WO2016158495A1 - シンチレータ - Google Patents

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WO2016158495A1
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大輔 戸塚
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日本結晶光学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a scintillator that can be suitably used for an X-ray detector, for example.
  • a scintillator is a substance that absorbs radiation such as ⁇ -rays and X-rays and emits visible light or electromagnetic waves having a wavelength close to that of visible light.
  • Applications include, for example, medical PET (positron emission tomography), TOF-PET (time of flight positron emission tomography), X-ray CT (X-ray computed tomography), airports, etc.
  • Various radiation detectors such as personal belongings inspection devices, baggage inspection devices used in harbors, petroleum exploration devices, exposure dose measurement devices and high energy particle measurement devices can be mentioned.
  • Such a radiation detector generally includes a scintillator unit that receives radiation and converts it into visible light, and a photomultiplier tube (hereinafter referred to as an electrical signal) that detects visible light converted and transmitted by the scintillator unit. (Hereinafter referred to as “PMT”) and a photo detector such as a photodiode.
  • a scintillator used for this type of application is desired to be a scintillator with a high light emission output in order to reduce noise and increase measurement accuracy.
  • alkali halide crystals such as CsI and NaI have been widely used as scintillators.
  • scintillators based on CsI are used because they have a relatively high radiation absorption efficiency, a relatively small amount of radiation damage, and a relatively easy thin film production by a vacuum deposition method or the like.
  • Patent Document 1 discloses cesium iodide: thallium (CsI: Tl) in which cesium iodide (CsI) is doped with thallium (Tl).
  • Patent Document 2 discloses a scintillator with improved afterglow characteristics obtained by doping bismuth (Bi) into a crystal material containing CsI (cesium iodide) as a base and thallium (Tl) as an emission center. A scintillator is disclosed.
  • the present invention relates to a scintillator having a crystal containing CsI (cesium iodide) as a base and containing thallium (Tl) and bismuth (Bi), which can further enhance afterglow characteristics while maintaining high output.
  • CsI cesium iodide
  • Ti thallium
  • Bi bismuth
  • the present invention is a scintillator having a crystal comprising CsI (cesium iodide) as a base and containing Tl, Bi and O, wherein the Bi-containing concentration a relative to Cs in the crystal is 0.001 at. ppm ⁇ a ⁇ 5 at.
  • the ratio (a / b) of the O content concentration b to I in the crystal and the Bi content concentration a to Cs in the crystal is 0.005 ⁇ 10 ⁇ 4 to 200 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the present invention relates to a scintillator having a crystal containing CsI (cesium iodide) as a base and containing thallium (Tl), bismuth (Bi), and oxygen (O). While maintaining the ratio (a / b) with the Bi content concentration a to Cs within a predetermined range, the Bi content concentration a with respect to Cs in the crystal is decreased and adjusted to the predetermined range, thereby maintaining a high output.
  • the scintillator proposed by the present invention can further increase the output of the radiation detector by combining it with a PD (photodiode) as a detector, for example, and further clarify the image of the radiation detector, or check the baggage. For example, it is possible to suitably capture an image of a moving subject using a machine.
  • FIG. 6 is a dynamic SIMS image of the crystal body (measurement sample) obtained in Example 8.
  • FIG. 3 is a dynamic SIMS image of the crystal body (measurement sample) obtained in Comparative Example 1.
  • the scintillator according to the present embodiment is a scintillator having a crystal made of CsI (cesium iodide) as a base (host) and containing Tl, Bi, and O.
  • CsI cesium iodide
  • the matrix of the present scintillator may contain a Tl compound or a Bi compound or both in addition to CsI (cesium iodide). That is, the matrix of the present scintillator may be made of CsI (cesium iodide), or may contain CsI (cesium iodide) and a Tl compound or Bi compound, or both.
  • the Tl compound and the Bi compound are a Tl raw material, a Bi raw material, or a compound thereof described later.
  • the Bi content concentration a to Cs in the crystal is decreased.
  • the concentration a of bismuth (Bi) with respect to Cs in the crystal is 0.001 at. ppm ⁇ a ⁇ 5 at. ppm is preferable, and 0.001 at. ppm or more or 1 at. ppm or less, among which 0.003 at. ppm or more or 0.5 at. It is particularly preferred that it is ppm or less.
  • the content concentration a of bismuth (Bi) is set to 5 at. By setting it as ppm or less, an afterglow reduction effect can be exhibited without impairing output characteristics.
  • the content concentration a of bismuth (Bi) is set to 0.001 at. By setting it as ppm or more, the effect of low afterglow can be obtained.
  • the content of oxygen (O) with respect to I in the crystal is not particularly limited as long as it is within the range of the above ratio (a / b).
  • the O content concentration b with respect to I in the crystal is 0 at. % ⁇ B ⁇ 0.30 at. %, In particular 0.001 at. % Or more or 0.10 at. % Or less, of which 0.01 at. % Or more or 0.08 at. % Or less is particularly preferable.
  • the content of thallium (Tl) in the crystal is not particularly limited.
  • the concentration of thallium (Tl) relative to Cs in CsI is 100 at. ppm to 10,000 at. ppm is preferable, and in particular, 300 at. ppm or more or 4000 at. It is particularly preferred that it is ppm or less.
  • the concentration of thallium (Tl) is 100 at. If it is more than ppm, the scintillation luminous efficiency of the grown crystal can be sufficiently obtained. On the other hand, 10,000 at. If it is less than or equal to ppm, it is possible to avoid a decrease in light emission amount due to concentration quenching.
  • the preparation concentration of Bi in other words, the blending amount at the time of manufacturing the scintillator is 0.01 at. % Or less, preferably 0.00001 at. % Or more or 0.01 at. % Or less is more preferable. Further, in order to obtain the above-mentioned Tl concentration with respect to Cs, the Tl preparation concentration is 0.05 at. % Or more and 1.00 at. % Or less is preferable.
  • the form of the scintillator may be any of a bulk shape, a column shape, and a thin film shape. In either case, the effect of reducing afterglow can be enjoyed.
  • the scintillator may be single crystal or polycrystal. Whether the scintillator is a single crystal or a polycrystal, afterglow can be reduced.
  • single crystal refers to a crystal that is recognized as a CsI single-phase crystal when the crystal is measured by XRD.
  • a scintillator crystal usually has crystal defects and strains in its production process.
  • this scintillator supplies a small amount of oxygen together with Bi during CsI crystal growth, so that Bi and O exert a dispersant effect on Tl, and the concentration of Tl is locally increased. Therefore, crystal defects and distortion can be reduced, and high output and low afterglow can be achieved.
  • This scintillator can be obtained by growing a crystal after mixing and melting a raw material containing a CsI raw material, a Tl raw material and a Bi raw material.
  • the Tl raw material and Bi raw material include Tl or Bi halides such as Tl or Bi iodide, oxides, metals, or metal compounds.
  • the crystal growth method at this time is not particularly limited.
  • the Bridgman-Stockbarger method also referred to as “BS method”
  • the temperature gradient fixing method such as VGF method
  • Czochralski also referred to as “CZ method”.
  • Well-known crystal growth methods such as the Kilopros method, the micro pull-down method, the zone melt method, these improved methods, and other melt growth methods can be appropriately employed.
  • typical BS method and CZ method will be described.
  • the BS method is a method in which raw materials are put in a crucible and melted, and crystals are grown from the bottom of the crucible while the crucible is pulled down.
  • the crystal growing apparatus is relatively inexpensive and has a feature that a large-diameter crystal can be grown relatively easily.
  • it is difficult to control the crystal growth orientation, and excessive stress is applied during crystal growth or cooling, so that it is said that the stress distribution remains in the crystal and strain and dislocations are easily induced.
  • the CZ method is a method in which a raw material is put in a crucible and melted, and a seed (seed crystal) is brought into contact with the melt surface to grow (crystallize) while rotating the crystal.
  • the CZ method is said to facilitate the growth of the target crystal orientation because it is possible to identify and crystallize the crystal orientation.
  • BS method An example of the BS method according to an example of the crystal growth method will be described more specifically.
  • CsI powder as a raw material were weighed and mixed TlI powder and BiI 3 powder in a predetermined amount, filling the mixture in a quartz crucible, enclosing the crucible while vacuuming as necessary. If necessary, a seed crystal can be placed at the bottom of the crucible.
  • This quartz crucible is installed in a crystal growth apparatus. At this time, when the crucible is not sealed, it is preferable to select an appropriate atmosphere while adjusting the oxygen concentration.
  • the quartz crucible is heated to the melting point or higher by a heating device to melt the raw material filled in the crucible.
  • the raw material in the crucible After the raw material in the crucible is melted, when the crucible is pulled down vertically at a speed of about 0.1 mm / hour to 3 mm / hour, the raw material that has become the melt starts to solidify from the bottom of the crucible and crystals grow.
  • the ingot-like crystal can be grown by ending the pulling down of the crucible when all the melt in the crucible is solidified and cooling it to about room temperature while gradually cooling it with a heating device.
  • the oxygen concentration in the crystal can be adjusted by filling the crucible with the raw material and then evacuating the crucible with a pump or the like to adjust the oxygen concentration in the crucible and heat it.
  • the oxygen concentration in the crystal can be adjusted by using a crucible partly open and filling the crucible in the atmosphere with the raw material, and then adjusting the oxygen concentration in the heating furnace and heating. Can do.
  • the atmosphere in the heating furnace is preferably an inert gas atmosphere containing a little oxygen by flowing an inert gas such as N 2 .
  • the ingot-like crystal grown as described above may be cut into a predetermined size and then processed into a desired scintillator shape.
  • the crystal can be heat-treated as necessary, but is not necessarily heat-treated.
  • a heat treatment method for example, the crystal grown in the above process is placed in a container, the container is placed in a heat treatment furnace, and the temperature in the heat treatment furnace is soaked to about 80 to 90% of the melting point. The strain remaining in the crystal can be removed by heating.
  • the atmosphere in the heat treatment may be an inert gas atmosphere such as high-purity argon (Ar) gas. However, it is not limited to such a heat treatment method.
  • the “scintillator” means that it absorbs radiation such as X-rays and ⁇ -rays, and has a wavelength close to that of visible light or visible light (the wavelength range of light may extend from near ultraviolet to near infrared). It means a substance that radiates electromagnetic waves (scintillation light) and a component of a radiation detector having such a function.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “preferably greater than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “small” is also included. Further, when “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), the intention of “preferably larger than X” or “preferably smaller than Y” Is included.
  • the output (nA) and afterglow (ppm) were measured using the measuring apparatus shown in FIG.
  • the measurement sample sintillator plate
  • 8 mm ⁇ 8 mm ⁇ 2 mm thickness was used as the measurement sample (scintillator plate).
  • the output is an output of the photodiode when the PIN photodiode receives scintillation light generated in the measurement sample by irradiating the measurement sample with predetermined X-rays.
  • the afterglow means afterglow after a predetermined time after X-ray irradiation.
  • a target made of tungsten (W) is irradiated with an electron beam having an applied voltage of 120 kV and an applied current of 20 mA to generate an X-ray, and this X-ray is irradiated to a measurement sample, and the output of scintillation light and transmitted X-ray is a PIN photodiode. (“S1723-5” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.).
  • a scintillation light was shielded by placing a light shielding tape over a hole in a lead plate having a thickness of 2.2 mm, and the output of only transmitted X-rays was measured. And the output by the transmitted X-ray was subtracted, and the output by the scintillation light was obtained.
  • the current value flowing through the PIN photodiode was measured as the background value (I bg ) before the measurement sample was irradiated with the X-ray, and the afterglow (@ 20 ms) was calculated from the following equation.
  • Afterglow (@ 20ms) ( I20ms -Ibg ) / (I- Ibg )
  • X-ray diffraction (XRD) measurement uses “RINT-TTRIII (50 kV, 300 mA)” manufactured by Rigaku Corporation as a measuring device, a Cu target is used as a radiation source, and 2 ⁇ ranges from 10 to 80 degrees. An XRD pattern was obtained.
  • the elemental analysis of O uses an inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method (model: EMGA-620, device manufacturer: Horiba, Ltd.) to determine the O content concentration (at.%) Of CsI with respect to I. It was.
  • EMGA-620 inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method
  • Imaging-Dynamic-SIMS (referred to as “dynamic SIMS”. Model: IMS-7f, apparatus manufacturer: Ametech Co., Ltd.) was used.
  • the measurement sample was cut to a size of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ thickness 2 mm, and the measurement was performed after the measurement surface was sputtered to a depth of about 100 ⁇ m as pretreatment before measurement.
  • the area of measurement was an area of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m, irradiated with oxygen of primary ions to a depth of about 5 ⁇ m, and the detected 205 Tl secondary ion intensity data was subjected to a three-dimensional mapping process.
  • Examples 1 and 3-11 and Comparative Examples 1-2 and 4 CsI powder (99.999%), TlI powder (99.999%), and BiI 3 powder (99.999%) are weighed in the amounts shown in Table 1, mixed in a mortar, and the crystal growing apparatus shown in FIG. To grow crystals.
  • the doping amount of the Tl and Bi elements is shown as the atomic percentage (at.%) With respect to the Cs element in the base material CsI.
  • Crystal growth was performed by the following vertical Bridgman method. That is, hydrofluoric acid adjusted to a hydrofluoric acid concentration of 10% was put in a quartz crucible having a diameter of 45 mm in diameter and a bottom having a conical shape of 100 mm and washed for 5 minutes. The quartz crucible thus washed was washed thoroughly with water and then naturally dried. The raw material mixed in the mortar as described above is put into the quartz crucible pretreated in this way, and heated to 300 ° C. while evacuating to a predetermined internal pressure of the crucible (see Table 1) using a rotary pump and an oil diffusion pump. After holding for 12 hours to remove moisture contained in the raw material, quartz was heated and melted with a burner while maintaining the vacuum state, and the raw material was sealed.
  • the quartz crucible was set in a furnace having a nitrogen gas atmosphere, heated with a heater until the raw material was melted, and maintained at that temperature for 24 hours after melting the raw material. Thereafter, the quartz crucible was pulled down at a speed of 0.5 mm / hour, lowered for 250 hours, then stopped, and the heating of the heater was gradually stopped over 24 hours. The crystal body thus obtained was cut out in a predetermined size and a predetermined direction to obtain the respective measurement samples.
  • Example 2 and Comparative Example 3 using a quartz crucible having a diameter of 45 mm, a length of 100 mm, and an open top, the quartz crucible was washed in the same manner as in Example 1 and then thoroughly washed with water and allowed to dry naturally. After that, the raw materials mixed in a mortar were put, a quartz crucible was set in the furnace, and the flow rate was adjusted by flowing N 2 into the furnace in an air atmosphere. After heating to 300 ° C. in this state and holding for 12 hours to remove moisture contained in the raw material, a measurement sample was obtained in the same manner as in Example 1 above. At this time, the oxygen concentration of the processing atmosphere was changed by controlling the flow rate when N 2 was passed.
  • Example 12 a measurement sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that a quartz crucible having a cylindrical body diameter of 120 mm and a length of 230 mm having a conical bottom was used.
  • Example 1-12 A part of the crystal obtained in Example 1-12 was pulverized and subjected to powder XRD measurement. As a result, all the crystals obtained in Example 1-12 were CsI single-phase crystals, The other phases were not confirmed.
  • the scintillator having a crystal containing CsI (cesium iodide) as a base and containing Tl, Bi, and O is equivalent to I in the crystal.
  • CsI cesium iodide
  • the ratio (a / b) of the O-containing concentration b and the Bi-containing concentration a to Cs in the crystal is 0.005 ⁇ 10 ⁇ 4 to 200 ⁇ 10 ⁇ 4
  • Bi to Cs in the crystal The content concentration a is 0.001 at. ppm ⁇ a ⁇ 5 at. It was found that by setting the ppm, the afterglow characteristics can be further enhanced while maintaining a high output.
  • Chamber 2 Insulation 3: Heater 4: Pull-down mechanism 5: Quartz crucible

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Abstract

　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する結晶を有するシンチレータに関し、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができる、新たなシンチレータを提供する。　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータであって、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａが０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであり、前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）が０．００５×１０－４～２００×１０－４であることを特徴とするシンチレータを提案する。

Description

シンチレータ
　本発明は、例えばＸ線検出器などに好適に用いることができるシンチレータに関する。
　シンチレータとは、γ線やＸ線などの放射線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長の電磁波を放射する物質である。その用途としては、例えば医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ－ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、Ｘ線ＣＴ（Ｘ線コンピュータ断層撮影装置）、空港などで使用される所持品検査装置、港湾などで使用される荷物検査装置、石油探索装置、さらには被ばく線量計測装置や高エネルギー粒子計測装置など、各種放射線検出器を挙げることができる。
　このような放射線検出器は、一般に放射線を受光して可視光に変換するシンチレータ部と、このシンチレータ部で変換され透過してくる可視光を検知して電気信号に変換するホトマルチプライヤチューブ（以下「ＰＭＴ」という）やフォトダイオードなどの光検出部とから構成されている。そして、この種の用途に用いるシンチレータは、ノイズを小さくして測定精度を上げるために、発光出力の高いシンチレータであることが望まれている。
　従来、シンチレータとして、ＣｓＩやＮａＩなどのアルカリハライド結晶が広く実用化されている。中でも、ＣｓＩを母体とするシンチレータは、放射線吸収効率が比較的高い点、放射線損傷が比較的少ない点、真空蒸着法等により薄膜作製が比較的容易である点などから利用されている。
　しかし、従来のＣｓＩシンチレータは、発光効率がそれほど高くないため、ＣｓＩを母体とする結晶に不純物をドープしてシンチレーション効率を高めたものや、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）をドーピングしたＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌなどが実用化されている。
　例えば特許文献１には、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）にタリウム（Ｔｌ）をドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）が開示されている。
　また、特許文献２には、残光特性を改善したシンチレータとして、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料に、ビスマス（Ｂｉ）をドープしてなるシンチレータが開示されている。
特開２００８－２１５９５１号公報 ＷＯ２０１３／０２７６７１号公報
　前記特許文献２に開示されたシンチレータ、すなわちＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する結晶を有するシンチレータについて研究を進めた結果、ビスマス（Ｂｉ）の含有濃度を所定の低い範囲に調整することによって、出力を維持しつつ、残光特性を改善できることが分かってきた。しかし、単純にビスマス（Ｂｉ）の含有濃度を下げただけでは、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることが難しいことも分かってきた。
　そこで本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する結晶を有するシンチレータに関し、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができる、新たなシンチレータを提供せんとするものである。
　本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータであって、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａが０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであり、前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）が０．００５×１０－４～２００×１０－４であることを特徴とするシンチレータを提案する。
　本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）、ビスマス（Ｂｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する結晶を有するシンチレータに関し、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を所定範囲に維持しつつ、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａを低下させて所定範囲に調整することにより、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることに成功した。よって、本発明が提案するシンチレータは、例えば検出器としてＰＤ（フォトダイオード）と組み合わせることにより、放射線検出器の出力をさらに高めることができると共に、放射線検出器の画像をより鮮明にしたり、手荷物検査機などで移動する被写体を好適に撮像したりすることができる。
実施例において、出力の測定に用いた装置の構成（概要）を示した図である。 実施例の製造において用いた結晶育成装置の構成（概要）を示した図である。 実施例８で得られた結晶体（測定サンプル）のダイナミックＳＩＭＳの画像である。 比較例１で得られた結晶体（測定サンプル）のダイナミックＳＩＭＳの画像である。
　以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（シンチレータ）
　本実施形態に係るシンチレータ（以下「本シンチレータ」という）は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体（ホスト）とし、且つ、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータである。
　本シンチレータの上記母体は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）の他に、Ｔｌ化合物又はＢｉ化合物又はこれら両方を含んでいてもよい。すなわち、本シンチレータの上記母体は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）からなるものでもよいし、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）とＴｌ化合物又はＢｉ化合物又はこれら両方とを含むものでもよい。
　ここで、Ｔｌ化合物及びＢｉ化合物は、後述するＴｌ原料、Ｂｉ原料或いはそれらの化合物である。
　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料にビスマス（Ｂｉ）をドープすることにより、この種のシンチレータの課題である残光を或る程度低減することができる。このような作用はおそらく、ＣｓＩ結晶中に固有に存在する格子欠陥などが発光するエネルギーを、ビスマス（Ｂｉ）の遷移エネルギーで非発光状態で消費するため、シンチレータの残光を低減することができるものと考えることができる。
　中でも、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を所定範囲に維持しつつ、結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａを低下させて所定範囲に調整することにより、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができる。
　かかる観点から、結晶中のＣｓに対するビスマス（Ｂｉ）の含有濃度ａは０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであるのが好ましく、中でも０．００１ａｔ．ｐｐｍ以上或いは１ａｔ．ｐｐｍ以下、その中でも０．００３ａｔ．ｐｐｍ以上或いは０．５ａｔ．ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。ビスマス（Ｂｉ）の含有濃度ａを５ａｔ．ｐｐｍ以下とすることにより、出力特性を損なうことなく残光低減効果を発揮することができる。一方、ビスマス（Ｂｉ）の含有濃度ａを０．００１ａｔ．ｐｐｍ以上とすることにより、低残光化の効果を得ることができる。
　この際、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めるために、上述のように結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を所定範囲に調整することが好ましい。
　かかる観点から、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂとＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）は０．００５×１０－４～２００×１０－４であるのが好ましく、中でも０．０１×１０－４以上或いは１００×１０－４以下、その中でも０．０５×１０－４以上或いは５０×１０－４以下であるのが特に好ましい。
　前記結晶中のＩに対する酸素（Ｏ）の含有量は、上記の比率（ａ／ｂ）の範囲内であれば特に限定するものではない。
　但し、好ましくは、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂが０ａｔ．％＜ｂ≦０．３０ａｔ．％であり、中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．１０ａｔ．％以下、その中でも０．０１ａｔ．％以上或いは０．０８ａｔ．％以下であるのが特に好ましい。
　酸素（Ｏ）をかかる濃度範囲となるように含有させることにより、単にビスマス（Ｂｉ）を少量含有させることだけでは達成されることのなかった性能、すなわち高出力を維持しつつ残光をより一層低減させることができる。
　上記結晶中のタリウム（Ｔｌ）の含有量は、特に限定するものではない。一応の目安としては、ＣｓＩのＣｓに対するタリウム（Ｔｌ）の含有濃度として１００ａｔ．ｐｐｍ～１００００ａｔ．ｐｐｍであるのが好ましく、中でも３００ａｔ．ｐｐｍ以上或いは４０００ａｔ．ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。タリウム（Ｔｌ）の含有濃度が１００ａｔ．ｐｐｍ以上であれば、育成された結晶のシンチレーション発光効率を十分に得ることができる。他方、１００００ａｔ．ｐｐｍ以下であれば、濃度消光のために発光量が小さくなるのを回避することができる。
　なお、上述したＣｓに対するＢｉ含有濃度とするために、Ｂｉの仕込み濃度、言い換えれば本シンチレータ製造時の配合量を０．０１ａｔ．％以下とすることが好ましく、０．００００１ａｔ．％以上或いは０．０１ａｔ．％以下とすることがより好ましい。
　また、上述したＣｓに対するＴｌ含有濃度とするために、Ｔｌの仕込み濃度は０．０５ａｔ．％以上１．００ａｔ．％以下とすることが好ましい。
　本シンチレータの形態は、バルク状、柱状及び薄膜状のいずれであってもよい。いずれの場合にも、残光を低減する効果を享受することができる。
　また、本シンチレータは、単結晶であっても多結晶であってもよい。本シンチレータが単結晶であっても多結晶であっても、残光を低減することができるという効果を享受することができる。
　なお、本発明において「単結晶」とは、結晶をＸＲＤで測定した際にＣｓＩ単相の結晶体と認められるものをいう。
（製造方法）
　次に、本シンチレータの製造方法の一例について説明する。但し、本シンチレータの製造方法が次に説明する方法に限定されるものではない。
　シンチレータ結晶は、通常、その製造過程において結晶欠陥や歪が内在することになる。これに対し、本シンチレータは、ＣｓＩの結晶育成時に、Ｂiと共に、僅かな酸素を供給することで、Ｂｉ及びＯがＴｌに対して分散剤的効果を発揮し、局所的にＴｌが高濃度化するのを防止して結晶欠陥や歪を低減することができ、高出力・低残光を図ることができる。
　本シンチレータは、ＣｓＩ原料、Ｔｌ原料及びＢｉ原料を含む原料を混合して加熱溶融させた後、結晶育成させて得ることができる。
　この際、Ｔｌ原料及びＢｉ原料としては、Ｔｌ又はＢｉのヨウ化物などのようなＴｌ又はＢｉのハロゲン化物や、酸化物、金属或いは金属化合物などを挙げることができる。但し、これらに限るものではない。
　この際の結晶育成方法は、特に限定するものではなく、例えばＢｒｉｄｇｍａｎ－Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法（「ＢＳ法」ともいう）、温度勾配固定化法（例えばＶＧＦ法など）、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（「ＣＺ法」ともいう）、キロプロス法、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法、これらの改良法、その他の融液成長法等、公知の結晶育成方法を適宜採用することができる。
　以下、代表的なＢＳ法とＣＺ法について説明する。
　ＢＳ法は、坩堝の中に原料を入れて融解させ、坩堝を引下げながら、坩堝底から結晶を育成させていく方法である。結晶育成装置が比較的安価であり、大口径の結晶を比較的に容易に育成可能であるという特徴を有している。その反面、結晶成長方位の制御が困難であり、また、結晶育成時や冷却時に無理な応力がかかるため、応力分布が結晶内に残って歪や転位が誘起され易いと言われている。
　他方、ＣＺ法は、坩堝内に原料を入れて融解させ、シード（種結晶）を溶融液面に接触させて結晶を回転引き上げながら育成（結晶化）していく方法である。ＣＺ法は、結晶方位を特定し結晶化させることが可能であるため、目的とする結晶方位の育成が容易であると言われている。
　結晶育成方法の一例に係るＢＳ法の一例についてより具体的に説明する。
　例えば、原料となるＣｓＩ粉体、ＴｌＩ粉体及びＢｉＩ３粉体を所定量に秤量・混合し、この混合物を石英坩堝に充填し、必要に応じて真空引きしながら坩堝を封入する。必要により坩堝底部に、種結晶を入れておくこともできる。この石英坩堝を結晶成長装置内に設置する。この際、坩堝を封入しない場合は、結晶成長装置内の雰囲気は、酸素濃度を調整しつつ適切な雰囲気を選択するのが好ましい。加熱装置によって石英坩堝を融点以上に加熱し、坩堝に充填した原料を溶融させる。
　坩堝内の原料が融解した後、坩堝を０．１ｍｍ／時間～３ｍｍ／時間程度の速度で鉛直下方に引き下げると、融液となった原料は坩堝底部から固化が始まり、結晶が成長する。坩堝内の融液がすべて固化した段階で坩堝の引き下げを終了し、加熱装置により徐冷しつつ、室温程度にまで冷却することで、インゴット状の結晶を育成することができる。
　いずれの結晶育成方法においても、本シンチレータを製造する際には、Ｂｉ原料の混合量を調整すると共に、結晶育成時の雰囲気における酸素量を調整することが重要である。
　例えば、坩堝に原料を充填した後、坩堝内をポンプなどで真空引きして坩堝内の酸素濃度を調整して加熱するようにすれば、結晶中の酸素濃度を調整することができる。
　また、一部が開放された坩堝を用いて、大気中で坩堝に原料を充填した後、加熱炉内の酸素濃度を調整して加熱するようにしても、結晶中の酸素濃度を調整することができる。この際、加熱炉内の雰囲気は、例えばＮ２等の不活性ガスを流して酸素を若干含む不活性ガス雰囲気などとするのが好ましい。
　以上のようにして育成したインゴット状の結晶体は、所定の大きさに切り出した後、所望のシンチレータ形状に加工すればよい。
　なお、必要に応じて結晶を熱処理することも可能であるが、必ずしも熱処理する必要はない。
　熱処理の方法としては、例えば、前記工程で育成された結晶体を容器に入れ、この容器を熱処理炉内に設置し、熱処理炉内温度を融点の約８０～９０％の温度に均熱的に加熱して、結晶中に残留する歪を除去することができる。熱処理における雰囲気は、高純度アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気とすればよい。但し、このような熱処理方法に限定するものではない。
（用語の解説）
　本発明において「シンチレータ」とは、Ｘ線やγ線などの放射線を吸収し、可視光又は可視光に近い波長（光の波長域は近紫外～近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波（シンチレーション光）を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味する。
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
＜出力の測定＞
　図１に示す測定装置を使用して、出力（ｎＡ）及び残光（ｐｐｍ）を測定した。
　測定サンプル（シンチレータ板）は、８ｍｍ×８ｍｍ×厚み２ｍｍを使用した。
　この際、前記出力とは、所定のＸ線を測定サンプルに照射したことにより測定サンプルに生じるシンチレーション光をＰＩＮフォトダイオードで受光した時のフォトダイオードの出力である。前記残光とは、Ｘ線照射後所定時間後の残光という意味である。
　タングステン（Ｗ）からなるターゲットに、印加電圧１２０ｋＶ、印加電流２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに照射し、シンチレーション光と透過Ｘ線の出力をＰＩＮフォトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製「Ｓ１７２３－５」）で測定した。次に、厚み２．２ｍｍの鉛板の穴に遮光テープを張ってシンチレーション光を遮光し、透過Ｘ線だけの出力を測定した。そして、透過Ｘ線による出力を差し引き、シンチレーション光による出力を得た。
＜残光の測定＞
　また、上記同様に、１２０ｋＶ、２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに１秒間照射し、ＰＩＮフォトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製「Ｓ１７２３－５」）に流れる電流値（Ｉ）を測定した。次に、Ｘ線を測定サンプルに１秒間照射した後、Ｘ線の照射を遮断し、２０ｍｓ後に前記ＰＩＮフォトダイオードに流れる電流値（Ｉ20ms）を測定した。また、Ｘ線を測定サンプルに照射する前の状態において、ＰＩＮフォトダイオードに流れる電流値をバックグラウンド値（Ｉbg）として測定し、次の式から残光（＠２０ｍｓ）を算出した。
　残光（＠２０ｍｓ）＝（Ｉ20ms－Ｉbg）／（Ｉ－Ｉbg）
＜ＸＲＤ測定＞
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、測定装置として株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ（５０ｋＶ、３００ｍＡ）」を使用し、線源にはＣｕターゲットを用いて、２θが１０度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。
＜元素含有濃度の測定＞
　各元素含有濃度の測定方法を以下に示す。
　すなわち、Ｔｌの元素分析は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（型式：ＳＰＳ３５２５、装置メーカ：株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて、ＣｓＩのＣｓに対するＴｌ含有濃度（ａｔ．ｐｐｍ）を求めた。
　Ｂｉの元素分析は、ＩＣＰ－ＭＳ（型式：ＸＳＥＲＩＥＳ２、装置メーカ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、ＣｓＩのＣｓに対するＢｉ含有濃度（ａｔ．ｐｐｍ）を求めた。但し、Ｂｉ含有濃度が０．００１ａｔ．ｐｐｍ未満の場合、測定値のばらつきが大きいため、表１には「＜０．００１」と表示した。この場合Ｂｉ／Ｏの比率を示す意味がないためこの項目は「－」と表示した。
　Ｏの元素分析は、不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法（型式：ＥＭＧＡ－６２０、装置メーカ：株式会社堀場製作所）を用いて、ＣｓＩのIに対するＯ含有濃度（ａｔ．％）を求めた。
　Ｏの元素分析測定の前処理として、バルク体のサンプルを窒素で充填したグローブボックス内で切断し、新鮮な面を得たサンプルを使用した。
＜Ｔｌ偏析の確認＞
　Ｔｌの偏析は、Ｉｍａｇｉｎｇ－Ｄｙｎａｍｉｃ－ＳＩＭＳ（「ダイナミックＳＩＭＳ」と称する。型式：ＩＭＳ－７ｆ、装置メーカ：アメテック株式会社）を用いた。測定サンプルは５ｍｍ×５ｍｍ×厚み２ｍｍの寸法に切断し、測定前の前処理として測定面を約１００μｍの深さまでスパッタ処理を行った後に本測定を行った。測定の領域は５０μｍ×５０μｍの面積を約５μｍの深さまで１次イオンの酸素を照射して、検出された２０５Ｔｌの２次イオン強度データを３次元マッピング処理した。
＜実施例１、３－１１・比較例１－２及び４＞
　ＣｓＩ粉（９９．９９９％）、ＴｌＩ粉（９９．９９９％）、さらにＢｉＩ3粉（９９．９９９％）を表１に示す量で秤量し、乳鉢で混合し、図２に示す結晶育成装置にセットし、結晶を育成した。ここで、Ｔｌ及びＢｉ元素のドープ量は、母材であるＣｓＩ中のＣｓ元素に対する原子数パーセント（ａｔ．％）として示した。
　結晶育成は、次のような垂直ブリッジマン法により行った。すなわち、寸胴部直径４５ｍｍ、長さ１００ｍｍの底部が円錐形状の石英坩堝に１０％のフッ酸濃度に調整したフッ化水素酸を入れ、５分間洗浄した。このように洗浄処理した石英坩堝を水でよく洗った後、自然乾燥させた。
　このように前処理した石英坩堝に、上記の如く乳鉢で混合した原料を入れ、ロータリーポンプと油拡散ポンプを用い所定の坩堝内圧（表１参照）となるように真空引きしながら３００℃に加熱後に１２時間保持して、原料に含まれている水分を飛ばした後、真空状態を維持したまま石英をバーナーで加熱して溶融させて原料を封入した。
　次に、石英坩堝を窒素ガス雰囲気とした炉にセットし、原料が溶けるまでヒーターで加熱し、原料溶融後２４時間その温度を保持した。その後、０．５ｍｍ/時間の速度で石英坩堝を引き下げ、２５０時間引き下げた後、引き下げを停止し、２４時間かけて徐々にヒーターの加熱を停止させた。
　このようにして得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルを得た。
＜実施例２及び比較例３＞
　実施例２及び比較例３では、寸胴部直径４５ｍｍ、長さ１００ｍｍで上端が開口した石英坩堝を用いて、実施例１と同様に石英坩堝の洗浄を行なった後水でよく洗い、自然乾燥させた後、乳鉢で混合した原料を入れて、石英坩堝を炉内にセットし、大気雰囲気下の炉内にＮ２を流して流量を調整した。この状態のまま３００℃まで加熱した後に１２時間保持して、原料に含まれている水分を飛ばした後は、上記実施例１と同様に測定サンプルを得た。この際、Ｎ２を流す際の流量を制御して処理雰囲気の酸素濃度を変更させた。
＜実施例１２＞
　実施例１２では、寸胴部直径１２０ｍｍ、長さ２３０ｍｍの底部が円錐形状の石英坩堝を用いた以外、実施例１と同様に測定サンプルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(結果及び考察)
　実施例１－１２で得られた結晶体の一部を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１－１２で得られた結晶体はいずれも、ＣｓＩ単相の結晶体であり、他の相は確認されなかった。
　上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータに関しては、記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を０．００５×１０－４～２００×１０－４に調整しつつ、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａを０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍとすることにより、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができることが分かった。
　なお、実施例１－１２と比較例１のシンチレータに関し、ダイナミックＳＩＭＳにてＴｌを観察したところ、図３に示すように、実施例８はＴｌが均一に分散していることが確認できた一方、図４に示すように、比較例１はＴｌが偏析していることが確認できた。
　実施例８以外の実施例もすべて同様の傾向を示し、Ｂｉ含有濃度及びＯ含有濃度も所定範囲内であったため、ＢｉとＯがＴｌを分散させる分散剤としての効果を発揮することを確認することができた。
　なお、上記の実施例は、バルク状のシンチレータを使用して試験したが、柱状及び薄膜状のシンチレータを作製する場合の方がＣｓＩ結晶中の格子欠陥が大きくなるため、バルク以上の効果を期待することができる。すなわち、シンチレータの形態がバルク状、柱状及び薄膜状にかかわらず、少なくともバルク状のシンチレータを使用した場合の効果と同等以上の効果を期待することができる。
１：チャンバー　
２：断熱材　　
３：ヒーター
４：引き下げ機構
５：石英坩堝
 

Claims (2)

  1. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータであって、
    　前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａが０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであり、
    　前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）が０．００５×１０－４～２００×１０－４であることを特徴とするシンチレータ。
  2. 　前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂが０ａｔ．％＜ｂ≦０．３０ａｔ．％であることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
     
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