CN109873080A - 一种钙钛矿单晶x射线探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿单晶X射线探测器及其制备方法,该钙钛矿单晶X射线探测器包括钙钛矿单晶以及单晶上下两侧的电极,所述钙钛矿单晶是在(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿生长单晶的溶液中添加卤化铷和卤化铅制备成分子式为(NH2CH=NH2)xRb1‑xPb(IyBr1‑y)3的钙钛矿结构,其中0.9≦x<1,0.8≦y<1。该类卤化铷和卤化铅掺杂材料可以抑制(NH2CH=NH2)PbI3单晶的由黑相到黄相的相变,同时,也能有效的改善单晶内部的离子迁移,使单晶的性能有了有效的提高。

Description

一种钙钛矿单晶X射线探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿单晶X射线探测器领域,具体涉及一种钙钛矿单晶X射线探测器及其制备方法。
背景技术
近年来,能够将入射光(紫外线,可见光或红外线)转换为电信号的光电探测器对于各种工业和科学应用(包括成像,光通信,环境监测和生物传感)至关重要。(NH2CH=NH2)PbI3是典型配方的有机-无机杂化钙钛矿单晶,由于其直接带隙,长电子和空穴传输长度和高吸收系数而引起了广泛的研究兴趣。这些独特的特性赋予钙钛矿独特的电气和光电特性。钙钛矿在300-800nm的宽波长范围内具有大的光吸收系数,这对于宽带光电探测器应用是理想的。此外,由于其高吸收能力和直接带隙性质,可以通过非常薄的钙钛矿层(几百nm)实现完全的光吸收。由于光生电荷载体的移动距离很小,导致快速的光响应速度。这些特性强烈表明,有机-无机杂化钙钛矿材料是构建高性能光电探测器的理想构件。
发明内容
由于(NH2CH=NH2)PbI3单晶在常温,有水分和氧气的条件下,很容易由黑相变为黄相,严重影响了(NH2CH=NH2)PbI3单晶的对光的测试性能,可以考虑在其中掺杂进某些金属阳离子来抑制这种情况的发生。同时,添加的这些金属离子,也会对单晶的性能有所提高。
最近,光学和电学研究表明,与其多晶薄膜对应物相比,单晶钙钛矿在陷阱密度和电荷传输特性方面表现出增强的性质。例如,观察到在单晶的带隙附近没有明显的吸收峰,表明其更有序的结构。单晶具有低缺陷态密度和更长的载流子扩散长度。此外,与多晶薄膜相比,它具有更长的电荷载流子寿命,这是由于缺陷态诱导的复合更低。据报道,单晶的扩散长度远远超过多晶薄膜的测量值。所有这些结果都可能表明,由单晶钙钛矿制成的光电器件可以表现出比多晶对应物更好的性能。如上所述,为了提高钙钛矿基X射线探测器的性能,一种可能的方法是减少晶界和缺陷密度,以减少光生载流子的复合并增加载流子寿命。因此,由单晶钙钛矿构成的X射线探测器可以实现所需的光电导性能。
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供一种钙钛矿单晶X射线探测器及其制备方法,本发明通过在(NH2CH=NH2)PbI3中掺杂卤化铷和卤化铅来改善X射线探测器的性能。
本发明的目的之一通过以下技术方案来实现:
一种钙钛矿单晶X射线探测器,包括钙钛矿单晶以及单晶上下两侧的电极,所述钙钛矿单晶是在(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿生长单晶的溶液中添加卤化铷和卤化铅制备成一种分子式为(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3的钙钛矿结构,其中0.9≦x<1,0.8≦y<1。
进一步地,所述电极材料为金。
进一步地,所述电极使用正方形电极模板制成,正方形电极模板镀金层的厚度为100nm。
进一步地,所述卤化铷为碘化铷或溴化铷。
进一步地,所述卤化铅为碘化铅或溴化铅。
本发明的另一目的通过如下技术方案实现:
一种钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法,所述钙钛矿单晶X射线探测器制备有如下步骤:
(1)制备钙钛矿单晶
将摩尔比为(0.9~1):(0.8~1)的(NH2CH=NH2)I和PbI2混合溶解到γ-丁内酯中,形成(NH2CH=NH2)PbI3溶液,然后添加卤化铷和卤化铅,混合搅拌至材料全部溶解,形成(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3溶液,将溶液在120℃至125℃加热直至生成1mm的黑色晶体小颗粒时,移出黑色晶体小颗粒;将生成的黑色小颗粒移入新的(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3溶液中继续生长至1cm,制成钙钛矿单晶;所述的新的(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3溶液是通过将摩尔比为(0.9~1):(0.8~1)的(NH2CH=NH2)I和PbI2混合溶解到γ-丁内酯中,再往里添加卤化铷和卤化铅制得;
(2)制备钙钛矿单晶X射线探测器
将步骤(1)中生成的钙钛矿单晶用乙醇清洗好后,选其上下两个平滑的面,使用正方形电极模板在单晶两侧蒸镀金电极。
进一步地,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为(0.9~1):(0~0.1):(0.8~1):(0~0.2)。
进一步地,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为0.95:0.05:0.9:0.1。
进一步地,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为0.9:0.1:0.9:0.1。
进一步地,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为0.95:0.05:0.8:0.2。
现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3单晶具有大的光吸收系数,高的载流子迁移率,长的载流子寿命和长的扩散长度。
(2)本发明掺杂的碘化物材料可以抑制(NH2CH=NH2)PbI3单晶的由黑相到黄相的相变,同时,也能有效得改善单晶内部的离子迁移,使单晶的性能有了有效的提高。
(3)本发明通过离子掺杂有效减少了单晶的缺陷态密度。
(4)本发明通过离子掺杂,提高了单晶X射线探测器的响应度。
(5)本发明通过离子掺杂有效拓宽了X射线探测器的响应频率。
附图说明
图1为钙钛矿单晶X射线探测器结构图,1为电极,2为钙钛矿单晶。
图2为(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器的掺杂不同量铷离子和不同量溴化铅的光电流测试图,对比例中1的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:PbI2=1:1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例1的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.95:0.05:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例2的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.9:0.1:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例3的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.95:0.05:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶;实施例4的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.9:0.1:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶。
图3为(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器的掺杂不同量的铷离子和溴化铅的X射线探测器敏感度测试图,对比例中1的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:PbI2=1:1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例1的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.95:0.05:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例2的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.9:0.1:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例3的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.95:0.05:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶;实施例4的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.9:0.1:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶。
图4为(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器的掺杂不同量的铷离子和溴化铅的X射线探测器响应测试图,对比例中1的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:PbI2=1:1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例1的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.95:0.05:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例2的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.9:0.1:0.9:0.1的材料长成的钙钛矿单晶;实施例3的单晶为摩尔比(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2=0.95:0.05:0.8:0.2的材料长成的钙钛矿单晶。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案,但本发明并非局限在实施例范围内。
对比例1制备(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器
1)制备(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶
具体步骤为:将172mg的(NH2CH=NH2)I和461mg的PbI2混合溶解到1mL的γ-丁内酯中,形成HC(NH2)2PbI3溶液,混合搅拌至溶液清澈完全溶解。将溶液转移到可加热的平底瓶中,放置在初始温度为120至125摄氏度的加热台上加热,待瓶底出现直径大约为1mm的黑色晶体小颗粒时,将其中的1颗转移到新的2mL(NH2CH=NH2)PbI3溶液中继续生长至1cm;所述新的(NH2CH=NH2)PbI3溶液通过将摩尔比为1:1的(NH2CH=NH2)I和PbI2混合溶解到γ-丁内酯中制得。
2)(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器的制备
将生长好的单晶用乙醇清洗好后,选其上下平滑的两个面,使用正方形电极模板在单晶上下分别蒸镀一层厚度为100nm的金电极。随后进行测试。
3)(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器的测试
(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器制作完成后,对其进行一系列的有关探测器性能方面的测试。一是在不同X射线放射剂量下的电流变化测试。二是在不同偏压下的敏感度测试。三是响应测试。具体来说,第一项测试,在5.5mGyairs-1下,探测器的光电流为3.98uA cm-2。第二项测试,在150V偏压下,探测器的敏感度为1358uC Gy-1air cm-2。第三项测试,探测器的光暗电流差为16.5nA。
实施例1、制备(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿晶体探测器
1)制备(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿单晶
具体步骤为:将163mg的(NH2CH=NH2)I和414.9mg的PbI2混合溶解到1mL的γ-丁内酯中,形成(NH2CH=NH2)PbI3溶液,然后添加RbI至上述(NH2CH=NH2)PbI3溶液直至RbI质量浓度为10.65mg/ml,添加PbBr2至上述(NH2CH=NH2)PbI3溶液直至PbBr2质量浓度为36.7mg/ml混合搅拌至溶液清澈。将溶液转移到可加热的平底瓶中,放置在初始温度为120至125摄氏度的加热台上加热,待瓶底出现直径大约为1mm的黑色晶体小颗粒时,将其中的1颗转移到新的上述同种溶液中继续生长至1cm;所述新的(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.9Br0.1)3溶液为(NH2CH=NH2)I:RbI:PbI2:PbBr2摩尔比0.95:0.05:0.9:0.1在1mlγ-丁内酯中混合溶解而成。
2)(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿单晶X射线探测器的制备
将生长好的单晶用乙醇清洗好后,选其上下平滑的两个面,使用正方形电极模板在单晶上下分别蒸镀一层厚度为100nm的金电极。随后进行测试。
3)(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿单晶X射线探测器的测试
(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿单晶X射线探测器制作完成后,对其进行一系列的有关探测器性能方面的测试。一是在不同X射线放射剂量下的电流变化测试。二是在不同偏压下的敏感度测试。三是在暗态下给一个光照的响应测试。具体来说,第一项测试,在5.5mGyairs-1下,探测器的光电流为6.01uA cm-2。第二项测试,在150V偏压下,探测器的敏感度为1511uC Gy-1air cm-2。第三项测试,探测器的光暗电流差为20.1nA。
实施例2、制备(NH2CH=NH2)0.9Rb0.1Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿晶体探测器
按照实施例1的步骤,增加RbI的浓度直至RbI质量浓度为21.3mg/mL。PbBr2的浓度保持不变。
第一项测试,在5.5mGyairs-1下,探测器的光电流为11.048uA cm-2。第二项测试,在150V偏压下,探测器的敏感度为2600uC Gy-1air cm-2。第三项测试,探测器的光暗电流差为22.5nA。
实施例3、制备(NH2CH=NH2)0.95Rb0.05Pb(I0.8Br0.2)3钙钛矿晶体探测器
按照实施例1的步骤,增加PbBr2的浓度直至PbBr2质量浓度为73.4mg/mL。RbI的浓度保持不变。
第一项测试,在5.5mGyairs-1下,探测器的光电流为12.91uA cm-2。第二项测试,在150V偏压下,探测器的敏感度为3508uC Gy-1air cm-2。第三项测试,探测器的光暗电流差为25nA。
实施例4、制备(NH2CH=NH2)0.9Rb0.1Pb(I0.8Br0.2)3钙钛矿晶体探测器
按照实施例1的步骤,增加RbI的浓度直至RbI质量浓度为21.3mg/mL,增加PbBr2的浓度直至PbBr2质量浓度为73.4mg/mL。
第一项测试,在5.5mGyairs-1下,探测器的光电流为15.14uA cm-2。第二项测试,在150V偏压下,探测器的敏感度为4500uC Gy-1air cm-2。第三项测试,探测器的光暗电流差为26.5nA。
表1、对比例1、实施例1至实施例4的不同掺杂量的铷离子和溴化铅的(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿单晶X射线探测器的性能。
光电流(uA cm<sup>-2</sup>) 敏感度(uCGy<sup>-1</sup><sub>air</sub>cm<sup>-2</sup>) 电流(nA)
对比例1 3.98 1358 16.5
实施例1 6.01 1511 20.1
实施例2 11.48 2600 22.5
实施例3 12.91 3508 25.4
实施例4 15.14 4500 26.5
由上可知,在纯(NH2CH=NH2)PbI3单晶中掺杂进铷离子和溴化铅,对其相变的抑制是起了一定的作用的。在测试时也对探测器的性能有了一定的改善。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿单晶X射线探测器,包括钙钛矿单晶以及单晶上下两侧的电极,其特征在于,所述钙钛矿单晶是在(NH2CH=NH2)PbI3钙钛矿生长单晶的溶液中添加卤化铷和卤化铅制备成分子式为(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3的钙钛矿结构,其中0.9≦x<1,0.8≦y<1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶X射线探测器,其特征在于,所述电极材料为金。
3.根据权利要求1至2任一项所述的钙钛矿单晶X射线探测器,其特征在于,所述电极使用正方形电极模板制成,正方形电极模板镀金层的厚度为100nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶X射线探测器,其特征在于,所述卤化铷为碘化铷或溴化铷。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶X射线探测器,其特征在于,所述卤化铅为碘化铅或溴化铅。
6.一种钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿单晶X射线探测器制备有如下步骤:
(1)制备钙钛矿单晶
将摩尔比为(0.9~1):(0.8~1)的(NH2CH=NH2)I和PbI2混合溶解到γ-丁内酯中,形成(NH2CH=NH2)PbI3溶液,然后添加卤化铷和卤化铅,混合搅拌至材料全部溶解,形成(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3溶液,将溶液在120℃至125℃加热直至生成1mm的黑色晶体小颗粒时,移出黑色晶体小颗粒;将生成的黑色小颗粒移入新的(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3溶液中继续生长至1cm,制成钙钛矿单晶;所述的新的(NH2CH=NH2)xRb1-xPb(IyBr1-y)3溶液是通过将摩尔比为(0.9~1):(0.8~1)的(NH2CH=NH2)I和PbI2混合溶解到γ-丁内酯中,再往里添加卤化铷和卤化铅制得;
(2)制备钙钛矿单晶X射线探测器
将步骤(1)中生成的钙钛矿单晶用乙醇清洗好后,选其上下两个平滑的面,使用正方形电极模板在单晶两侧蒸镀金电极。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法,其特征在于,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为(0.9~1):(0~0.1):(0.8~1):(0~0.2)。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法,其特征在于,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为0.95:0.05:0.9:0.1。
9.根据权利要求7所述的钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法,其特征在于,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为0.9:0.1:0.9:0.1。
10.根据权利要求7所述的钙钛矿单晶X射线探测器的制备方法,其特征在于,所述添加的(NH2CH=NH2)I、卤化铷、PbI2和卤化铅的摩尔比为0.95:0.05:0.8:0.2。
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