WO2013027671A1 - シンチレーター - Google Patents

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scintillator
thallium
crystal
bismuth
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大輔 戸塚
松本　進
吉川　彰
健之 柳田
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国立大学法人東北大学
日本結晶光学株式会社
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    • G21K2004/06—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a phosphor layer

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator that can be suitably used for an X-ray detector, for example.
  • a scintillator is a substance that absorbs radiation such as ⁇ -rays and X-rays and emits visible light or electromagnetic waves having a wavelength close to that of visible light. As its application, it is used in medical PET (Positron Emission Tomography), TOF-PET (Time of Flight Positron Emission Tomography), X-ray CT (Computer Tomography), and airports.
  • Various radiation detectors such as personal belongings inspection equipment.
  • Such a radiation detector generally includes a scintillator unit that receives radiation and converts it into visible light, and a photomultiplier tube (hereinafter referred to as an electrical signal) that detects visible light converted and transmitted by the scintillator unit. And a photodetection unit such as a photodiode.
  • a scintillator used for this type of application is desired to be a scintillator with a high light emission output in order to reduce noise and increase measurement accuracy.
  • alkali halide crystals such as CsI and NaI have been widely used as scintillators.
  • scintillators based on CsI are used because of their relatively high radiation absorption efficiency, relatively little radiation damage, and relatively easy thin film production by vacuum deposition or the like.
  • Patent Document 1 discloses cesium iodide: thallium (CsI: Tl) in which cesium iodide (CsI) is doped with thallium (Tl).
  • CsI cesium iodide
  • Tl thallium
  • a high output can be obtained by combining with a PD (photodiode) as a detector. It had the problem of causing an afterglow that tends to blur the image. In particular, when imaging moving objects such as a baggage inspection machine, the afterglow characteristic becomes important, and it has been necessary to solve such a problem.
  • the present invention intends to provide a new scintillator in which the afterglow characteristic of cesium iodide: thallium (CsI: Tl) doped with thallium is improved with CsI as a base.
  • the present invention proposes a scintillator obtained by doping bismuth (Bi) into a crystal material containing CsI (cesium iodide) as a base and containing thallium (Tl) as a light emission center.
  • CsI bismuth
  • Tl thallium
  • Such a scintillator is a new crystal material having a composition different from that of a conventionally disclosed material, and has an afterglow characteristic of cesium iodide: thallium (CsI: Tl) doped with thallium on the basis of CsI. It can be greatly improved. Therefore, if the scintillator proposed by the present invention is used, for example, an X-ray detector having a high light emission output can be obtained.
  • the scintillator according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present scintillator”) is a crystalline material containing CsI (cesium iodide) as a host (matrix) and thallium (Tl) as a light emission center.
  • CsI cesium iodide
  • Tl thallium
  • the doping amount of thallium (Tl) is not particularly limited.
  • the concentration of thallium (Tl) with respect to Cs of CsI (cesium iodide) is 0.05 at. % To 1.00 at. It is preferable to dope so that it becomes%.
  • the doping amount of thallium (Tl) is 0.05 at. If it is at least%, the scintillation emission efficiency of the grown crystal can be sufficiently obtained. On the other hand, 1.00 at. If it is less than or equal to%, it is possible to avoid a decrease in the amount of light emission due to concentration quenching. From this viewpoint, the doping amount of thallium (Tl) is 0.05 at.
  • Cs of CsI (cesium iodide).
  • % To 1.00 at. % Particularly 0.10 at. % Or more or 0.75 at. % Or less, more preferably 0.20 at. % Or more or 0.50 at. % Or less is more preferable.
  • the doping amount of bismuth (Bi) is such that the concentration of bismuth (Bi) with respect to Cs of CsI (cesium iodide) is 0.001 at. % To 0.100 at. % Is preferable, and 0.001 at. % Or more or 0.020 at. % Or less, of which 0.001 at. % Or more or 0.010 at. It is preferable to dope so that it may become less than%.
  • the doping amount of each element means the ratio of various elements added to the Cs element in CsI during crystal growth.
  • the thallium (Tl) doping amount was compared with the thallium (Tl) content actually incorporated in the crystal. It was confirmed that the content of Tl) was 20 to 70% of the dope amount. Therefore, the doping amount of thallium (Tl) is 0.05 to 1.00 at. %, The thallium (Tl) content is 0.015 to 0.700 at. %.
  • bismuth (Bi) the amount of bismuth (Bi) doped and the content of bismuth (Bi) actually incorporated in the crystal were compared.
  • the doping amount of bismuth (Bi) is 0.001 to 0.100 at. %
  • the bismuth (Bi) content is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 at. % To 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 at. %.
  • the form of the scintillator may be any of a bulk shape, a column shape, and a thin film shape, and in any case, the effect of reducing afterglow can be enjoyed.
  • the scintillator may be a single crystal or a polycrystal because it can enjoy the effect that afterglow can be reduced regardless of whether it is a single crystal or a polycrystal.
  • the single crystal according to the present invention means a crystal that is recognized as a CsI single-phase crystal when the crystal is measured by XRD, as confirmed in Examples.
  • a radiation detector such as an X-ray detector or a ⁇ -ray detector can be configured by combining the scintillator and a light detection unit such as a photomultiplier or a photodiode.
  • this scintillator is a scintillator for various X-ray detectors such as medical PET (Positron Emission Tomography), TOF-PET (Time of Flight Positron Emission Tomography), CT (Computer Tomography).
  • a radiation detector such as various X-ray detectors and ⁇ -ray detectors, it can be suitably used.
  • This scintillator can be obtained by mixing and heat-melting a raw material containing a CsI raw material, a Tl raw material, and a Bi raw material, and then growing the crystal.
  • the Tl raw material and Bi raw material include Tl or Bi halides such as Tl or Bi iodide, oxides, metals, or metal compounds.
  • the crystal growth method at this time is not particularly limited.
  • the Bridgman-Stockbarger method also referred to as “BS method”
  • the temperature gradient fixing method such as VGF method
  • CZ method Czochralski
  • Well-known crystal growth methods such as the Kilopros method, the micro pull-down method, the zone melt method, these improved methods, and other melt growth methods can be appropriately employed.
  • typical BS method and CZ method will be described.
  • the BS method is a method in which raw materials are put in a crucible and melted, and crystals are grown from the bottom of the crucible while the crucible is pulled down.
  • the crystal growing apparatus is relatively inexpensive and has a feature that a large-diameter crystal can be grown relatively easily.
  • it is difficult to control the crystal growth orientation, and excessive stress is applied during crystal growth or cooling, so that it is said that the stress distribution remains in the crystal and strain and dislocations are easily induced.
  • the CZ method is a method in which raw materials are put in a crucible and melted, and seeds (seed crystals) are brought into contact with the melt surface to grow (crystallize) while rotating the crystals.
  • the CZ method is said to facilitate the growth of the target crystal orientation because it is possible to identify and crystallize the crystal orientation.
  • CsI powder, TlI powder, and BiI 3 powder as raw materials are weighed and mixed in a predetermined amount, this mixture is filled in a quartz ampule, and this ampule is vacuum-sealed. If necessary, seed crystals can be placed at the bottom of the ampoule.
  • This quartz ampoule is installed in a crystal growth apparatus. As the atmosphere in the crystal growth apparatus, an atmosphere suitable for the heater material to be used is selected. The quartz ampule is heated by the heating device, and the raw material filled in the ampule is melted.
  • the melted raw material in the ampoule After the raw material in the ampoule has melted, when the ampoule is pulled vertically downward at a speed of about 0.1 mm / hour to 3 mm / hour, the melted raw material starts to solidify from the bottom of the ampoule and crystals grow. When the melt in the ampoule has been solidified, the pulling of the ampoule is finished, and the ingot-like crystal can be grown by cooling to about room temperature while gradually cooling with a heating device.
  • the ingot-like crystal grown as described above may be cut into a predetermined size and then processed into a desired scintillator shape.
  • the crystal can be heat-treated as necessary, but is not necessarily heat-treated.
  • a heat treatment method for example, the crystal grown in the above process is placed in a container, the container is placed in a heat treatment furnace, and the temperature in the heat treatment furnace is soaked to about 80 to 90% of the melting point. The strain remaining in the crystal can be removed by heating.
  • the atmosphere in the heat treatment may be an inert gas atmosphere such as high-purity argon (Ar) gas. However, it is not limited to such a heat treatment method.
  • the “X-ray scintillator” means an electromagnetic wave (scintillation light that absorbs X-rays and has a wavelength close to that of visible light or visible light (the wavelength range of light may extend from near ultraviolet to near infrared). ) And a component of a radiation detector having such a function.
  • a “scintillator” is an electromagnetic wave that absorbs radiation such as X-rays and ⁇ -rays and has a wavelength close to that of visible light or visible light (the wavelength range of light may extend from near ultraviolet to near infrared). It means a substance that emits (scintillation light) and a component of a radiation detector having such a function.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “preferably greater than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “small” is also included. Further, when “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), the intention of “preferably larger than X” or “preferably smaller than Y” Is included.
  • the output (nA) and afterglow (ppm) were measured using the measuring apparatus shown in FIG.
  • the measurement sample (scintillator disk) was 8 mm in diameter and 2 mm in thickness.
  • the output is the output of the photodiode when the PIN photodiode receives the scintillation light generated in the measurement sample by irradiating the measurement sample with a predetermined X-ray.
  • the afterglow is the X-ray This means afterglow after a predetermined time after irradiation.
  • a target made of tungsten (W) is irradiated with an electron beam having an applied voltage of 120 kV and an applied current of 20 mA to generate an X-ray, and this X-ray is irradiated to a measurement sample, and the output of scintillation light and transmitted X-ray is a PIN photodiode. (“S1723-5” manufactured by HAMAMATSU).
  • a light shielding tape was put on the hole of the lead plate to shield the scintillation light, and the output of only the transmitted X-ray was measured. And the output by the transmitted X-ray was subtracted, and the output by the scintillation light was obtained.
  • X-rays are generated by irradiating an electron beam of 120 kV and 20 mA, the X-ray is irradiated to the measurement sample for 1 second, and the current value flowing through the PIN photodiode (“S1723-5” manufactured by HAMAMATSU) (I) was measured.
  • the X-ray irradiation was cut, and the current value (I 20 ms ) flowing through the PIN photodiode was measured 20 ms after the cut.
  • the current value flowing through the PIN photodiode was measured as the background value (I bg ) before the measurement sample was irradiated with the X-ray, and the afterglow (20 @ ms) was calculated from the following equation.
  • Afterglow (20 @ ms) (I 20ms -I bg ) / (I-I bg )
  • X-ray diffraction (XRD) measurement uses “RINT-2000 (40 kV, 40 mA)” manufactured by Rigaku Corporation as a measuring device, a Cu target is used as a radiation source, and 2 ⁇ ranges from 10 to 80 degrees. An XRD pattern was obtained.
  • Example 1-6 Comparative Example 1-6>
  • Various raw materials were weighed in predetermined amounts so that the amount of each element would be the value shown in Table 1, mixed in a mortar, set in the crystal growing apparatus shown in FIG. 2, and crystals were grown.
  • the doping amount of each additive element is shown as the atomic percentage (at.%) With respect to the Cs element in the base material CsI.
  • Crystal growth was performed by the following vertical Bridgman method. That is, 10% HF water was put into a quartz ampoule having a size barrel diameter of 8 mm and a tip diameter of 2 mm and washed for 4 hours. The quartz ampule was thoroughly washed with water in this way, and then dried by heating to 250 ° C. while evacuating the internal pressure of the ampule to 10 torr using a rotary pump. The raw material mixed in the mortar as described above is put into the quartz ampule thus pretreated, heated to 250 ° C. while evacuating at 10 torr using a rotary pump, and then the moisture contained in the raw material is blown off.
  • the quartz was heated and melted with a burner to enclose the raw material.
  • the quartz ampule was set in a furnace having an Ar gas atmosphere, heated with a heater until the raw material was melted, and maintained at that temperature for 1 hour after the raw material was melted. Thereafter, the quartz ampule was pulled down at a speed of 0.06 mm / min, and after 8 hours, the pulling was stopped, and heating of the heater was gradually stopped over 10 hours.
  • the crystal body thus obtained was cut out in a predetermined size and a predetermined direction to obtain each of the above measurement samples.
  • Example 1-6 A part of the crystal obtained in Example 1-6 was pulverized and subjected to powder XRD measurement. As a result, all of the crystals obtained in Example 1-6 were CsI single-phase crystals, The other phases were not confirmed.
  • thallium (Tl) has an amount of thallium (Tl) to Cs of CsI (cesium iodide) of 0.05 at. % To 1.00 at. %, Especially 0.10 at. % Or more or 0.75 at. % Or less, especially 0.20 at. % Or more or 0.50 at.
  • bismuth (Bi) is preferably bismuth (Bi) with respect to Cs of CsI (cesium iodide).
  • % To 0.100 at. %, Especially 0.001 at. % Or more or 0.020 at. % Or less, of which 0.001 at. % Or more or 0.010 at. It has been found that it is preferable to dope so as to be not more than%.
  • Example 1-6 A part of the crystal obtained in Example 1-6 was collected, and this was used as a concentration analysis sample to analyze the concentration of the additive element contained in the crystal.
  • ICP-MS model: SPS3000
  • the doping amount of thallium (Tl) is 0.05 to 1.00 at.
  • the content of thallium (Tl) is 0.015 to 0.700 at.
  • Cs of CsI cesium iodide
  • the amount of bismuth (Bi) doped and the content of bismuth (Bi) actually incorporated in the crystal were compared. It was confirmed that the content of (Bi) was 0.7 to 6% of the dope amount. Therefore, the doping amount of bismuth (Bi) is 0.001 to 0.100 at. With respect to Cs of CsI (cesium iodide). %, The content of bismuth (Bi) is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 at. Per Cs of CsI (cesium iodide). % To 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 at. %.
  • Example 7 By using a quartz ampoule with a 1 inch diameter cylinder, the doping amount of the additive element in the raw material was set to Tl 0.50 at. %, Bi 0.01 at. The crystals were grown according to the procedure shown in Examples 1 to 6 except that the raw material powder weighed and mixed so as to be in a percentage was enclosed in a quartz ampule. And the sample was cut out from the site
  • Example 8 By using a quartz ampule of a cylinder type with a diameter of 2 inches, the doping amount of the additive element in the raw material is set to Tl 0.50 at. %, Bi 0.001 at.
  • the crystals were grown according to the procedure shown in Examples 1 to 6 except that the raw material powder weighed and mixed so as to be in a percentage was enclosed in a quartz ampule. And the measurement sample was cut out from the site
  • Examples 7 and 8 When a part of the crystal obtained in Examples 7 and 8 was pulverized and subjected to powder XRD measurement, all were CsI single-phase crystals, and no other phases were confirmed. Also in Examples 7 and 8, afterglow can be reduced by doping bismuth (Bi) into a crystal material containing CsI (cesium iodide) as a base and containing thallium (Tl) as an emission center. I understood.
  • Bi bismuth
  • the concentration of thallium (Tl) with respect to Cs of CsI (cesium iodide) is 0.05 at. % To 1.00 at. %, Especially 0.10 at. % Or more or 0.75 at. % Or less, especially 0.20 at. % Or more or 0.50 at. % Is preferably doped with thallium (Tl) so that the content of thallium (Tl) is 0.015 to 0.700 at. With respect to Cs of CsI (cesium iodide). It was confirmed that it was preferable to contain it in the ratio of%. On the other hand, the doping amount of bismuth (Bi) is 0.001 at.
  • Cs of CsI (cesium iodide). % To 0.100 at. %, Especially 0.001 at. % Or more or 0.020 at. % Or less, of which 0.001 at. % Or more or 0.010 at. %, And the content of bismuth (Bi) is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 at. With respect to Cs of CsI (cesium iodide). % To 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 at. It was confirmed that it was preferable to contain it in the ratio of%.

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Abstract

　ＣｓＩを母体とし、これにタリウムをドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）の残光特性を改善する。　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料にビスマス（Ｂｉ）をドープすることで、シンチレーターの残光特性を改善することができる。

Description

シンチレーター
　本発明は、例えばＸ線検出器などに好適に用いることができるシンチレーターに関する。
　シンチレーターとは、γ線やＸ線などの放射線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長の電磁波を放射する物質である。その用途としては、医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ－ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影装置）、さらには空港などで使用される所持品検査装置など、各種放射線検出器を挙げることができる。
　このような放射線検出器は、一般に放射線を受光して可視光に変換するシンチレーター部と、このシンチレーター部で変換され透過してくる可視光を検知して電気信号に変換するホトマルチプライヤチューブ（以下「ホトマル」という）やフォトダイオードなどの光検出部とから構成されている。そして、この種の用途に用いるシンチレーターは、ノイズを小さくして測定精度を上げるために、発光出力の高いシンチレーターであることが望まれている。
　従来、シンチレーターとして、ＣｓＩやＮａＩなどのアルカリハライド結晶が広く実用化されている。中でも、ＣｓＩを母体とするシンチレーターは、放射線吸収効率が比較的高い点、放射線損傷が比較的少ない点、真空蒸着法等により薄膜作製が比較的容易である点などから利用されている。
　しかし、従来のＣｓＩシンチレーターは、発光効率がそれほど高くない上、速い蛍光成分の減衰時間が充分に短いものではなかったため、ＣｓＩを母体とする結晶に不純物をドープしてシンチレーション効率を高めたもの、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）をドーピングしたＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌなどが実用化されている。例えば特許文献１には、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）にタリウム（Ｔｌ）をドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）が開示されている。
特開２００８－２１５９５１号公報
　ＣｓＩを母体とし、これにタリウムをドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）をシンチレーターとして利用する場合、検出器としてＰＤ（フォトダイオード）と組み合わせることにより、高出力を得ることができる一方、画像を不鮮明にする傾向がある残光をもたらすという課題を抱えていた。特に手荷物検査機など移動するものを撮像するときには、残光特性が重要になるため、このような課題を解決する必要があった。
　そこで本発明は、ＣｓＩを母体とし、これにタリウムをドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）の残光特性を改善してなる、新たなシンチレーターを提供せんとするものである。
　本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料に、ビスマス（Ｂｉ）をドープしてなるシンチレーターを提案する。
　このようなシンチレーターは、従来開示されていた材料とは異なる組成の新たな結晶材料であり、ＣｓＩを母体とし、これにタリウムをドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）の残光特性を大きく改善することができる。よって、本発明が提案するシンチレーターを用いれば、例えば高発光出力のＸ線検出器を得ることができる。
実施例において、出力の測定に用いた装置の構成（概要）を示した図である。 実施例の製造において用いた結晶育成装置の構成（概要）を示した図である。
　以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（シンチレーター）
　本実施形態に係るシンチレーター（以下「本シンチレーター」という）は、ホスト（母体）としてのＣｓＩ（ヨウ化セシウム）と、発光中心としてのタリウム（Ｔｌ）と、を含有する結晶材料であって、これにビスマス（Ｂｉ）をドープしてなる構成を有するシンチレーターである。
　このようにＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料にビスマス（Ｂｉ）をドープすることにより、この種のシンチレーターの課題である残光を低減することができる。このような作用はおそらく、ＣｓＩ結晶中に固有に存在する格子欠陥や、タリウム（Ｔｌ）がＣｓＩ結晶中に置換することに起因する結晶欠陥などが発光するエネルギーを、ビスマス（Ｂｉ）の遷移エネルギーで非発光状態で消費するため、シンチレーターの残光を低減することができるものと考えることができる。
　タリウム（Ｔｌ）のドープ量は、特に限定するものではない。目安としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対するタリウム（Ｔｌ）の濃度が０．０５ａｔ．％～１．００ａｔ．％となるようにドープするのが好ましい。タリウム（Ｔｌ）のドープ量が０．０５ａｔ．％以上であれば、育成された結晶のシンチレーション発光効率を十分に得ることができる。他方、１．００ａｔ．％以下であれば、濃度消光のために発光量が小さくなるのを回避することができる。
　かかる観点から、タリウム（Ｔｌ）のドープ量は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して０．０５ａｔ．％～１．００ａｔ．％であるのが好ましく、特に０．１０ａｔ．％以上或いは０．７５ａｔ．％以下であるのがさらに好ましく、中でも特に０．２０ａｔ．％以上或いは０．５０ａｔ．％以下であるのがさらに好ましい。
　ビスマス（Ｂｉ）のドープ量は、少なすぎると残光特性の改善を効果的に図ることができず、多すぎると残光特性は改善するが、出力特性を損なうことが判明した。かかる観点から、ビスマス（Ｂｉ）のドープ量は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対するビスマス（Ｂｉ）の濃度が０．００１ａｔ．％～０．１００ａｔ．％となるようにドープするのが好ましく、中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．０２０ａｔ．％以下、その中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．０１０ａｔ．％以下となるようにドープするのが好ましい。
　なお、各元素のドープ量とは、結晶育成時のＣｓＩ中のＣｓ元素に対する各種元素の添加割合の意味である。
　後述する実施例で確認したように、タリウム（Ｔｌ）のドープ量と、実際に結晶中に取り込まれているタリウム（Ｔｌ）の含有量とを比較したところ、実際に結晶中に取り込まれるタリウム（Ｔｌ）の含有量はドープ量の２０～７０％となることが確認された。よって、タリウム（Ｔｌ）のドープ量が０．０５～１．００ａｔ．％の場合、タリウム（Ｔｌ）の含有量は０．０１５～０．７００ａｔ．％となることが分かった。
　他方、ビスマス（Ｂｉ）に関しても同様に、ビスマス（Ｂｉ）のドープ量と、実際に結晶中に取り込まれているビスマス（Ｂｉ）の含有量とを比較したところ、実際に結晶中に取り込まれるビスマス（Ｂｉ）の含有量はドープ量の０．７～６％となることが確認された。よって、ビスマス（Ｂｉ）のドープ量が０．００１～０．１００ａｔ．％の場合、ビスマス（Ｂｉ）の含有量は７．０×１０-6ａｔ．％～６．０×１０-3ａｔ．％となることが分かった。
　本シンチレーターの形態は、バルク状、柱状及び薄膜状のいずれであってもよく、いずれの場合にも、残光を低減する効果を享受することができる。
　また、本シンチレーターは、単結晶であっても多結晶であっても残光を低減することができるという効果を享受することができるため、単結晶であっても多結晶であってもよい。
　この際、本発明におｋる単結晶とは、実施例で確認しているように、結晶をＸＲＤで測定した際にＣｓＩ単相の結晶体と認められるものをいう。
（用途）
　本シンチレーターと、ホトマルやフォトダイオードなどの光検出部とを組み合わせてＸ線検出器やγ線検出器などの放射線検出器を構成することができる。中でも、本シンチレーターは、医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ－ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、ＣＴ（コンピュータ断層撮影装置）などの各種Ｘ線検出器のシンチレーターとして好適に使用することができ、これを用いて各種Ｘ線検出器やγ線検出器などの放射線検出器を構成することができる。
（製造方法）
　次に、本シンチレーターを製造する方法について説明する。但し、本シンチレーターの製造方法が次に説明する方法に限定されるものではない。
　本シンチレーターは、ＣｓＩ原料、Ｔｌ原料及びＢｉ原料を含む原料を混合して加熱溶融させた後、結晶育成させて得ることができる。
　この際、Ｔｌ原料及びＢｉ原料としては、Ｔｌ又はＢｉのヨウ化物などのようなＴｌ又はＢｉのハロゲン化物や、酸化物、金属或いは金属化合物などを挙げることができる。但し、これらに限るものではない。
　この際の結晶育成方法は、特に限定するものではなく、例えばＢｒｉｄｇｍａｎ－Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法（「ＢＳ法」ともいう）、温度勾配固定化法（例えばＶＧＦ法など）、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（「ＣＺ法」ともいう）、キロプロス法、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法、これらの改良法、その他の融液成長法等、公知の結晶育成方法を適宜採用することができる。
　以下、代表的なＢＳ法とＣＺ法について説明する。
　ＢＳ法は、坩堝の中に原料を入れて融解させ、坩堝を引下げながら、坩堝底から結晶を育成させていく方法である。結晶育成装置が比較的安価であり、大口径の結晶を比較的に容易に育成可能であるという特徴を有している。その反面、結晶成長方位の制御が困難であり、また、結晶育成時や冷却時に無理な応力がかかるため、応力分布が結晶内に残って歪や転位が誘起され易いと言われている。
　他方、ＣＺ法は、坩堝内に原料を入れて融解させ、シード（種結晶）を溶融液面に接触させて結晶を回転引き上げながら育成（結晶化）していく方法である。ＣＺ法は、結晶方位を特定し結晶化させることが可能であるため、目的とする結晶方位の育成が容易であると言われている。
　結晶育成方法の一例に係るＢＳ法の一例についてより具体的に説明する。
例えば、原料となるＣｓＩ粉体、ＴｌＩ粉体及びＢｉＩ3粉体を所定量に秤量・混合し、この混合物を石英アンプルに充填し、このアンプルを真空封入する。必要によりアンプル底部に、種結晶を入れておくこともできる。この石英アンプルを結晶成長装置内に設置する。結晶成長装置内の雰囲気は、使用するヒーター材質に適切な雰囲気を選択する。加熱装置によって石英アンプルを加熱し、アンプルに充填した原料を溶融させる。
　アンプル内の原料が融解した後、アンプルを０．１ｍｍ／時間～３ｍｍ／時間程度の速度で鉛直下方に引き下げると、融液となった原料はアンプル底部から固化が始まり、結晶が成長する。アンプル内の融液がすべて固化した段階でアンプルの引き下げを終了し、加熱装置により徐冷しつつ、室温程度にまで冷却することで、インゴット状の結晶を育成することができる。
　以上のようにして育成したインゴット状の結晶体は、所定の大きさに切り出した後、所望のシンチレーター形状に加工すればよい。
　なお、必要に応じて結晶を熱処理することも可能であるが、必ずしも熱処理する必要はない。
　熱処理の方法としては、例えば、前記工程で育成された結晶体を容器に入れ、この容器を熱処理炉内に設置し、熱処理炉内温度を融点の約８０～９０％の温度に均熱的に加熱して、結晶中に残留する歪を除去することができる。熱処理における雰囲気は、高純度アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気とすればよい。但し、このような熱処理方法に限定するものではない。
（用語の解説）
　本発明において「Ｘ線シンチレーター」とは、Ｘ線を吸収し、可視光又は可視光に近い波長（光の波長域は近紫外～近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波（シンチレーション光）を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味する。
　また、「シンチレーター」とは、Ｘ線やγ線などの放射線を吸収し、可視光又は可視光に近い波長（光の波長域は近紫外～近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波（シンチレーション光）を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味する。
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
＜出力＞
　図１に示す測定装置を使用して、出力（ｎＡ）及び残光（ｐｐｍ）を測定した。
　測定サンプル（シンチレーター円板）は、直径８ｍｍ×厚み２ｍｍを使用した。
　この際、前記出力とは、所定のＸ線を測定サンプルに照射したことにより測定サンプルに生じるシンチレーション光をＰＩＮフォトダイオードで受光した時のフォトダイオードの出力であり、前記残光とは、Ｘ線照射後所定時間後の残光という意味である。
　タングステン（Ｗ）からなるターゲットに、印加電圧１２０ｋＶ、印加電流２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに照射し、シンチレーション光と透過Ｘ線の出力をＰＩＮフォトダイオード（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製「Ｓ１７２３－５」）で測定した。次に、鉛板の穴に遮光テープを張ってシンチレーション光を遮光し、透過Ｘ線だけの出力を測定した。そして、透過Ｘ線による出力を差し引き、シンチレーション光による出力を得た。
　また、上記同様に、１２０ｋＶ、２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに１秒間照射し、ＰＩＮフォトダイオード（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製「Ｓ１７２３－５」）に流れる電流値（Ｉ）を測定した。次に、Ｘ線を測定サンプルに１秒間照射した後、Ｘ線の照射をカットし、カット２０ｍｓ後に前記ＰＩＮフォトダイオードに流れる電流値（Ｉ20ms）を測定した。また、Ｘ線を測定サンプルに照射する前の状態において、ＰＩＮフォトダイオードに流れる電流値をバックグラウンド値（Ｉbg）として測定し、次の式から残光（２０＠ｍｓ）を算出した。
　残光（２０＠ｍｓ）＝（Ｉ20ms－Ｉbg）／（Ｉ－Ｉbg）
＜ＸＲＤ測定＞
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、測定装置として株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－２０００（４０ｋＶ、４０ｍＡ）」を使用し、線源にはＣｕターゲットを用いて、２θが１０度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。
＜参照例１－２・実施例１－６・比較例１－６＞
　各元素の量が表１に示す値となるように、各種原料を所定量秤量し、乳鉢で混合し、図２に示す結晶育成装置にセットし、結晶を育成した。ここで、各添加元素のドープ量は、母材であるＣｓＩ中のＣｓ元素に対する原子数パーセント（ａｔ．％）として示した。
　なお、ＣｓＩ原料にはＣｓＩ粉（９９．９９９％）、Ｔｌ原料にはＴｌＩ粉（９９．９９９％）、Ｂｉ原料にはＢｉＩ3粉原料（９９．９９９％）、Ａｇ原料にはＡｇＩ粉（９９．９９９％）、Ｓｍ原料にはＳｍＩ2粉（９９．９％）、Ｙｂ原料にはＹＢＩ3粉（９９．９％）、Ｔｍ原料にはＴｍＩ2粉（９９．９％）、Ｅｕ原料にはＥｕＩ2粉（９９．９％）、Ｐｂ原料にはＰｂＩ2粉（９９．９％）を使用した。
　結晶育成は、次のような垂直ブリッジマン法により行った。すなわち、寸胴部直径８ｍｍ、先端部直径２ｍｍの石英アンプルに１０％ＨＦの水を入れ、４時間洗浄した。このようにして石英アンプルを水でよく洗った後、ロータリーポンプを用いアンプル内圧力を１０torrとなるよう真空引きしながら２５０℃に加熱して乾燥させた。
　このように前処理した石英アンプルに、上記の如く乳鉢で混合した原料を入れ、ロータリーポンプを用い１０torrで真空引きしながら２５０℃に加熱し、原料に含まれている水分を飛ばした後、真空状態を維持したまま石英をバーナーで加熱して溶融させて原料を封入した。
　次に、石英アンプルをＡｒガス雰囲気とした炉にセットし、原料が溶けるまでヒーターで加熱し、原料溶融後１時間その温度を保持した。その後、０．０６ｍｍ／分の速度で石英アンプルを引き下げ、８時間引き下げた後、引き下げを停止し、１０時間かけて徐々にヒーターの加熱を停止させた。
　このようにして得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(結果及び考察)
　実施例１－６で得られた結晶体の一部を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１－６で得られた結晶体はいずれも、ＣｓＩ単相の結晶体であり、他の相は確認されなかった。
　上記の如く、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料に、更に各種元素をドープしてみた結果、ビスマス（Ｂｉ）をドープすることにより残光を低減することができ、この結果は、他の元素では認められない効果であった。
　また、上記の試験並びにこれまでの試験結果から、残光を低減することができる観点から、タリウム（Ｔｌ）は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対するタリウム（Ｔｌ）の量が０．０５ａｔ．％～１．００ａｔ．％、特に０．１０ａｔ．％以上或いは０．７５ａｔ．％以下、中でも特に０．２０ａｔ．％以上或いは０．５０ａｔ．％以下となるようにドープするのが好ましく、その際、ビスマス（Ｂｉ）は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対するビスマス（Ｂｉ）の量が０．００１ａｔ．％～０．１００ａｔ．％、中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．０２０ａｔ．％以下、その中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．０１０ａｔ．％以下となるようにドープするのが好ましいことが分かった。
　上記の実施例は、バルク状体のシンチレーターを使用して試験したが、柱状及び薄膜状のシンチレーターを作製する場合の方がＣｓＩ結晶中の格子欠陥が大きくなるため、バルク以上の効果を期待することができる。すなわち、シンチレーターの形態がバルク状、柱状及び薄膜状にかかわらず、少なくともバルク状体のシンチレーターを使用した場合の効果と同等以上の効果を期待することができる。
＜ドープ量と含有量との関係＞
　ここで、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）のドープ量と、実際に結晶中に取り込まれるタリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）の含有量との関係を、検討した。
　上記実施例１―６で得られた結晶の一部を採取し、これを濃度分析用サンプルとして、結晶中に含まれる添加元素の濃度を分析した。
　ＴｌおよびＢｉの元素分析には、ＩＣＰ－ＭＳ（型式：ＳＰＳ３０００）を用い、試料中の質量％（ｗｔ．％）を求めた。得られた質量％で表される含有量から、ＴｌおよびＢｉ元素のＣｓＩ中のＣｓに対する原子数パーセント（ａｔ．％）および原子数パーセント（ａｔ．％）をそれぞれ算出した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果、タリウム（Ｔｌ）のドープ量と、実際に結晶中に取り込まれているタリウム（Ｔｌ）の含有量とを比較したところ、実際に結晶中に取り込まれるタリウム（Ｔｌ）の含有量はドープ量の２０～７０％となることが確認された。よって、タリウム（Ｔｌ）のドープ量がＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して０．０５～１．００ａｔ．％の場合、タリウム（Ｔｌ）の含有量はＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して０．０１５～０．７００ａｔ．％となることが分かった。
　他方、ビスマス（Ｂｉ）に関しても同様に、ビスマス（Ｂｉ）のドープ量と、実際に結晶中に取り込まれているビスマス（Ｂｉ）の含有量とを比較したところ、実際に結晶中に取り込まれるビスマス（Ｂｉ）の含有量はドープ量の０．７～６％となることが確認された。よって、ビスマス（Ｂｉ）のドープ量がＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して０．００１～の０．１００ａｔ．％の場合、ビスマス（Ｂｉ）の含有量はＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して７．０×１０-6ａｔ．％～６．０×１０-3ａｔ．％となることが分かった。
＜実施例７＞
　寸胴部直径１インチの寸胴型の石英アンプルを用いて、原料中の添加元素のドープ量を、Ｔｌ　０．５０ａｔ．％、Ｂｉ　０．０１ａｔ．％となるように原料粉を秤量・混合したものを石英アンプル内に封入したこと以外は、実施例１～６で示した手順に準じて、結晶を成長させた。そして、得られた結晶の異なる固化率の部位からサンプルを切り出し、上記同様に分析すると共に、出力特性及び残光特性を評価した。
＜実施例８＞
　寸胴部直径２インチの寸胴型の石英アンプルを用いて、原料中の添加元素のドープ量を、Ｔｌ　０．５０ａｔ．％、Ｂｉ　０．００１ａｔ．％となるように原料粉を秤量・混合したものを石英アンプル内に封入したこと以外は、実施例１～６で示した手順に準じて、結晶を成長させた。そして、得られた結晶の異なる固化率の部位から測定サンプルを切り出し、上記同様に分析すると共に、出力特性及び残光特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７，８で得られた結晶体の一部を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもＣｓＩ単相の結晶体であり、他の相は確認されなかった。
　実施例７，８についても、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料に、ビスマス（Ｂｉ）をドープすることにより残光を低減することができることが分かった。
　この結果からも、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対するタリウム（Ｔｌ）の濃度が０．０５ａｔ．％～１．００ａｔ．％、特に０．１０ａｔ．％以上或いは０．７５ａｔ．％以下、中でも特に０．２０ａｔ．％以上或いは０．５０ａｔ．％以下となるようにタリウム（Ｔｌ）をドープするのが好ましく、タリウム（Ｔｌ）の含有量としてはＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して０．０１５～０．７００ａｔ．％の割合で含有するのが好ましいことが確認された。
　他方、ビスマス（Ｂｉ）のドープ量は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して０．００１ａｔ．％～０．１００ａｔ．％、中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．０２０ａｔ．％以下、その中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．０１０ａｔ．％以下となるようにドープするのが好ましく、ビスマス（Ｂｉ）の含有量としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対して７．０×１０-6ａｔ．％～６．０×１０-3ａｔ．％の割合で含有するのが好ましいことが確認された。
１　チャンバー
２　誘導加熱コイル
３　アルミナ断熱材
４　石英ステージ
５　石英管
６　石英アンプル坩堝
７　石英シャフト
８　引き下げ機構
９　支持棒

Claims (8)

  1. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料にビスマス（Ｂｉ）をドープしてなるシンチレーター。
  2. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対してタリウム（Ｔｌ）を０．０５ａｔ．％～１．００ａｔ．％、ビスマス（Ｂｉ）を０．００１ａｔ．％～０．１００ａｔ．％の割合でドープしてなる請求項１記載のシンチレーター。
  3. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対してタリウム（Ｔｌ）を０．０１５ａｔ．％～０．７００ａｔ．％、ビスマス（Ｂｉ）を７．０×１０-6ａｔ．％～６．０×１０-3ａｔ．％の割合で含有してなる請求項１又は２に記載のシンチレーター。
  4. 　ＣｓＩ原料、Ｔｌ原料及びＢｉ原料を含む原料を混合して加熱溶融した後、結晶成長させて得られるシンチレーター。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のシンチレーターを用いてなる放射線検出器。
  6. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料にビスマス（Ｂｉ）をドープすることにより、前記結晶材料の残光を低減することを特徴とするシンチレーターの残光低減方法。
  7. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対してタリウム（Ｔｌ）を０．０５ａｔ．％～１．００ａｔ．％、ビスマス（Ｂｉ）を０．００１ａｔ．％～０．１００ａｔ．％の割合でドープすることを特徴とする請求項６に記載のシンチレーターの残光低減方法。
  8. 　ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）のＣｓに対してタリウム（Ｔｌ）を０．０１５ａｔ．％～０．７００ａｔ．％、ビスマス（Ｂｉ）を７．０×１０-6ａｔ．％～６．０×１０-3ａｔ．％の割合で含有させることを特徴とする請求項６又は７に記載のシンチレーターの残光低減方法。
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