CN100363369C - 具有金属缺陷无机构架的层状有机-无机钙钛矿 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有无机阴离子层和有机阳离子层的交替层的有机-无机钙钛矿。更具体地说，该有机-无机钙钛矿的无机阴离子层具有三价或更高价金属卤化物构架，有机阳离子层具有多个能在钙钛矿结构中模板金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子。还提供了制备本发明有机-无机钙钛矿的方法。

Description

具有金属缺陷无机构架的层状有机－无机钙钛矿
本发明在合同号DAAL01-96-C-0095的政府赞助下完成。政府享有本发明的一些权利。
本发明涉及具有无机阴离子层和有机阳离子层的交替层的有机-无机钙钛矿。具体而言，本发明涉及一种有机-无机钙钛矿，其中无机阴离子层具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架，有机阳离子层具有在钙钛矿结构中能模板(template)无机阴离子层的多个有机阳离子。
钙钛矿族的基本结构类型是ABX3结构，其具有共角BX6八面体的三维网络(图1a和图1b)。ABX3结构中的B组分为可接受X阴离子的八面体配位的金属阳离子。A阳离子位于BX6八面体间的12倍配位的孔内，最常见是无机的。用有机阳离子代替无机阳离子A，可形成有机-无机混合钙钛矿。
在这些离子型化合物中，有机组分为结构的内在部分，因为该结构实际上依靠有机阳离子来平衡电荷。因此，这种化合物符合特定的化学计量学。例如，如果X为诸如卤素的单价阴离子，且A为单价阳离子，则B应为二价金属。也存在层状的二维A2BX4、ABX4和一维的A3BX5、A2A′BX5钙钛矿，它们被认为是三维母体族的衍生物。
例如，从插有有机调制层的三维结构来看，层状钙钛矿可视为三维母体成员的衍生物，具有y-层-厚的截面，即y＝1、2、3或更多。层状化合物相对于原始的三雏钙钛矿结构，通常具有<100>或<110>取向的无机层。
一族<100>取向的有机-无机钙钛矿具有层状通式(R-NH3)2Ay-1MyX3y+1，其中M为二价金属，X为卤素原子(即Cl、Br、I)，A为小的无机或有机阳离子(例如Cs+、CH3NH3 +)，R-NH3 +为较大的脂族或芳族单铵阳离子，y为定义无机层厚度的整数。在该体系中，铵基通过氢键键合到无机片卤素上，有机尾端延伸到层间的空隙中，并经范德华相互作用将该结构结合在一起。
该族的(R-NH3)2MX4(y＝1)成员构成最简单的和最多数量的有机-无机钙钛矿的例子。类似的y＝1(或更大y)的层状钙钛矿结构也可通过二铵阳离子来稳定，产生通式(NH3-R-NH3)MX4化合物。在这些体系中，在层之间没有范德华力差异，因为各个有机层的铵基通过氢键键合到两个相邻的无机层上。
D.B.Mitzi在《无机化学进展》(Prog.Inorg.Chem.)，48，1(1999)中评论了现有技术的状况，并描述了有机-无机钙钛矿，它在单分子规模复合材料中结合了有机和无机材料的有用性质。
Liang等在美国专利5,882,548中描述了基于二价金属卤化物基片的钙钛矿的固态制备方法。
C.R.Kagan等在《科学》(Science)，286，945(1999)和同时待审的美国专利申请系列号09/261,515(3/3/99提交，其内容在此引作参考)中，描述了将有机材料的自组合性质与无机材料的高载流子迁移率相结合，可能用于有机-无机场效应晶体管(OIFET)。该文献也描述了基于碘化亚锡(II)构架的层状有机-无机钙钛矿中的半导体-金属跃迁和高载流子迁移率。这些材料可用作场效应晶体管的沟道材料。
同时待审的美国专利申请系列号09/350,428(7/8/99提交，其内容在此引作参考)和D.B.Mitzi等在《无机化学》(Inorganic Chem.)，38(26)，6246(1999)中描述了在混合钙钛矿的单晶和薄膜中，将无机构架的带隙调谐性和有机染料组分的高发光效率组合。
K.Chondroudis等在《化学材料》(Chem.Mater.)，11，3028(1999)中描述了混合钙钛矿的单晶和薄膜，其可用于有机-无机发光器件(OILED)。
M.Era等在《应用物理通讯》(Appl.Phys.Lett.)65，676(1994)中，以及前面引用的K.Chondroudis等在《化学材料》(Chem.Mater.)，11，3028(1999)中描述了从无机片的激子产生的独特物理性质，如强的室温光致发光，第三谐波发生以及极化声子吸收。该激子显示了大的结合能(＞300meV)和振荡强度。通过在结构中引入不同的金属或卤素原子而得到的强的光致发光和调谐发射波长的能力，使这些钙钛矿在电致发光元件中作为发射材料具有吸引力。这些材料可用作场效应晶体管的沟道材料。
因此，尽管上述层状钙钛矿的大量例子是基于二价金属卤化物和简单的有机二铵盐，但是没有从三价或更高价金属卤化物和有机二铵盐结合而制备的层状有机-无机钙钛矿结构的例子。
此外，人们试图用相对短链的烷基铵阳离子稳定基于三价铋的层状钙钛矿结构，其中所述的阳离子已知用于稳定基于二价金属阳离子的层状钙钛矿构架，但是没有成功。这些努力得到了与G.A.Mousdis等在Z.Naturforsch.，53b，927(1998)中所描述的完全不同的结构，其中得到了具有共角BiX6八面体的一维锯齿形链的卤化铋结构。
因此，本发明的一个目的是提供新的基于金属缺陷的无机构架的半导电或绝缘的有机-无机混合钙钛矿。
本发明的另一目的是提供低成本的易于加工的有机-无机钙钛矿，其可用作平板显示、非线性光学/光电导元件、化学传感器、有机-无机发光二极管、有机-无机薄膜晶体管中的发射和电荷迁移层的材料，并用作有机-无机场效应晶体管的沟道层。
本发明的另一目的是提供简单而经济的制备新的有机-无机钙钛矿的方法。
本发明的这些和其它目的通过新的钙钛矿组成及制备钙钛矿组成的方法而显而易见。
本发明包括一种有机-无机钙钛矿，含有下列交替层：
具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架的无机阴离子层，其中金属具有大于2的价态n，金属卤化物层由下式表示：
(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-
其中M为金属；V为空位；X为卤素；n为大于2的整数；以及
有机阳离子层，其在钙钛矿结构中具有多个能模板金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子。
本发明还包括制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的第一种方法，该方法包括下列步骤：(a)将(i)有机二胺的卤化氢盐和(ii)金属化合价大于2的金属卤化物接触，其中在溶剂和卤化氢存在下，在高于室温的温度下进行接触以制备溶液；以及(b)使所述溶液过饱和以沉淀所述钙钛矿。
本发明还包括制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的第二种方法，该方法包括下列步骤：使(i)有机二胺的卤化氢盐和(ii)金属化合价大于2的金属卤化物接触，其中在一定温度下接触足够长时间以制备钙钛矿。
图1a(左边)为ABX3晶胞的三维视图。
图1b(右边)为基本ABX3钙钛矿结构的全部三维结构的全视图，其中虚线正方形对应于一个晶胞。
图2a说明了单AEQT分子。
图2b说明了单AEQT.2HI分子。
图3是(双质子化AEQT)Bi2/3I4有机-无机钙钛矿的晶体结构。
本发明的钙钛矿具有交替无机阴离子和有机阳离子层。可将三价和更高价金属卤化物构架引入到层状有机-无机钙钛矿结构中，通过使用能模板共角金属卤化物八面体的金属缺陷层形成的有机阳离子而稳定该结构，从而生成半导电或绝缘的新的有机-无机钙钛矿。
在有机-无机钙钛矿结构族中，无机构架具有共角金属卤化物八面体层。为了平衡阳离子有机层的正电荷，已知的阴离子金属卤化物层(例如MX4 2-)通常限于二价金属，其中，例如，M＝Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+，X＝Cl-、Br-、I-。在现有技术的例子中，先前已知的单层(即y＝1)有机-无机钙钛矿的无机构架具有MX4 2-片，其中M2+为可接受八面体配位的二价金属。
本发明包括具有基于化合价大于2的金属的金属卤化物构架的新的有机-无机钙钛矿。通过在M位上引入空位，层状有机-无机钙钛矿族扩展到包括更高价金属卤化物八面体的片.根据本发明，M位上的空位数目正好平衡了在预期的二价金属阳离子和实际的更高价物质间的电荷差异。
通常对于n价金属，在M位上引入空位的金属卤化物八面体的薄片由下式所示：
(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-
其中M为可接受八面体配位的金属；V代表空位；X为卤素；n为对应于金属化合价的整数。在上式中的空位V一般从式中省去。这里包括在内是为了清楚。
对于基于三价或更高价金属的本发明组成，n为大于2的整数。优选n为3-5，对应于化合价为3-5的金属，包括三价和四价的第一行过渡金属和镧系元素。
因此，在三价金属阳离子的情况下，如Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、Gd3+和Fe3+，薄片由下式所示：
(M3+)2/3V1/3X4 2-
类似地，对于四价金属，如Sn4+、Te4+或Hf4+，式子可写为：
(M4+)1/2V1/2X4 2-
对于五价金属，如Nb5+、Ta5+或Mo5+，式子为
(M5+)2/5V3/5X4 2-
优选地，用于制备本发明有机-无机钙钛矿的金属盐中的金属包括Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、Gd3+、Fe3+、Eu3+、Sn4+、Te4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Mo5+及其组合。更优选金属盐中的金属包括Bi3+、Sb3+及其组合。
用于制备本发明有机-无机钙钛矿的金属盐中的卤化物可为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其混合物。优选卤化物为碘化物。
最优选三价金属碘化物，如三碘化铋(III)、三碘化锑(III)或其混合物。
虽然上式很简单，但是当空位引入到无机层的M位上时，朝着形成没有空位的非钙钛矿结构的方向存在一种驱动力。因此，例如，尽管存在大量基于二价金属卤化物与相同烷基二铵阳离子的层状钙钛矿的例子，但是当三价Bi3+金属卤化物与简单的烷基二铵盐结合时，不形成层状的有机-无机钙钛矿结构。当三价Bi3+金属卤化物与简单的烷基二铵盐结合时，如G.A.Mousdis等在前面引用的Z.Naturforsch.，53b，927(1998)中所述，得到了具有共角BiX6八面体的一维锯齿形链的卤化铋结构。
因此，为了稳定具有更高价金属的层状钙钛矿构架，也必需选择有机反阳离子，可在钙钛矿结构中促进或模板共角金属卤化物八面体的特征无机层的形成。
因此，本发明使用有机阳离子，如有机二铵阳离子作为有机反阳离子以在钙钛矿结构中模板和促进共角金属卤化物八面体的特征无机阴离子层的形成。通过以合适的量在金属位上引入空位以平衡金属位上的较大电荷，钙钛矿将自组装。因此，周这种有机二铵阳离子制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿结构。
有机二铵阳离子可为来自于卤化氢和有机二胺的任何二阳离子以制备二铵盐，如有机二铵二卤化物。该有机阳离子必须具有合适的大小和形状以在层状钙钛矿构架范围内，并具有分子间的相互作用以利于形成有机-无机层状钙钛矿结构。优选该有机二铵阳离子具有6-60个碳原子，更优选10-30个碳原子。
已经令人惊讶地发现刚性有机阳离子，如有机二铵阳离子有利于形成有机-无机层状钙钛矿结构。具有有限的构象灵活性的刚性有机阳离子包括来自于二胺如双-(氨烷基)-取代的亚芳基、双-(氨烷基)-取代的杂亚芳基及其组合的二阳离子。优选二胺具有一串2-8个芳族部分，各个芳族部分可独立地为亚芳基或杂亚芳基。这类芳族部分可各自独立地为亚苯基、亚萘基、蒽、菲、呋喃或噻吩。
优选该刚性有机阳离子具有一串2-8个亚芳基和/或杂亚芳基，更优选一串3-6个噻吩。
合适的氨烷基独立地包括氨甲基、氨乙基、氨丙基和氨丁基。优选氨乙基。
可用卤化氢质子化以制备适用于本发明的有机二铵阳离子的二胺的一个例子为来自于5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩(AEQT)和卤化氢的二铵盐。更优选二铵盐来自于5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩(AEQT)和碘化氢。
从图2a中可以看到5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩(AEQT)分子的图示。通过AEQT与氢碘酸(HI)反应，氨基(-NH2)变为带正电的(-NH3 +)。为了平衡电荷，两个碘阴离子(I)与相应的铵阳离子(NII3′)形成离子键。得到的碘盐C20H22S4N2I2或AEQT·2HI(图2b)为用作有机二铵阳离子源的化合物。
图3描述了根据本发明的(双质子化AEQT)Bi2/3I4有机-无机钙钛矿的单晶X射线结构，该钙钛矿具有无机阴离子层和有机阳离子层的交替层。在无机层中的黑位代表占据的铋位，白位代表随机设置的空位。
本发明还包括制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的第一种和第二种方法。
在本发明基于溶液化学的第一种方法中，有机二胺的卤化氢盐与金属化合价大于2的金属卤化物接触。在溶剂和卤化氢的存在下，在高于室温的温度下进行接触以制备溶液，然后该溶液以足以沉淀钙钛矿的速率冷却到低于室温的温度。
优选加入卤化氢以确保以质子化形式保持有机二胺的卤化氢盐状态，或确保二胺的完全质子化(如果有机二胺的卤化氢盐从卤化氢和有机二胺原位制备)。
根据本方法，在反应混合物中存在溶剂以溶解各种组分，使无机阴离子和有机阳离子层有机化到交替的有机-无机钙钛矿结构中，并且过饱和时，从反应混合物中沉淀钙钛矿。
可使用能够在高于室温的温度下溶解各种组分、并在低于室温的温度下沉淀交替的有机-无机钙钛矿的任何溶剂或溶剂混合物。
优选溶剂选自诸如一元醇和多元醇的质子溶剂。这种质子溶剂包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特别是2-丁醇，及其混合物。
非质子溶剂，如乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃也可单独使用或与质子溶剂结合使用。
也可使用质子溶剂与其它极性较小的质子或非质子溶剂的混合物。因此，接触步骤可用诸如乙二醇的极性溶剂进行，以制备各种组分的溶液，然后，可加入第二种极性较小的溶剂如2-丁醇。相信向溶液中加入2-丁醇提高了与温度相关的产物的溶解度。因此，当反应在不加入2-丁醇条件下进行时，冷却时得到了显著较低的收率。
为了得到钙钛矿，使反应混合物过饱和。反应混合物可通过冷却、通过向混合物中加入非极性溶剂，或通过蒸发溶剂而浓缩反应混合物来实现过饱和。反应混合物优选通过冷却实现过饱和。
使反应混合物过饱和，使得无机阴离子和有机阳离子层有机化到交替的有机-无机钙钛矿结构中并从反应混合物中沉淀。
优选组分在约80-140℃的高于室温的温度下进行接触；更优选在约116℃的高于室温的温度下进行接触。然后使得到的反应混合物慢慢冷却到低于室温的温度，通常在约-30-+20℃，优选至约-20℃的低于室温的温度。
慢慢冷却使得形成单晶体。冷却速率优选为约1.5℃/小时。但是，也可使用稍快或稍慢的速率。
在本发明的第二种方法中，有机二胺的卤化氢盐和金属化合价大于2的金属卤化物在不存在溶剂的条件下进行接触。在一定温度下接触足够长时间以制备钙钛矿。
反应物在不存在溶剂的条件下，以固体或以液体形式引入。反应混合物保持在一定温度下，在该温度有机二胺的卤化氢盐和金属卤化物间发生反应以制备本发明的钙钛矿。发生反应的温度取决于反应物的性质，并可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行测定。这种方法包括用差示扫描量热法(DSC)进行分析、从反应混合物中取出的样品进行X射线分析以及观察目测指示，如颜色变化。
本发明的有机-无机钙钛矿可通过已知方法进一步加工以制备有机-无机钙钛矿晶体或薄膜，所述方法包括D.B.Mitzi在前面引用的《无机化学进展》(Prog.Inorg.Chem.)，48，1(1999)中和Liang等在美国专利5,871,579中所描述的基于溶液的技术或蒸发技术。
本发明的具有无机阴离子和有机阳离子层的交替层的有机-无机钙钛矿为半导电的或绝缘的混合钙钛矿。它们可用于平板显示、非线性光学/光电导元件和化学传感器。它们可用作有机-无机发光二极管(OILED)、有机-无机薄膜晶体管(OITFT)和有机-无机场效应晶体管(OIFET)中的发射和电荷迁移层的材料。
下列实施例用于阐明本发明，但并不是限制其范围。
实施例1
通过升华纯化BiI3(99.999％，无水，从Aldrich ChemicalCompany，Inc.(Milwaukee，WI)购得).在惰性气氛下，将等摩尔量的5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩二氢碘化物(AEQT·2HI)(161.4mg；0.24mmol，按H.Muguruma等在《杂环化学杂志》(J.Heterocyclic Chem.)，33，173(1996)中所描述的方法制备)和BiI3(141.5mg；0.24mmol)加入到试管中。管中的物质在112℃完全溶解于乙二醇(36ml，99.8％，无水，购自Aldrich)和浓HI水溶液(57重量％)(0.6ml，99.99％，稳定的，购自Aldrich)的溶剂混合物中。逐渐加入2-丁醇(18ml，99.5％，无水，购自Aldrich)，开始形成少量红色沉淀。在密封管中加热混合物至116℃使该沉淀重新溶解。然后以1.5℃/小时的速率慢慢冷却该溶液至-20℃，得到高产率(220mg)的预期的(双质子化AEQT)Bi2/3I4钙钛矿的暗红色片状晶体。
该产物的化学分析(进行两次)与提出的式子一致。
理论值(实测值)：C 22.54(22.6)，H 2.08(2.2)，N 2.63(2.5)，S12.04(12.1)。
通过单晶X射线衍射分析(双质子化AEQT)Bi2/3I4的单晶，得到图3所示的结构。结构分析证实Bi3+在有机-无机层状钙钛矿构架中是稳定的，单斜晶格常数a＝39.75(1)，b＝5.980(2)，c＝12.094(4)，β＝92.251(5)°。无机片具有共角BiI6八面体，三分之一的铋位是空位，空位没有任何明显的排序。四噻吩部分是整齐有序的，采取顺-反-顺构象，相对于最邻近的四噻吩为人字形填充排列。
该(双质子化AEQT)Bi2/3I4结构与在前面引用的同时待审的美国专利申请系列号09/350,428(7/8/99提交)中所描述的(双质子化AEQT)PbBr4或(双质子化AEQT)PbI4的结构相比，表明本发明的(双质子化AEQT)Bi2/3I4与(双质子化AEQT)PbBr4和(双质子化AEQT)PbI4是同型的，只是二价铅已被三价金属代替，金属位上有空位。
相信有机低聚物之间的相互作用造成有机阳离子的清晰的层状填充，其用于模板交替的无机层的形成。
人们试图制备具有三价铋和烷基二铵阳离子的层状钙钛矿结构，但没有成功。相反，得到了完全不同的具有共角BiX6八面体的一维锯齿形链的结构，其类似于Mousdis等在前面引用的G.A.Z.Naturforsch.，53b，927(1998)中所描述的。
实施例2
除了用三碘化锑(III)代替三碘化铋(III)，重复实施例1的步骤。单晶结构分析证明锑化合物(双质子化AEQT)Sb2/3I4与铋化合物是同型的。(双质子化AEQT)Sb2/3I4具有下列晶格常数：a＝39.439(7)，b＝5.955(1)，c＝12.066(2)，β＝92.24(1)°。
特别参照优选的实施方案描述了本发明。应理解本领域熟练技术人员可对其进行变通和改进，而不偏离本发明的实质和范围。因此，本发明包含所附权利要求范围内的所有这样的变化、改进和变通。

Claims (24)

1.一种有机-无机钙钛矿，含有下列交替层：
具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架的无机阴离子层，其中所述金属具有大于2的化合价n，所述金属卤化物层用下式表示：
(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-
其中M为金属；V为空位；X为卤素；n为大于2的整数；以及
有机阳离子层，其具有多个能模板钙钛矿结构中的所述金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子，其中所述有机阳离子是衍生于选自双-(氨烷基)-取代的亚芳基、双-(氨烷基)-取代的杂亚芳基及其组合的二胺的有机二铵阳离子。
2.权利要求1的有机-无机钙钛矿，其中所述金属的化合价为3-5。
3.权利要求2的有机-无机钙钛矿，其中所述金属选自Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、Gd3+、Fe3+、Eu3+、Sn4+、Te4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Mo5+及其组合。
4.。权利要求3的有机-无机钙钛矿，其中所述金属选自Bi3+、Sb3+及其组合。
5.权利要求1的有机-无机钙钛矿，其中所述卤化物为碘化物。
6.。权利要求1的有机-无机钙钛矿，其中所述金属的化合价为3-5，所述卤化物为碘化物。
7.权利要求1的有机-无机钙钛矿，其中所述金属卤化物选自三碘化铋、三碘化锑及其混合物。
8.权利要求1的有机-无机钙钛矿，其中所述二胺具有一串2-8个芳族部分，各个芳族部分独立地选自亚苯基、亚萘基、蒽、菲、呋喃和噻吩。
9.权利要求8的有机-无机钙钛矿，其中所述有机二铵阳离子为衍生于5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩和卤化氢的二铵盐。
10.一种制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的方法，所述的有机-无机钙钛矿含有下列交替层：具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架的无机阴离子层，其中所述金属具有大于2的化合价n，所述金属卤化物层用下式表示：
(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-
其中M为金属；V为空位；X为卤素；n为大于2的整数；以及
有机阳离子层，其具有多个能模板钙钛矿结构中的所述金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子，其中所述有机阳离子是衍生于选自双-(氨烷基)-取代的亚芳基、双-(氨烷基)-取代的杂亚芳基及其组合的二胺的有机二铵阳离子，所述方法包括下列步骤：
(a)将(i)有机二胺的卤化氢盐和(ii)金属化合价大于2的金属卤化物接触，其中在溶剂和卤化氢存在下进行所述的接触以制备溶液；以及
(b)使所述溶液过饱和以沉淀所述的钙钛矿。
11.权利要求10的方法，其中所述二胺具有一串2-8个芳族部分，各个芳族部分独立地选自亚苯基、亚萘基、蒽、菲、呋喃和噻吩。
12.权利要求11的方法，其中所述有机二铵阳离子为衍生于5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩和卤化氢的二铵盐。
13.权利要求10-12任一项的方法，其中所述的接触在80至140℃的高于室温的温度下进行，所述的过饱和通过冷却至-30至+20℃的低于室温的温度而实现。
14.权利要求13的方法，其中所述的高于室温的温度为116℃。
15.权利要求13的方法，其中所述的低于室温的温度为-20℃。
16.权利要求13的方法，其中所述的冷却以1.5℃/小时的速率进行。
17.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述的溶剂选自水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及其混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述丁醇为2-丁醇。
19.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述的金属卤化物选自三碘化铋、三碘化锑及其混合物。
20.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述的卤化氢盐为5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩二氢碘化物。
21.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述的卤化氢盐从卤化氢和有机二胺原位制备。
22.一种制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的方法，所述的有机-无机钙钛矿含有下列交替层：具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架的无机阴离子层，其中所述金属具有大于2的化合价n，所述金属卤化物层用下式表示：
(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-
其中M为金属；V为空位；X为卤素；n为大于2的整数；以及
有机阳离子层，其具有多个能模板钙钛矿结构中的所述金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子，其中所述有机阳离子是衍生于选自双-(氨烷基)-取代的亚芳基、双-(氨烷基)-取代的杂亚芳基及其组合的二胺的有机二铵阳离子，所述方法包括下列步骤：
使(i)有机二胺的卤化氢盐和(ii)金属化合价大于2的金属卤化物在不存在溶剂条件下接触，其中所述的接触在一定温度下进行足够长时间以制备钙钛矿。
23.权利要求22的方法，其中所述二胺具有一串2-8个芳族部分，各个芳族部分独立地选自亚苯基、亚萘基、蒽、菲、呋喃和噻吩。
24.权利要求23的方法，其中所述有机二铵阳离子为衍生于5，5-双(氨乙基)-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩和卤化氢的二铵盐。
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TW (1) TW585896B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104388089A (zh) * 2014-11-04 2015-03-04 北京理工大学 一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法
CN104737320A (zh) * 2012-08-03 2015-06-24 洛桑联邦理工学院 有机金属卤化物钙钛矿异质结太阳能电池及其制造
CN106716664A (zh) * 2014-07-11 2017-05-24 洛桑联邦理工学院 模板增强的有机无机钙钛矿异质结光伏器件
CN107973817A (zh) * 2012-05-18 2018-05-01 牛津大学科技创新有限公司 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6838198B2 (en) * 2000-12-07 2005-01-04 Industrial Research Limited Organic/inorganic-oxide multilayer materials
US7105360B2 (en) * 2002-03-08 2006-09-12 International Business Machines Corporation Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid
GB2416428A (en) * 2004-07-19 2006-01-25 Seiko Epson Corp Method for fabricating a semiconductor element from a dispersion of semiconductor particles
GB0423506D0 (en) * 2004-10-22 2004-11-24 Univ Belfast Light emitting complex salts
EP3010054B1 (en) 2012-05-18 2019-02-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
EP2850627B1 (en) 2012-05-18 2016-04-06 Isis Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
ES2707296T3 (es) 2012-09-18 2019-04-03 Univ Oxford Innovation Ltd Dispositivo optoelectrónico
EP2822009A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Solar cell and process for producing the same
US10272384B2 (en) * 2013-09-06 2019-04-30 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Reversible and irreversible chemisorption in nonporous, crystalline hybrid structures
US11746290B2 (en) 2013-09-26 2023-09-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
WO2015061555A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Two-dimensional perovskite phosphor and method of formation
US9136408B2 (en) * 2013-11-26 2015-09-15 Hunt Energy Enterprises, Llc Perovskite and other solar cell materials
US11180660B2 (en) 2013-11-26 2021-11-23 Cubic Perovskite Llc Mixed cation perovskite material devices
US20160307704A1 (en) * 2013-12-03 2016-10-20 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Photovoltaic architectures incorporating organic-inorganic hybrid perovskite absorber
WO2015099412A1 (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
KR101966245B1 (ko) 2013-12-23 2019-04-08 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질
CN103762344B (zh) * 2014-01-21 2016-08-17 华中科技大学 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用
TWI474992B (zh) * 2014-04-29 2015-03-01 Univ Nat Central 鈣鈦礦薄膜及太陽能電池的製備方法
EP3149765B1 (en) 2014-05-28 2019-03-13 Alliance for Sustainable Energy, LLC Methods for producing perovskite materials
US10297754B2 (en) 2014-08-01 2019-05-21 International Business Machines Corporation Techniques for perovskite layer crystallization
US9305715B2 (en) 2014-08-01 2016-04-05 Hunt Energy Enterprises Llc Method of formulating perovskite solar cell materials
GB201414110D0 (en) * 2014-08-08 2014-09-24 Isis Innovation Thin film production
US9627576B2 (en) 2014-09-19 2017-04-18 International Business Machines Corporation Monolithic tandem chalcopyrite-perovskite photovoltaic device
WO2016072810A1 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
US9701696B2 (en) * 2015-02-27 2017-07-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods for producing single crystal mixed halide perovskites
US9911935B2 (en) 2015-09-04 2018-03-06 International Business Machines Corporation Transparent conducting oxide as top-electrode in perovskite solar cell by non-sputtering process
WO2017066160A1 (en) * 2015-10-11 2017-04-20 Northwestern University Phase-pure, two-dimensional, multilayered perovskites for optoelectronic applications
US10597580B2 (en) 2015-10-28 2020-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, production methods thereof, and electronic devices including the same
CN106910830A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
KR102653473B1 (ko) 2015-12-29 2024-04-01 삼성전자주식회사 양자점을 포함하는 전자 소자
KR20170113453A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 성균관대학교산학협력단 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터
KR102059556B1 (ko) * 2016-03-31 2019-12-26 성균관대학교산학협력단 Pb-free 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터
KR20170116630A (ko) 2016-04-11 2017-10-20 삼성디스플레이 주식회사 페로브스카이트 화합물, 이를 포함한 박막 및 이를 포함한 광전자 장치
US10273405B2 (en) * 2016-05-04 2019-04-30 Massachusetts Institute Of Technology Highly tunable colloidal perovskite nanoplatelets
WO2017221837A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 住友化学株式会社 化合物、分散液組成物及び樹脂組成物
JP6924187B2 (ja) * 2016-06-24 2021-08-25 住友化学株式会社 組成物
JP6941099B2 (ja) * 2016-06-24 2021-09-29 住友化学株式会社 組成物、及び化合物
US11078413B2 (en) * 2016-08-04 2021-08-03 Florida State University Research Foundation, Inc. Organic-inorganic hybrid perovskites, devices, and methods
CN106642757A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 清华大学 光热转换器件
US10156739B2 (en) 2017-02-14 2018-12-18 International Business Machines Corporation Ultraviolet-blocking photovoltaic sunglasses
US11171297B2 (en) 2017-06-30 2021-11-09 Northwestern University Organic-inorganic hybrid perovskite compounds
CN108336249B (zh) * 2018-02-22 2020-03-27 南京工业大学 一种基于直链有机二胺低维钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用
KR102528301B1 (ko) 2018-02-26 2023-05-04 삼성디스플레이 주식회사 전자 장치 및 조명 장치
EP3581568A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-18 Centre National de la Recherche Scientifique Low-dimensional hybrid post-perovskites for high efficiency white-light emission
KR102060520B1 (ko) * 2019-02-22 2019-12-30 성균관대학교산학협력단 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터
CN110335948B (zh) * 2019-06-13 2021-03-26 华中科技大学 一种混合单晶钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN112794864B (zh) * 2020-12-17 2023-01-10 湖北大学 一种层状双元钙钛矿结构发光材料及其制备方法
WO2022266238A1 (en) * 2021-06-15 2022-12-22 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Directed assembly of layered heterostructures as single crystals

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871579A (en) * 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films
US5882548A (en) * 1997-05-08 1999-03-16 International Business Machines Corporation Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180956B1 (en) * 1999-03-03 2001-01-30 International Business Machine Corp. Thin film transistors with organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels
US6150536A (en) * 1999-07-08 2000-11-21 International Business Machines Corporation Dye doped organic-inorganic hybrid materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5882548A (en) * 1997-05-08 1999-03-16 International Business Machines Corporation Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework
US5871579A (en) * 1997-09-25 1999-02-16 International Business Machines Corporation Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107973817A (zh) * 2012-05-18 2018-05-01 牛津大学科技创新有限公司 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
CN107973817B (zh) * 2012-05-18 2021-08-17 牛津大学科技创新有限公司 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
CN104737320A (zh) * 2012-08-03 2015-06-24 洛桑联邦理工学院 有机金属卤化物钙钛矿异质结太阳能电池及其制造
CN104737320B (zh) * 2012-08-03 2018-02-27 洛桑联邦理工学院 有机金属卤化物钙钛矿异质结太阳能电池及其制造
CN106716664A (zh) * 2014-07-11 2017-05-24 洛桑联邦理工学院 模板增强的有机无机钙钛矿异质结光伏器件
CN104388089A (zh) * 2014-11-04 2015-03-04 北京理工大学 一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3579889B2 (ja) 2004-10-20
SG94745A1 (en) 2003-03-18
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TW585896B (en) 2004-05-01
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EP1122291A2 (en) 2001-08-08
KR20010078173A (ko) 2001-08-20

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Xiao et al. A review of the structural chemistry and physical properties of metal chalcogenide halides
Ito et al. A synthesis of crystalline Li7P3S11 solid electrolyte from 1, 2-dimethoxyethane solvent
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Brooks et al. Copper (I)‐Containing Ionic Liquids for High‐Rate Electrodeposition
Peng et al. Selective luminescence response of a zero-dimensional hybrid antimony (III) halide to solvent molecules: Size-effect and supramolecular interactions
Srinivasan et al. Chains of [RE6] octahedra coupled by (NCN) links in the network structure of RE2Cl (CN2) N. Synthesis and structure of two novel rare earth chloride carbodiimide nitrides with structures related to the RE2Cl3 type
Zhou et al. Emission mechanism of self-trapped excitons in Sb3+-doped all-inorganic metal-halide perovskites
Liu et al. Structural variability versus structural flexibility. A case study of Eu9Cd4+ x Sb9 and Ca9Mn4+ x Sb9 (x≈ 1/2)
Wang et al. Triol-Ligand Modification and Structural Transformation of Anderson–Evans Oxomolybdates via Modulating Oxidation State of Co-Heteroatom
Kubicki et al. 113Cd solid-state NMR at 21.1 T reveals the local structure and passivation mechanism of cadmium in hybrid and all-inorganic halide perovskites
Peng et al. [PPh3H] 2 [SbCl5]: a zero-dimensional hybrid metal halide with a supramolecular framework and stable dual-band emission
Liao et al. Formation of Complex Three-and One-Dimensional Interpenetrating Networks within Carbodiimide Chemistry: NCN2--Coordinated Rare-Earth-Metal Tetrahedra and Condensed Alkali-Metal Iodide Octahedra in Two Novel Lithium Europium Carbodiimide Iodides, LiEu2 (NCN) I3 and LiEu4 (NCN) 3I3
Ma et al. A one-dimensional organic-inorganic hybrid copper (I)-halide with broadband emission
Hou et al. Zero-Dimensional Halides with ns2 Electron (Sb3+) Activation to Generate Broad Photoluminescence
Sheikh et al. Combining π-Conjugation and Cation− π interaction for water-stable and photoconductive one-dimensional hybrid lead bromide
Shi et al. Fast HCl-free Synthesis of Lead-free Rb2ZrCl6: x Sb3+ Perovskites
Liang et al. Solvent-free grinding synthesis of hybrid copper halides for white light emission
Wang et al. Two new selenidostannates with a [Sn3Se7] n2n− layer from the imidazolium-based ionic liquids: The role of (Bzmim)+ and aggregated cation of [(Emim) 3Cl] 2+
Li et al. Metal-Free Hydrazinium Halide Perovskitoid Single Crystals for X-ray Detection
Sun et al. Solvothermal syntheses, crystal structures, and optical and thermal properties of transition metal selenidostannates
Li et al. The structural phase transition in a hybrid layered perovskite:[C7H16N] 2 [SnI4]
Vit et al. Mechanosynthesis of multiferroic hybrid organic-inorganic [NH4][M (HCOO) 3] M= Co2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+ formate-based frameworks

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