弱所述钙钛矿功能层中钙钛矿材料内的离子迁移现象，从而抑制所述钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移。
作为本发明的进一步优选，所述交流电其波形为方波、正弦波中的至少一种，周期为0.1s-10s，占空比为1％-99％，该交流电高低电平的峰峰值Vpp范围为0.1V-100V。
作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿材料为卤素钙钛矿材料，其化学式为ABX3或A2CDX6；其中A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种，B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种，C为银阳离子Ag+，D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种，X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，当所述钙钛矿材料为CsPbBr3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-30V，周期为0.5-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为MAPbI3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-50V，周期为1-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为Cs2AgBiBr6时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-100V，周期为2-5s,占空比为20％-50％。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种能够抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，包括位于基底(3)、位于基底(3)上的钙钛矿功能层(2)、以及用于向该钙钛矿功能层(2)施加偏压的两个电极；其中，所述钙钛矿功能层是由钙钛矿材料制成的钙钛矿吸光层，该钙钛矿功能层能够产生电子空穴对，将光信号转换为电信号；其特征在于，该钙钛矿光电探测器还包括用于向所述两个电极间施加交流电的交流电源；该钙钛矿光电探测器用于在所述交流电源施加的交流电作为钙钛矿功能层偏压的基础上，利用所述交流电减弱所述钙钛矿功能层中钙钛矿材料内的离子迁移现象，从而能够抑制该钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移。
作为本发明的进一步优选，所述基底(3)为透明导电玻璃，该透明导电玻璃上的导电结构为所述两个电极中的一个；优选的，所述透明导电玻璃为FTO；
或者，所述基底(3)为导电基底，该导电基底为所述两个电极中的一个；
所述两个电极中的另外一个电极所包含的导电材料则包括金、银、铜导电金属材料中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述交流电其波形为方波、正弦波中的至少一种，周期为0.1s-10s，占空比为1％-99％，该交流电高低电平的峰峰值Vpp范围为0.1V-100V。
作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿材料为卤素钙钛矿材料，其化学式为ABX3或A2CDX6；其中A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种，B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种，C为银阳离子Ag+，D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种，X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，当所述钙钛矿材料为CsPbBr3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-30V，周期为0.5-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为MAPbI3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-50V，周期为1-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为Cs2AgBiBr6时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-100V，周期为2-5s,占空比为20％-50％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明中一种用交流电抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，其工作原理和优点如下：当钙钛矿光电探测器一定偏压下工作时，由于光照和偏压影响，钙钛矿材料中卤素离子会通过材料中的缺陷和晶界实现大范围迁移，造成钙钛矿光电探测器工作时电流漂移，此时，通过对该钙钛矿光电探测器施加交流偏压将漂移走的离子拉回来，从而减弱电流的漂移，使电流基线回到原位，与现有技术相比能够有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移问题。
另外，本发明还优选根据钙钛矿具体材料的不同，对施加的交流电的频率、占空比、幅值大小等进行进一步优选控制，可以进一步减弱钙钛矿光电探测器的离子迁移问题。例如，当所述钙钛矿材料为CsPbBr3时，交流电波形中，高电位与低电位之差即峰峰值满足10-30V，周期为0.5-5s,占空比为20％-50％时(如，任意一个交流电周期内为交流偏压为-5V持续1s,7V持续1s时)，暗电流漂移抑制效果较好；当钙钛矿材料为MAPbI3时，交流电波形中，高电位与低电位之差即峰峰值满足10-50V，周期为1-5s,占空比为20％-50％时(如，任意一个交流电周期内为-20V持续1s,20V持续1s时)，暗电流漂移抑制效果较好；当钙钛矿材料为Cs2AgBiBr6时，交流电波形中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-100V，周期为2-5s,占空比为20％-50％时(如，任意一个交流电周期内为-5V持续1s,7V持续1s时)，暗电流漂移抑制效果较好。
附图说明
图1是按照本发明的钙钛矿光电探测器结构的示意图。
图2是本发明实施例1得到的钙钛矿光电探测器在直流偏压下的I-T曲线图。
图3是本发明实施例1得到的钙钛矿光电探测器在(-5V,1s),(5V,3s)交流偏压下的I-T曲线图。
图4是本发明实施例1得到的钙钛矿光电探测器在(-5V,1s),(7V,1s)交流偏压下的I-T曲线图。
图1中，各附图标记的含义如下：1为电极，2为钙钛矿吸光层(即钙钛矿功能层)，3为基底。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是本发明中的钙钛矿光电探测器的结构示意图。如图1所示，本发明中的钙钛矿光电探测器包括基底3、钙钛矿吸光层2和两个电极(这两个电极作为钙钛矿光电探测器的正极和负极，用来给钙钛矿光电探测器施加偏压)；其中的钙钛矿吸光层是由钙钛矿材料制成，用来将光信号转换为电信号；基底为FTO，且FTO为两个电极中的一个；基底3也可由电极材料代替；另外一个电极的材料可以为金；两个电极作为钙钛矿光电探测器的正极和负极(这两个电极可以与钙钛矿吸光层直接接触)，施加在两个电极间的偏压为交流电(即，通过两个电极给光电探测器施加交流电偏压；这两个电极可以作为钙钛矿光电探测器的正极和负极，用来给钙钛矿光电探测器施加偏压)；
在本实例中的钙钛矿吸光层中的钙钛矿材料为卤素钙钛矿，其化学式为ABX3或A2CDX6：其中A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种，B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种，C为银阳离子Ag+，D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种，X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
在本实例中，在两个电极间加的偏压为交流电，其中所述交流电的波形为方波，交流电的周期为0.1s-10s，交流电的占空比为1％-99％，交流电高低电平的幅值范围为0.1V-100V。
表1是CsPbBr3多晶膜在不同交流电模式下，暗电流的漂移结果。在对特定钙钛矿探测器施加交流偏压时，交流偏压的峰峰值和周期选择对于抑制离子迁移效应有较大的影响，如表1所示，尤其当交流电压选择为-5V持续1s,5V持续3s和-5V持续1s,7V持续1s时，暗电流的漂移得到了有效的抑制。
表1
| 交流电压 | 暗电流20s漂移 |
| -5V直流 | -25nA到-800nA |
| (-5V,1s),(5V,3s) | -44nA到-176nA |
| (-5V,1s),(7V,1s) | -20nA到-50nA |
| (-5V,1s),(7V,250ms) | -45nA到-1500nA |
| (-5V,500ms),(7V,250ms) | -20nA到-1800nA |
| (-5V,1s),(20V,1ms) | -39nA到-1800nA |
图2是钙钛矿光电探测器在-5V直流偏压下持续20s的I-T曲线；图3是钙钛矿光电探测器在(-5V,1s),(5V,3s)交流偏压下持续20s的I-T曲线；图4是钙钛矿光电探测器在(-5V,1s),(7V,1s)交流偏压下持续20s的I-T曲线。
如图2所示，CsPbBr3多晶膜钙钛矿光电探测器在-5V直流偏压条件下工作时，由于卤素离子会通过材料中的缺陷和晶界实现大范围迁移，造成该探测器的暗电流在不停的向下漂移。从I-T曲线上可以看出暗电流在20s内，向下漂移了约800nA，这将对探测器的稳定工作造成极大的影响。
如图3所示，CsPbBr3多晶膜钙钛矿光电探测器在-5V持续1s，5V持续3s的交流偏压条件下工作时(此时，高低电平的峰峰值Vpp为10V)，从I-T曲线上可以看出暗电流在20s内，从-44nA降到-176nA，向下漂移了132nA。如图4所示，CsPbBr3多晶膜钙钛矿光电探测器在-5V持续1s，7V持续1s的交流偏压条件下工作时(此时高低电平的峰峰值Vpp为12V)，从I-T曲线上可以看出暗电流在20s内，从-20nA降到-50nA，向下漂移了30nA。图3、图4均为测试实例，说明合适的交流偏压能够有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移问题。如表1所示，可以看出对于CsPbBr3多晶膜钙钛矿光电探测器，并不是任意周期和峰峰值的交流偏压都能有效的抑制电流漂移问题，因此对于不同的钙钛矿光电探测器，需要优化交流周期和峰峰值，得到最有效降低电流漂移的工作条件。
以下为具体实施例：
实施案例1：
(1)依次使用去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水依次清洗导电FTO玻璃各15分钟，再用干燥空气吹干FTO玻璃；
(2)按照化学计量比称量CsBr和PbBr2,混合研磨后生成CsPbBr3粉末；
(3)将得到的CsPbBr3粉末置于清洗好的FTO玻璃上，放置马弗炉中610℃加热，待其融化后，用石英盖上降温；
(4)在得到的CsPbBr3多晶膜上蒸镀电极；
(5)工作时交流偏压为方波信号，方波信号的周期为5s，占空比为50％，高低电平的峰峰值Vpp为20V。
实施案例2：
(1)依次使用去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水依次清洗导电FTO玻璃各15分钟，再用干燥空气吹干FTO玻璃；
(2)将MAI和PbI2按摩尔比称量后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌直至完全溶解。
(3)将MAPbI3前驱体溶液滴到基底表面，然后3000r/min条件下旋涂40s，退火后得到钙钛矿薄膜；
(4)利用热蒸发在薄膜上蒸镀电极。
(5)工作时交流偏压为方波信号，方波信号的周期为10s，占空比为90％，高低电平的峰峰值Vpp为5V。
实施案例3：
(1)将MABr和PbBr2按摩尔比称量后溶于氢溴酸中，加热搅拌直至完全溶解；
(2)利用降温析晶法，长出大块的MAPbBr3单晶；
(3)利用热蒸发在MAPbBr3单晶上蒸镀电极。
(4)工作时交流偏压为方波信号，方波信号的周期为0.1s，占空比为10％，高低电平的峰峰值Vpp为1V。
上述实施例1－3均能够有效抑制钙钛矿光电探测器的电流漂移，由这些实施例可知，利用本发明方法将所制备的半导体辐射探测器在交流偏压下，暗电流的漂移得到了有效的抑制，本发明中的方法适用于多种方法制得的钙钛矿材料。
上述实施例具体是以透明导电玻璃(如FTO)作为基底，当然基底也可由电极材料代替，电极材料直接与钙钛矿吸光层接触，制备电极的材料可为金、银、铜等导电金属材料(当然也包括导电合金)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法，该方法是通过将向钙钛矿光电探测器中钙钛矿功能层两端施加的偏压控制为交流电，利用该交流电减弱所述钙钛矿功能层中钙钛矿材料内的离子迁移现象，从而抑制所述钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移。
2.如权利要求1所述用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法，其特征在于，所述交流电其波形为方波、正弦波中的至少一种，周期为0.1s-10s，占空比为1％-99％，该交流电高低电平的峰峰值Vpp范围为0.1V-100V。
3.如权利要求1所述用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法，其特征在于，所述钙钛矿材料为卤素钙钛矿材料，其化学式为ABX3或A2CDX6；其中A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种，B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种，C为银阳离子Ag+，D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种，X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
4.如权利要求1所述用交流电抑制钙钛矿光电探测器电流漂移的方法，其特征在于，当所述钙钛矿材料为CsPbBr3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-30V，周期为0.5-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为MAPbI3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-50V，周期为1-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为Cs2AgBiBr6时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-100V，周期为2-5s,占空比为20％-50％。
5.一种能够抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，包括位于基底(3)、位于基底(3)上的钙钛矿功能层(2)、以及用于向该钙钛矿功能层(2)施加偏压的两个电极；其中，所述钙钛矿功能层是由钙钛矿材料制成的钙钛矿吸光层，该钙钛矿功能层能够产生电子空穴对，将光信号转换为电信号；其特征在于，该钙钛矿光电探测器还包括用于向所述两个电极间施加交流电的交流电源；该钙钛矿光电探测器用于在所述交流电源施加的交流电作为钙钛矿功能层偏压的基础上，利用所述交流电减弱所述钙钛矿功能层中钙钛矿材料内的离子迁移现象，从而能够抑制该钙钛矿光电探测器工作时的电流漂移。
6.如权利要求5所述能够抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述基底(3)为透明导电玻璃，该透明导电玻璃上的导电结构为所述两个电极中的一个；优选的，所述透明导电玻璃为FTO；
或者，所述基底(3)为导电基底，该导电基底为所述两个电极中的一个；
所述两个电极中的另外一个电极所包含的导电材料则包括金、银、铜导电金属材料中的至少一种。
7.如权利要求5所述能够抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述交流电其波形为方波、正弦波中的至少一种，周期为0.1s-10s，占空比为1％-99％，该交流电高低电平的峰峰值Vpp范围为0.1V-100V。
8.如权利要求5所述能够抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述钙钛矿材料为卤素钙钛矿材料，其化学式为ABX3或A2CDX6；其中A为甲胺根阳离子MA+、甲脒根阳离子FA+、以及铯阳离子Cs+中的至少一种，B为铅阳离子Pb2+、以及锡阳离子Sn2+中的至少一种，C为银阳离子Ag+，D为铋阳离子Bi3+、锑阳离子Sb3+、以及铟阳离子In3+中的至少一种，X为氯阴离子Cl-、溴阴离子Br-、以及碘阴离子I-中的至少一种。
9.如权利要求5所述能够抑制电流漂移的钙钛矿光电探测器，其特征在于，当所述钙钛矿材料为CsPbBr3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-30V，周期为0.5-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为MAPbI3时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-50V，周期为1-5s,占空比为20％-50％；
当所述钙钛矿材料为Cs2AgBiBr6时，所述交流电其波形为方波，一个交流电周期中高电位与低电位之差即峰峰值满足10-100V，周期为2-5s,占空比为20％-50％。
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