CN113235158A - 一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸低维度金属卤化物钙钛矿闪烁晶体的反溶剂制备方法，其化学式为Cs3Cu2I5。本发明的闪烁晶体在紫外区域(250‑350nm)有较宽的激发光谱，在X射线照射下发出明亮的蓝紫色光，是一种可用于各种射线显像屏的闪烁材料。上述制备方法操作简单，成本低，重现性好，所得产物在空气中稳定，易于操作和大规模生产。

Description

一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶体材料及其制备技术，尤其是涉及一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体及其制备方法。
背景技术
闪烁晶体是当今世界晶体材料领域中有重大经济效益的主流晶体之一，产业规模仅次于半导体晶体。当高速运动的电子轰真空中的靶材时，可以产生一种看不见的电磁波--X光，X光照射到用闪烁晶体制成的荧光屏上，可以使荧光屏发出荧光。闪烁材料除了在X射线照射下会发出荧光外，其他放射性同位素蜕变产生的高能射线照射它也会发出荧光，因此人们可利用闪烁材料这种特性做成测量各种射线的探测器。在过去10年中，由于医学，工业以及高能物理研究成像的新需求，高能射线在生产和生活中的应用地位不断增强，这也激发了人们对闪烁晶体的需求和研究，导致了闪烁材料的蓬勃发展。
大尺寸闪烁体能够有效地阻挡一类放射性射线，使得人们可以更加有效安全地使用X射线。目前，大尺寸闪烁单晶主要是通过熔融法和溶液法两种方法制备的。熔融法可以较为容易地制备出厘米级的大尺寸闪烁单晶，但是晶体内部难以控制的缺陷和热应力增加了高品质大尺寸闪烁晶体的制备难度。溶液法制备大尺寸闪烁单晶具有能耗低，制备工艺简单的特点，但是溶液法受制于材料的溶解性能和溶液饱和度的限制，制备均一性能好、生长规则、缺陷少的大尺寸闪烁晶体的种类有限且难度较大。因此制备理想的大尺寸闪烁晶体充满挑战。
近期，由于铅基金属卤化物杂化钙钛矿具有光产额高，加工性能好，存在较强的X射线阻止能力和较高的载流子迁移率等优势，在辐射探测和成像领域日益引起研究者们的关注。例如，2018年Kanatzidis等人利用CsPbBr3制备了高分辨率的辐射探测器，对硬X射线和伽马粒子的探测分辨率在662keV时达到3.8％(Nat.Comm.9,1609,2018)，但是由于金属铅的毒性和卤素钙钛矿的吸潮性较强，限制了这类材料的进一步应用。低维钙钛矿由于激发态的重组和晶格变形，可以形成自陷态激子，具有较高的光致发光量子产率(PLQY)和自陷态激子宽带发射，其中一些低维钙钛矿是高效的闪烁材料，如Cs4CaI6：1％Eu2+，Cs4EuBr6等。然而Eu2+离子发光由于斯托克斯位移较短，长成大尺寸单晶后具有很强的自吸收效应，限制了这类闪烁材料进一步生长成大尺寸单晶后的应用。
Cs3Cu2I5作为新型的本征闪烁晶体材料，具有不含重金属铅，余晖较短，不易吸潮等优势。另外，与BGO等氧化物闪烁晶体的制备相比，具有加工能耗低、密度高、成本低、光产额高等优点，在用于探测器显示屏方面有很大的发展前景。1988年Bigalke等人通过固相法和有机溶剂法合成了Cs3Cu2I5并报道了该晶体的结构信息(Z.anorg.allg.Chem.,1988 56396-104)。2020年，LusiStand通过熔融物料，使用Bridgman法生长出了直径为7mm长度为20mm的柱状单晶(Nucl.Instrum.Meth.A,2021,991,0168-9002)。同年，Cs3Cu2I5纳米晶体也被成功合成并被用于X射线成像，光产率为80000photons/mev。(ACSAppl.Mater.Interfaces,2020,12,34,38333–38340)。然而，在通过较为经济的液相法制备大尺寸Cs3Cu2I5仍然较为困难，原因在于晶体在在液相生长过程中，会时常伴随着多种副产物的存在(例如CsCu2I3)。因此，如何调控溶质的配比，在长时间的溶液生长过程中抑制副产物的析出和亚铜离子的氧化，最终制备出纯相大尺寸零维Cs3Cu2I5闪烁晶体，仍然有着诸多挑战。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种大尺寸单晶闪烁材料Cs3Cu2I5的制备方法，该制备方法具有成本低，操作简单，纯度高，光产额高，在空气中性质稳定，易于操作和大规模工业化生产、并且产品尺寸较大等优点。
一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体，其特征在于，其化学式为：Cs3Cu2I5；
所述金属卤化物闪烁晶体的尺寸在4mm*4mm*4mm以上；
本发明的低维金属卤化物闪烁晶体，适合250-330nm的紫外光、X-射线和Cs放射源等高能射线激发，在高能射线的激发下，该晶体发出明亮的蓝紫光，发光余晖较短，可用于高能射线探测和成像。并且由于具有较大的尺寸和纯度，相对于现有技术的小尺寸，具有更好的应用性能。
本发明提供一种上述闪烁材料的制备方法，采用溶液法，包括以下步骤：
(1)在手套箱中按Cs3Cu2I5化学计量比，在(4.2-5.4)：(5.8-4.6)的摩尔区间内称取CsI和CuI。
(2)将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液装进小瓶并送入充满氮气的手套箱中。按配比向小烧杯中滴加5-20mlDMF，搅拌2-4小时至完全溶解，获得饱和溶液。通过2μm的过滤器过滤后，转移至一洁净的小烧杯。
(3)在大烧杯中放入5-30ml的甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好置于加热台上，在手套箱里结晶一周。
(4)在结晶析出的若干小晶体中挑选出结晶完整性较好的籽晶作为晶种，将晶种置于重复步骤(2)获得的饱和溶液里，重复步骤(3)，获得大尺寸晶体。
(5)将结晶完全的大晶体过滤干燥后取出，定向，切割打磨抛光后即获得最终产物。
作为优选，步骤(3)中，加热台设置温度为25-40℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的原材料廉价易得，无有毒金属污染，可在室温下可通过溶液法制得尺寸均一，直径超过1cm的晶体，在核医学成像和高能物理方面有着巨大潜力。
(2)该闪烁材料在X射线激发下可发出发光峰在422nm的宽带发射，适用于X射线显示成像。
(3)制得的闪烁材料密度大，发光效率高，稳定性能好，有望用于高分辨率的X射线成像设备。
附图说明
图1是本发明制备的闪烁晶体样品的实物图。
图2是本发明技术制备的闪烁晶体样品的X射线衍射图谱与基质结构数据计算得到的衍射峰比较。
图3是按本发明技术的材料样品在X射线激发下的发光图谱。
图4是本发明技术的材料样品在422nm的监测波长下的激发图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，并考虑晶体在结晶亚稳态区的偏析等过程，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取CsI：0.45g，CuI：0.23g。
(2)向放置有所称取原料的小烧杯中滴加8mlDMF至完全溶解，搅拌2h。
(3)向大烧杯中注入10ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，在手套箱的加热台上结晶5天，加热温度设置为30-40℃，晶体析出，用吸管小心挑出无缺陷透明且形状规则的小晶体，尺寸大致为2mm*2mm*2mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml甲醇，向小烧杯中补注步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5天，晶体生长变大，挑出透明的无缺陷的晶体，尺寸大致为4mm*4mm*4mm。
(5)揭开塑封膜，向大烧杯中加入20ml甲醇，向小烧杯中注入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置3天，直到晶体不再生长。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，获得目标产物，尺寸为10mm*10mm*6mm。
参见附图1，是按本发明技术制备的材料晶体的实物图片。
参见附图2，是按本发明技术制备的材料样品的X射线衍射图谱与纯样晶体结构cif卡片计算得到的衍射强度比较，XRD测试结果显示，所制备材料为纯相材料。
参见附图3，是按本发明制备的闪烁晶体在X射线下的发光图谱。
参见附图4，是按本发明制备的闪烁晶体在脉冲X射线下的发光衰减寿命，寿命数值为0.98微秒。
实施例2：
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取CsI：0.8g，CuI：0.4g。
(2)按1：1配比向小烧杯中滴加DMF、二甲基亚砜(DMSO)以及表面活性剂曲拉通-X100 0.05g至完全溶解，搅拌4h。
(3)向大烧杯中注入15ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，加热温度设置为30-40℃，在手套箱的加热台上结晶6天。待有晶体析出时，挑出透明的无缺陷的小晶体，尺寸大致为1.5mm*1.5mm*1.5mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中注入10ml甲醇，向小烧杯中注入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5天，晶体继续生长，挑出透明的无缺陷的晶体，尺寸大致为4mm*4mm*4mm。
(5)揭开塑封膜，向大烧杯中加入30ml甲醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置4天，直到晶体不再生长，挑选结晶度完好的晶体，尺寸为8mm*7mm*4mm。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物。主要的结构性能，激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3：
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取CsI：0.8g，CuI：0.4g。
(2)取10mlDMF，按配比向小烧杯中滴加DMF至完全溶解，搅拌4h。
(3)向大烧杯中注入10ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，在手套箱内结晶5-6天，有晶体析出，挑出透明的无缺陷的小晶体，尺寸大致为2mm*2mm*2mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml甲醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5-6天，晶体继续生长，挑出透明的无缺陷的晶体，尺寸大致为4mm*4mm*4mm。
(5)同样方式，揭开塑封膜，向大烧杯中加入30ml甲醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置7-8天，直到晶体不再生长，尺寸大致为8mm*8mm*6mm。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物。主要的结构性能，激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例4：
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取CsI：0.45g，CuI：0.23g，取出至通风橱。
(2)取10mlDMF，按配比向小烧杯中滴加DMF至完全溶解，搅拌4h。
(3)向大烧杯中放入15ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，在空气中结晶5-6天，晶体析出，但伴随有大量的针状晶体产生，挑出接近透明的小晶体，尺寸大致为2mm*2mm*2mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml乙醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5-6天，晶体继续生长挑出接近晶体，尺寸大致为4mm*4mm，但用紫外灯照射，发现晶体内部有发黄色荧光的细小颗粒。
(5)同样方式，揭开塑封膜，向大烧杯中加入20-30ml甲醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置7-8天，直到晶体不再生长，最终获得产物为针状CsCu2I3和块体Cs3Cu2I5的混晶，选取最大尺寸的Cs3Cu2I5作为样品备用。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物，最终晶体尺寸为6mm*7mm*4mm，呈褐色。主要原因是样品中亚铜Cu+被氧化变为2价铜Cu2+，碘负离子I-被氧化成碘单质I2，因此晶体中存在大量的缺陷和杂质，晶体质量较差。
实施例5：
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在空气环境下称取CsI：0.45g，CuI：0.23g，取出至通风橱。
(2)取10mlDMF和0.5ml次磷酸，按配比向小烧杯中滴加DMF至完全溶解，搅拌4h。
(3)向大烧杯中注入10ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，转移至充满氮气的手套箱内，在手套箱内的加热台上结晶5天，加热温度设置为30-40℃，晶体析出，但伴随有大量的针状晶体产生，挑出接近透明的块状小晶体，尺寸大致为2mm*2mm*2mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml甲醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5天，晶体继续生长，挑出接近晶体，尺寸大致为4mm*4mm*4mm，但用紫外灯照射，发现晶体内部有少量发黄色荧光的针状晶体，为共生的CsCu2I3晶体。
(5)同样方式，揭开塑封膜，向大烧杯中加入20ml甲醇，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置7-8天，直到晶体不再生长。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物。主要的结构性能，激发光谱和发光光谱与实施例1类似，但晶体颜色略浅于实施例5。
实施例6
(1)参照徐强等人在2020年发布的专利(公开号CN 112048764 A)，进行对照试验，制备小尺寸闪烁晶体。根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在空气气氛下称取：CsI：0.45g，CuI：0.23g，取出至通风橱。
(2)取10mlDMF和DMSO，按配比向小烧杯中滴加DMF和DMSO至完全溶解，搅拌4h。
(3)将小烧杯在加热台上结晶5天，加热温度设置为33℃，晶体析出至不再长大，此时溶液呈黑绿色，将烧杯内的沉淀过滤，挑出接近透明的小晶体，尺寸大致为3mm*3mm*3mm，经过近红外光谱分析，黑色产物和绿色产物分别为碘单质和碱式碳酸铜。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物，主要的结构性能，激发光谱和发光光谱与实施例1相似，但是实施例1的晶体样品在尺寸、质量和发光效率方面优于本实施例。
实施例7
(1)参照徐强等人在2020年发布的专利，制备大尺寸闪烁晶体。根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，称取CsI：0.45g，CuI：0.23g，取出至通风橱。
(2)取10mlDMF，10mlDMSO以及1ml的次磷酸(用于抑制氧化杂质的产生)，搅拌4h至粉末完全溶解。
(3)向大烧杯中注入10ml乙醚，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，在手套箱的加热台上结晶5天，加热温度设置为30-40℃，晶体析出，但伴随有部分针状晶体产生，挑出接近透明的小晶体，尺寸大致为3mm*3mm*3mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml乙醚，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5天，晶体继续生长，挑出接近晶体，尺寸大致为5mm*5mm*5mm，但用紫外灯照射，发现晶体内部有发黄色荧光的细小颗粒，在晶体的表面生长出3-4个针状晶体，使用药匙将针状晶体去除，留下规则的块状晶体备用。
(5)揭开塑封膜，向大烧杯中加入20ml乙醚，向小烧杯中加入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置7-8天，直到晶体不再生长。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物，其中晶体能看到微小缺陷，在紫外灯照射下晶体内部有发黄色荧光的杂质和气孔，尺寸为8mm*6mm*4mm。
实施例8
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取CsI：0.45g，CuI：0.23g，另取碘化铟(InI3)0.004g。
(2)取10mlDMF，按配比向小烧杯中滴加DMF至完全溶解，搅拌4h。
(3)将30ml甲醇传入手套箱。向大烧杯中注入10ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，在手套箱的加热台上结晶5天，加热温度设置为30-40℃，晶体析出，挑出透明的无缺陷的小晶体，尺寸大致为2mm*2mm*2mm。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml甲醇，向小烧杯中注入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5天，晶体生长变大，挑出透明的无缺陷的晶体，尺寸大致为4mm*4mm*4mm。
(5)揭开塑封膜，向大烧杯中加入20ml甲醇，向小烧杯中注入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置7天，直到晶体不再生长。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物，尺寸大约为10mm*10mm*10mm。主要的结构性能，XRD图谱，激发光谱和发光光谱与实施例1相似，但发射光谱发光强度稍大于实施例1。
实施例9
(1)根据化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比，在水含量小于0.01PPm和氧气小于3PPm的氮气手套箱内称取CsI：0.45g，CuI：0.23g，另取碘化银(AgI)0.004g。
(2)取10mlDMF，按配比向小烧杯中滴加DMF至完全溶解，搅拌4h。
(3)将30ml甲醇传入手套箱。向大烧杯中注入10ml甲醇，将小烧杯放置在大烧杯中，用塑封膜将大烧杯封好，在手套箱的加热台上结晶5天，加热温度设置为30-40℃，晶体析出。
(4)揭开塑封膜，再向大烧杯中加入10ml甲醇，向小烧杯中注入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置5天，晶体生长变大。
(5)揭开塑封膜，向大烧杯中加入20ml甲醇，向小烧杯中注入步骤(2)制备的同样浓度的溶液，放置7-8天，直到晶体不再生长。
(6)取出样品用切割机对晶体进行切割后用抛光纸进行抛光，得目标产物。主要的结构性能，XRD图谱，激发光谱和发光光谱与实施例1相似，没有实质性的区别。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体，其特征在于，其化学式为：Cs3Cu2I5；
所述金属卤化物闪烁晶体的尺寸在4mm*4mm*4mm以上；
在紫外灯和X射线照射下所述金属卤化物闪烁晶体可发出明亮的蓝光。
2.一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以含有铯离子Cs+的碘化物，含有亚铜离子Cu+的碘化物为原料，按化学式Cs3Cu2I5中各元素化学计量比称取原料；
(2)隔绝水氧条件下，将步骤(1)中称取的原料加入溶剂中，室温搅拌至完全溶解得到溶液；
(3)在隔绝水氧条件下，将装有溶液的小烧杯放入装有反溶剂的大烧杯中，用塑封膜封住整个装置，加热挥发使反溶剂进入溶液中，静置等待单晶生长，过程中不断加入步骤(2)制得溶液以及反溶剂，得到所述的大尺寸金属卤化物闪烁晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为3-5小时，溶液温度为25-40℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂为DMF、DMSO中的一种或者两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中还加入了添加剂；
所述添加剂为次磷酸或曲拉通-X100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热蒸发的温度为30-40℃，时间为13-15天。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入溶液次数为2-3次，每次添加的反溶剂为10ml-20ml。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反溶剂为甲醇、乙醇或者乙醚中的一种或者多种。
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