CN113150297B - 二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔复合材料技术领域，具体为二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用。本发明中，构成氢键有机骨架材料的四羧酸单体分子通过Suzuki偶联反应等有机化学方法进行合成，其结构特点是以芘环为中心、向外对称延伸出四个苯甲酸衍生物；所述氢键有机骨架材料，由四羧酸单体分子通过溶胶凝胶法自组装形成；该氢键有机骨架材料具有大孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；通过滴涂法可以将氢键有机骨架材料负载到棉纺织物上得到氢键有机骨架纤维复合材料。该复合材料在光照条件下，可以高效的对细菌进行杀灭。

Description

二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用
技术领域
本发明属于多孔复合材料技术领域，具体涉及二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用。
背景技术
氢键有机骨架材料(Hydrogen-Bonded Organic Framework)是有机分子通过分子间的氢键作用，自组装形成的一种新型的多孔材料。该材料可以在温和的条件下进行制备，具有结构可预测性，较大孔道尺寸，高比表面积，较好的材料可加工性和可再生等优点。氢键有机骨架材料可广泛应用在气体储存和分离，手性分离，化学传感，质子传导和催化等诸多方面。同时由于多孔材料中不含金属，使其具有较好的生物相容性，在药物负载和生物应用方面具有潜在的应用价值。氢键作为构成氢键有机骨架材料的主要作用力，其键能与配位键和共价键相比数值较小，导致结构稳定性变差，极大的限制了此类材料的应用范围。选用大共轭芳香结构的四羧酸作为单体，单体之间通过互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构后，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，可以形成具有直孔道的二维氢键有机骨架材料。这种堆积方式能够有效提高介孔氢键有机骨架结构的稳定性。同时由于刚性分子结构的惰性反应性和对溶剂、酸和碱的高耐受性，可以有效提高氢键有机骨架材料的化学稳定性。
抗菌和抗病毒是人类向前发展中永恒的话题。抗菌往往是杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。在本发明中，氢键有机骨架结构中含有大量的刚性共轭分子结构，在光照条件下通过发色团的光敏作用由电子对基态分子氧进行激发可以有效的产生单线态氧活性物种。单线态氧活性物种具有很强的氧化性，可以对细菌起到有效的杀灭作用。并且在四羧酸单体分子结构中进行不同官能团的取代，可以改变氢键有机骨架材料的光学性质，进而对氢键有机骨架材料的抗菌效果起到调控作用。氢键有机骨架材料由有机分子构成，具有良好的可加工性，可以通过简单的滴涂法将其负载到柔性可穿戴材料上，极大提高了它的可实用价值。本发明开发了四种氢键有机骨架纤维复合材料并用于抗菌研究。
发明内容
本发明的目的在于提供具有超高稳定性的新型二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用，以填补现有技术的空白。
本发明提供的二维介孔氢键有机骨架材料，是由芘环为结构中心、向外对称延伸出四个苯甲酸衍生物的四羧酸单体分子，通过溶胶凝胶法自组装得到；利用四羧酸单体分子之间互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，形成具有直孔道结构的二维氢键有机骨架材料；所述四羧酸单体分子的结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明提供的二维介孔氢键有机骨架材料，在光照条件下，通过发色团的光敏作用由电子对基态分子氧进行激发产生单线态氧活性物种,对细菌起到有效的杀灭作用。
本发明中，首先提供构成二维介孔氢键有机骨架材料的四羧酸单体分子的制备方法，其合成路线如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
合成的具体步骤为：
（1）2位取代的对溴苯甲酸衍生物在二氯甲烷中于0 ~ 20℃条件下与等当量草酰氯反应生成苯甲酰氯衍生物，再于四氢呋喃中与等当量的叔丁醇钾发应生成苯甲酸叔丁酯衍生物，记为化合物1（1a，取代基R=F；1b，取代基R=CH3；1c，取代基R=NO2）；
（2）在10当量乙酸钾存在条件下，1当量1,3,6,8-四(频哪酯基)芘与6当量化合物1在二氧六环/水混合溶剂中，用5~10%摩尔分数的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯进行催化，加热反应，生成中间化合物2（2a，取代基R=F；2b，取代基R=CH3；2c，取代基R=NO2）；
（3）中间化合物2与5当量三氟乙酸在干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应，或与过量锡粉在20%盐酸乙醇溶液条件下反应，生成目标产物四羧酸单体分子，即化合物3。
其中，当取代基R=F，化合物3记为（3a）；当取代基R=CH3，化合物3记为（3b），当取代基R=NH2，化合物3记为（3c）。
本发明提供的二维介孔氢键有机骨架材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将四羧酸单体分子溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到饱和溶液；
（2）在均匀搅拌下缓慢向上述溶液中滴加乙酸乙酯，随后溶液中出现黄色沉淀；
（3）将步骤（2）中的黄色沉淀用离心的办法进行分离，用乙酸乙酯洗涤（2-4次）；室温干燥，即得到介孔氢键有机骨架材料，记为HOF；对应于四羧酸单体分子中取代基R=F，CH3， NH2， 介孔氢键有机骨架材料分别记为HOF-101-F，HOF-101-CH3，HOF-101-NH2。
本发明中，二维介孔氢键有机骨架结构中含有大量的刚性共轭分子结构，在光照条件下通过发色团的光敏作用由电子对基态分子氧进行激发可以有效的产生单线态氧活性物种。单线态氧活性物种具有很强的氧化性，可以对细菌起到有效的杀灭作用。氢键有机骨架材料由有机分子构成，具有良好的可加工性，可以通过简单的滴涂法将其负载到柔性可穿戴材料上，极大提高了它的可实用价值。
所述采用滴涂法，将二维介孔氢键有机骨架材料负载到柔性可穿戴材料上，得到氢键有机骨架纤维复合材料，具体步骤为：
（1）将四羧酸单体分子溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到澄清溶液；
（2）将澄清溶液滴注到棉纺织物上，并将纺织物在通风橱中常温干燥过夜以蒸发溶剂；在纺织物上自组装形成HOF；
（3）重复步骤（2）的操作，得到介孔氢键有机骨架纤维复合材料；滴注过程中，控制四羧酸单体分子溶液的滴注量，使复合材料中介孔氢键有机骨架材料（HOF）的负载量为1-10 %。
附图说明
图1为实施例1中化合物3a的1H NMR核磁共振谱图。
图2为实施例1中化合物3a的13C NMR核磁共振谱图。
图3为实施例1中化合物3a的质谱图。
图4为实施例2中化合物3b的1H NMR核磁共振谱图。
图5为实施例2中化合物3b的13C NMR核磁共振谱图。
图6为实施例2中化合物3b的质谱图。
图7为实施例3中化合物3c的1H NMR核磁共振谱图。
图8为实施例3中化合物3c的13C NMR核磁共振谱图。
图9为实施例3中化合物3c的质谱图。
图10为实施例4中氢键有机骨架材料的X射线粉末衍射图（PXRD）。
图11为实施例4中氢键有机骨架材料的N2吸附曲线及孔径分布图。
图12为实施例4中氢键有机骨架材料的热失重曲线图。
图13为实施例4中氢键有机骨架材料的固体紫外吸收光谱图。
图14为实施例4中氢键有机骨架材料的活性氧测试曲线。
图15为实施例5中氢键有机骨架纤维复合材料的制备过程图。
图16为实施例5中氢键有机骨架纤维复合材料的抗菌效果图。
图17为实施例5中氢键有机骨架纤维复合材料光照条件下5分钟内的抗菌效果统计曲线。
图18为实施例5中氢键有机骨架纤维复合材料的抗菌循环实验测试结果图。
图19为本发明制备方法原理图示。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源：所用化学试剂均购于上海泰坦科技股份有限公司。
下面实施例中，四羧酸单体分子（3a），对应取代基R=F；四羧酸单体分子（3b），对应取代基取代基R=CH3；四羧酸单体分子（3c），对应取代基R=NH2。
实施例1：四羧酸单体分子4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-fluorobenzoic acid)（3a）的合成。
将4-溴-2-氟苯甲酸（2.19 g, 10 mmol）分散于100 ml二氯甲烷中，在0 ℃条件下向其中逐滴加入草酰氯（1.70 ml, 20 mmol），室温搅拌12小时后减压浓缩至干，得米白色固体。向其中加入100 ml干燥的四氢呋喃，再向其中分批次加入叔丁醇钾固体（1.12g, 10mmol），室温条件下反应12小时后将溶剂减压浓缩至干，再向其中加入石油醚：乙酸乙酯为1:10的混合溶液100 ml，过滤后将澄清溶液进行减压蒸馏得淡黄色固体产物化合物1a（4-溴-2-氟苯甲酸叔丁酯）2.42 g，产率88 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 – 7.71 (m,1H), 7.36 – 7.28 (m, 2H), 1.59 (s, 9H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ162.83,160.20, 132.94, 127.27, 126.98, 120.37, 119.53, 82.31, 28.12。
称取化合物1a（1.65 g, 6 mmol），1,3,6,8-四(频哪酯基)芘（0.706 g, 1 mmol），磷酸钾（2.12 g, 10 mmol），[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（36.5 mg, 0.05mmol），向其中加入二氧六环溶剂50 ml，去离子水5 ml，在氮气保护的条件下加热回流48小时。待反应结束后，将二氧六环全部蒸发除去，向其中加入100 ml二氯甲烷和100 ml去离子水进行分液萃取，有机相经过无水硫酸钠进行干燥，抽滤后在旋转蒸发仪上浓缩，通过柱层析的方式进行分离提纯，填料为300～400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷 = 1 : 1溶液，得亮黄色固体产物，记为化合物2a（tetra-tert-butyl 4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-fluorobenzoate)）0.54 g，产率55 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.16 (s, 4H), 8.07 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.97 (s, 2H), 7.49 (dd, J = 8.0, 1.6Hz, 4H), 7.43 (dd, J = 11.2, 1.5 Hz, 4H), 1.67 (s, 36H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ163.35, 160.41, 146.37, 135.58, 132.08, 128.84, 128.36, 126.06,125.62, 119.76, 118.84, 82.17, 28.03。
称取化合物2a（490 mg, 0.5 mmol）溶解在20 ml 干燥的二氯甲烷中，在0 ℃条件下逐滴加入三氟乙酸（185 μl, 2.5 mmol），室温条件下反应8小时，溶液中出现黄色沉淀，抽滤得黄色固体产物四羧酸单体分子（3a）（4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-fluorobenzoic acid)）0.36 g，产率95 %。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ8.21 (s, 4H), 8.10 (s, 2H), 8.06 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.70 (d, J = 11.8 Hz,4H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 4H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 165.34, 162.89,160.33, 146.54, 135.24, 132.44, 129.95, 128.05, 127.06, 125.93, 125.22,119.41, 118.76.MS (ESI+) m/z 754.13, [M − H]-, 753.1167。
实施例2：四羧酸单体分子4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-methylbenzoic acid)（3b）的合成。
将4-溴-2-甲基苯甲酸（2.15 g, 10 mmol）分散于100 ml二氯甲烷中，在0 ℃条件下向其中逐滴加入草酰氯（1.70 ml, 20 mmol），室温搅拌12小时后减压浓缩至干，得米白色固体。向其中加入100 ml干燥的四氢呋喃，再向其中分批次加入叔丁醇钾固体（1.12g,10 mmol），室温条件下反应12小时后将溶剂减压浓缩至干，再向其中加入石油醚：乙酸乙酯为1:10的混合溶液100 ml，过滤后将澄清溶液进行减压蒸馏得淡黄色固体产物化合物1b（4-溴-2-甲基苯甲酸叔丁酯）2.57 g，产率95 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.37 (dd, J = 8.3, 1.9 Hz, 1H), 2.56 (s, 3H),1.61 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 166.37, 141.53, 134.32, 131.93,128.81, 125.87, 81.47, 28.25, 21.58。
称取化合物1b（1.63 g, 6 mmol），1,3,6,8-四(频哪酯基)芘（0.706 g, 1 mmol），磷酸钾（2.12 g, 10 mmol），[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（36.5 mg, 0.05mmol），向其中加入二氧六环溶剂50 ml，去离子水5 ml，在氮气保护的条件下加热回流48小时。待反应结束后，将二氧六环全部蒸发除去，向其中加入100 ml二氯甲烷和100 ml去离子水进行分液萃取，有机相经过无水硫酸钠进行干燥，抽滤后在旋转蒸发仪上浓缩，通过柱层析的方式进行分离提纯，填料为300～400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷 = 1 : 1溶液，得亮黄色固体产物，记为化合物2b（tetra-tert-butyl 4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-methylbenzoate)）0.56 g，产率58 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.15 (s, 4H), 8.03 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.96 (s, 2H), 7.54 (d, J = 6.9 Hz,8H), 2.71 (s, 12H), 1.66 (s, 36H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 167.06, 143.90,139.58, 136.56, 133.68, 130.74, 130.51, 129.08, 128.18, 127.92, 125.75,125.44, 81.26, 28.33, 21.90。
称取化合物2b（480 mg, 0.5 mmol）溶解在20 ml 干燥的二氯甲烷中，在0 ℃条件下逐滴加入三氟乙酸（185 μl, 2.5 mmol），室温条件下反应8小时，溶液中出现黄色沉淀，抽滤得黄色固体产物四羧酸单体分子（3b）（4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-methylbenzoic acid)）0.35 g，产率96 %。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ12.93 (s, 4H), 8.16 (s, 4H), 8.03 (s, 2H), 8.01 (s, 4H), 7.63 (s, 4H), 7.59(d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.63 (s, 12H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 168.90,143.57, 140.08, 136.44, 133.86, 130.96, 129.91, 129.62, 128.36, 127.83,125.56, 125.47, 21.76.MS (ESI+) m/z 738.23, [M − H]-, 737.2191。
实施例3：四羧酸单体分子4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-aminobenzoic acid)（3c）的合成。
将4-溴-2-硝基苯甲酸（2.46 g, 10 mmol）分散于100 ml二氯甲烷中，在0 ℃条件下向其中逐滴加入草酰氯（1.70 ml, 20 mmol），室温搅拌12小时后减压浓缩至干，得米白色固体。向其中加入100 ml干燥的四氢呋喃，再向其中分批次加入叔丁醇钾固体（1.12g,10 mmol），室温条件下反应12小时后将溶剂减压浓缩至干，再向其中加入石油醚：乙酸乙酯为1:10的混合溶液100 ml，过滤后将澄清溶液进行减压蒸馏得淡黄色固体产物化合物1c（4-溴-2-氟苯甲酸叔丁酯）2.56 g，产率85 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 (d, J =1.8 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 8.2, 1.9 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 1.57(s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 163.21, 149.09, 135.49, 131.37, 127.29,126.60, 125.09, 84.18, 27.67。
称取化合物1c（1.81 g, 6 mmol），1,3,6,8-四(频哪酯基)芘（0.706 g, 1 mmol），磷酸钾（2.12 g, 10 mmol），[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（36.5 mg, 0.05mmol），向其中加入二氧六环溶剂50 ml，去离子水5 ml，在氮气保护的条件下加热回流48小时。待反应结束后，将二氧六环全部蒸发除去，向其中加入100 ml二氯甲烷和100 ml去离子水进行分液萃取，有机相经过无水硫酸钠进行干燥，抽滤后在旋转蒸发仪上浓缩，通过柱层析的方式进行分离提纯，填料为300～400目硅胶，流动相为石油醚：二氯甲烷 = 1 : 1溶液，得亮黄色固体产物，记为化合物2c（tetra-tert-butyl 4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-nitrobenzoate)）0.55 g，产率51 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 8.16 (s, 4H), 8.12 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 8.02 (s, 2H), 8.00 – 7.96 (m, 4H),7.94 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 4H), 1.63 (s, 36H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ163.84, 148.79, 143.64, 134.87, 134.36, 130.41, 129.27, 128.71, 127.95,125.84, 125.58, 125.30, 84.09, 27.74。
称取化合物2c（540 mg, 0.5 mmol），锡粉（600 mg, 5 mmol）分散在20 ml乙醇中，在80 ℃条件下逐滴加入浓盐酸（5 ml），室温条件下反应8小时，溶液中出现黄色沉淀，将溶液PH值调制中性后抽滤得黄色固体产物四羧酸单体分子（3c）（4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrakis(2-aminobenzoic acid)）0.32 g，产率86 %。1H NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ8.22 (s, 4H), 7.93 (s, 2H), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.06 (d, J =1.5 Hz, 4H), 6.81 (dd, J = 8.2, 1.6 Hz, 4H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ169.53, 151.57, 145.35, 136.79, 131.54, 128.33, 127.42, 125.35, 125.17,118.05, 117.18, 109.09.MS (ESI+) m/z 742.21, [M], 742.2033。
化合物的1H NMR核磁共振谱图、13C NMR核磁共振谱图、质谱图见图1-图9所示。
实施例4：氢键有机骨架材料的制备。
将四羧酸单体200 mg溶解在20 ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在120 °C条件下加热1小时后获得澄清的黄色溶液。待冷至室温后，在搅拌速度为400 rpm的条件下向其中加入200 ml乙酸乙酯，其中丙酮的滴加速率在10ml/h ~ 50ml/h。搅拌12小时后，溶液中出现黄色不溶物，采用离心的方法分离出固体产物，并用60ml乙酸乙酯洗涤3次。室温下进行干燥后得到氢键有机骨架材料。其中，四羧酸单体分别为实施例1、2、3中制备得到的（3a）、（3b）、（3c），其对应的氢键有机骨架材料分别为HOF-101-F, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2，为黄色固体，产率85%~90%。
通过样品的X射线粉末衍射图（图10）可以看出，所制备的样品具有良好的结晶性。HOF-101-F, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2的衍射峰位置基本一致，证明所得到的氢键有机骨架材料具有相类似的晶体结构，即制备的氢键有机骨架材料由羧基二聚体通过互补的氢键自组装形成的二维层状结构，各层沿100晶面方向与相邻层叠加，通过层与层之间的π-π堆积相互作用形成一维孔道结构。
通过气体吸附实验对氢键有机骨架材料的多孔性进行了表征。如图11所示，在77K下的N2吸附测试表明，HOF-101-F, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2的BET比表面积分别为1400，1750，1850m2/g。通过非定域密度泛函理论孔径分布模拟（NLDFT）表明其孔径分布中心位于1.4纳米左右。
对所合成的氢键有机骨架材料热稳定性进行了测试。通过比较分别在100 ℃下活化后样品在空气氛围中的热重分析实验（TGA）表明，HOF-101-F, HOF-101-CH3, HOF-101-NH2的热分解温度分别为375℃，415℃，255℃（图12），证明它们具有良好的热稳定性。
通过氢键有机骨架材料的固体紫外吸收光谱图（图13）可以表明，所制备样品在200nm~530 nm范围内有很强的吸收，经过公式计算后可以得到，HOF-101-F, HOF-101-CH3,HOF-101-NH2导带和禁带之间的带隙宽度分别为2.43eV, 2.48 eV, 2.44 eV。
以N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺为捕获剂，在水溶液中对所制备的氢键有机骨架材料进行活性氧标定实验。称取2 mg的HOF-101-CH3、HOF-101-NH2和HOF-101-F分别加入到20mL N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺的水溶液中（0.05mol/L），将溶液暴露在10 W的日光照射装置下搅拌，通过监测溶液在440nm波长下的吸光度变化来判断活性氧的产生效果。实验结果表明，所制备样品产生活性氧物种的能力强弱依次为HOF-101-F>HOF-101-CH3>HOF-101-NH2（图14）。与上述固体紫外吸收实验结果基本一致。
实施例5：氢键有机骨架纤维复合材料的制备及抗菌性能测试。
氢键有机骨架纤维复合材料的制备过程为：将10mg的四羧酸单体分子溶解在适量的DMF溶剂中。将溶液小心地滴注到棉纺织物（100 mg，3 cm ×3 cm）上，并将棉纺织物在通风橱中常温干燥过夜以蒸发溶剂，然后再次对干燥的纺织品重复滴注过程，以获得纤维上约负载10%质量分数氢键有机骨架纤维复合材料（图15）。
光照条件对面料抑菌率的测定采用如下方法：将各组面料裁剪成0.5×0.5 cm大小尺寸,取2μL的细菌悬液均匀滴在各组面料上。将铺有细菌的面料放置于台灯灯光下，按不同的时长（1min、2.5min、5min、7.5min）进行光照。待完成后，将各组样品分别加入到含有0.5 mL无菌水的离心管中，以最高的涡旋速度涡旋10s后，取25μL细菌悬浮液，加入至975μL无菌水中。取5μL稀释过的细菌悬浮液，均匀涂布于细菌培养琼脂板中并做好标记。37度恒温培养箱培养11-12h后，对细菌培养板进行拍照。最后对细菌菌落数进行计数，以空白组为对照，计算各组经不同光照时间后的抑菌率。
通过材料的抗菌效果图（图16），可以观察到在2.5分钟内氢键有机骨架纤维复合材料对细菌有明显的灭活作用。经过统计后可以得到氢键有机骨架纤维复合材料的抗菌能力强弱为HOF-101-F>HOF-101-CH3> HOF-101-NH2（图17）。循环实验证明，氢键有机骨架纤维复合材料可以被重复使用至少5次而不受发色团的光漂白导致催化活性降低（图18）。考虑到纤维材料的柔韧性和高机械稳定性，这些材料有可能成为未来构建细菌防护装备的重要材料。

Claims (1)

1.一种二维介孔氢键有机骨架材料的抗菌应用，其特征在于，所述二维介孔氢键有机骨架材料是以芘环为结构中心、向外对称延伸出四个苯甲酸衍生物的四羧酸单体分子，通过溶胶凝胶法自组装得到；利用四羧酸单体分子之间互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，形成具有直孔道结构的二维氢键有机骨架材料；所述四羧酸单体分子的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
R=F，CH3或NH2；
该抗菌应用，是通过滴涂法将二维介孔氢键有机骨架材料负载到柔性可穿戴材料上，得到氢键有机骨架纤维复合材料，具体步骤为：
（1）将四羧酸单体分子溶解在N，N-二甲基甲酰胺DMF中，得到澄清溶液；
（2）将澄清溶液滴注到棉纺织物上，并将纺织物在通风橱中常温干燥过夜以蒸发溶剂；在纺织物上自组装形成介孔氢键有机骨架材料HOF；
（3）重复步骤（2）的操作，得到介孔氢键有机骨架纤维复合材料；滴注过程中，控制四羧酸单体分子溶液的滴注量，使复合材料中介孔氢键有机骨架材料HOF的负载量为1~10 %。
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