JP2006170827A - 放射線検出用シンチレーター - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガラス容器に満たした有機溶媒中に一定量のペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物を浸漬し、放射線検出用シンチレーターとして使用する。該ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物は一般式 R1−NR2 3)2MX4(式中、R1は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよい一価炭化水素基、R2は、水素又は炭素数2以下のアルキル基、MはIVa族金属、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn又はPd、Xはハロゲン原子を表す。)で表され、該有機溶媒に対するペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物の量が0.03〜3.0g/ccである。
【選択図】なし
Description
シンチレータには、(i)シンチレーション効率が高く発光量が多いこと、(ii)発光の立ち上がり時間及び減衰時間が短いこと、(iii)耐放射線性が高いこと、及び(iv)好ましくは放射線量を定量できることなどの性能が要求されるが、これらを全て同時に満たすシンチレータ材料は今まで存在しなかった。
従来用いられてきたシンチレーターのうち、NaI(Tl)、CsI(Tl)、ZnS(Ag)などの無機結晶を用いたものでは、発光の立ち上がりから消滅に至る時間がマイクロ(10−6)秒の単位と遅く、ナノ(10−9)秒単位等の短パルス放射線の計測には応答が追いつかないという問題を有していた。一方、アントラセンやナフタリンなどの有機結晶は、上記の時間がナノ秒単位と速いが、蛍光効率が低く発光量が少ないため、測定精度が低く、また耐放射線性が低いため実用に適さないという問題を有していた。
本発明者らは既に、このような量子閉じ込め構造を有するペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物の励起子発光の放射耐性が高いことを見出し、更にこのようなペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物が超短パルス電離放射線の検出や放射線量測定用シンチレータに用いることができることを見出した(特許文献1)。
即ち、本発明は、ガラス製セルにペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物及び有機溶媒を封入してなる放射線検出用シンチレーターであって、該ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物が一般式
R1−NR2 3)2MX4
(式中、R1は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよい一価炭化水素基、R2は、水素又は炭素数2以下のアルキル基、MはIVa族金属、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn又はPd、Xはハロゲン原子を表す。)で表され、該有機溶媒に対するペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物の量が0.03〜3.0g/ccである放射線検出用シンチレーターである。なおこの放射線の光路が0.1〜5.0cmとなるように構成されることが好ましい。
また、本発明は、このシンチレータ及び受光器からなる放射線検出装置である。
R1はハロゲン原子で置換されていてもよい一価炭化水素基であり、直鎖、分枝又は環状でもよく、炭素数は一般に2〜18であり、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。アラルキル基としては(C6H5)CnH2n(nは2〜4)が好ましい。またR1はピロール基やチオフェン基等の複素環を含んでもよい。R2は、それぞれ同じか又は異なってもよく、水素又は炭素数2以下のアルキル基、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくは水素である。
Xはハロゲン原子を表し、好ましくはCl、Br又はIである。
MはIVa族金属、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn又はPdであり、好ましくはIVa族金属又はEu、より好ましくはIVa族金属、更に好ましくはGe、Sn又はPb、最も好ましくはPbである。
このガラスは、放射線の透過を妨げないように、石英が好ましい。
ガラス容器のサイズと形状は、放射線の光路を0.1〜5cm、好ましくは0.5〜5cm確保することができれば、特に限定はない。
用いる有機溶媒は、(i)蛍光波長に対して透明であり、(ii)上記化合物を溶解したり分解するものでないこと、(iii)上記化合物の屈折率が1.7よりも大きいことから、屈折率が大きいほど光学的な親和性が大きく好ましい、の条件に合うものを用いる。このような有機溶媒として、トルエン、アセトン、ニトロメタンなどを用いることができるが、臭化物ではトルエン(屈折率1.50)とアセトン(屈折率1.35)、沃化物ではトルエンとニトロメタン(屈折率1.38)が好ましい。この中でトルエンは屈折率が高いため好ましい。
この有機溶媒に上記ペロブスカイト型化合物を、有機溶媒に対するペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物の量が0.03〜3g/cc、好ましくは0.5〜3g/ccとなるように、浸漬する。
製造例1
ハロゲン化金属として臭化鉛PbBr2及び有機アミンハロゲン化水素酸塩としてC6H13NH3Brを1:2のモル比でN,N−ジメチルホルムアミド中で反応させることにより(反応温度:室温(20℃)、反応時間:1時間以上)、層状ペロブスカイト型化合物(C6H13NH3)2PbBr4を合成した。
この層状ペロブスカイト型化合物1gをアセトン3ミリリットル中に溶解させ、島津製作所製 P/N 202-32016(回転数:5000rpm、時間:30秒以上)を用いて、2cm角のシリコン(Si)基板の上にスピンコートし、シンチレータ(層状ペロブスカイト型化合物の厚さ0.1μm)を作製した。得られた結晶は、厚さ0.1mm程度、大きさ1mm2から30mm2のフレーク状であった。
これとは、別にサンプル瓶が納まる大きさのデシケータを用意し、100mlのアセトンと10gの塩化カルシウム(脱水剤)を加えた。そのデシケータ内に上記サンプル瓶を入れ、密封・遮光して3週間静置してから開封したところ、サンプル瓶の底部に結晶が約10枚析出していた。典型的なサイズは8mm×5mm×0.3mmであった。これは、デシケータ内で蒸発したアセトンが結晶のDMF溶液へ浸透して、徐々に溶解度を低下させたためと考えられる。
ガンマ線計測は、図1に示すように、Ge-68から同時に2本放出される、陽電子消滅ガンマ線(エネルギー511keV)をガンマ線検出器AとBで捕らえた。
上記のガラスセルにフッ素樹脂製反射材を巻きつけ、これを光電子増倍管(浜松ホトニクス製H3378)にシリコングリスで貼り付けて、ガンマ線検出器Aとした。
また、30Φ×10のBaF2シンチレーターにフッ素樹脂製反射材を巻きつけ、光電子増倍管(H3378)にシリコングリスで貼り付けてガンマ線検出器Bとした。
信号をデジタルオシロスコープで捕らえ、パーソナルコンピューターに転送し、発光量と時間分解能を求めた。
また、用いた光電子増倍管の出力は5%以内の精度で一致していることが確認してあるため、ガンマ線検出器AとBの出力を比較することで、BaF2シンチレーターと、セル封入型ペロブスカイトシンチレーターの出力を比較することができる。
また図1に示す構成の装置で測定したタイムプロファイルを図3に示す。検出器AとBを合わせた時間分解能が230psであるので、ガンマ線検出器A(本発明のシンチレータ)の時間分解能は、√(2302-1202)=196psと見積もられる。
実施例1のガラス製セルに、製造例1で得た結晶を0.8g封入し、トルエン等の溶媒で満たさずに、そのまま使用して、実施例1と同様の測定を行った。
その波高分布を図4に示す。トルエンを加えたほう(実施例1)が、波高分布が上に伸びており、発光量が大きく、シンチレータとしての性能が向上していることが分かる。
また、時間スペクトルを図5に示す。トルエンを加えたほうが時間分解能が向上していることが分かる。
Claims (2)
- ガラス製セルにペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物及び有機溶媒を封入してなる放射線検出用シンチレーターであって、該ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物が一般式
R1−NR2 3)2MX4
(式中、R1は複素環を含んでもよくハロゲン原子で置換されていてもよい一価炭化水素基、R2は、水素又は炭素数2以下のアルキル基、MはIVa族金属、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn又はPd、Xはハロゲン原子を表す。)で表され、該有機溶媒に対するペロブスカイト型有機無機ハイブリッド化合物の量が0.03〜3.0g/ccである放射線検出用シンチレーター。 - 請求項1に記載のシンチレータ及び受光器からなる放射線検出装置。
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