KR20010078173A - 금속-결함 무기 격자구조를 갖는, 층이 진 유기-무기페로브스카이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라 무기 음이온층 및 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트가 제공된다.
특히, 본 발명의 유기-무기 페로브스카이트의 상기 무기 음이온층은 3가 또는 그 이상의 원자가의 금속 할로겐화물 격자구조를 가지고, 상기 유기 양이온층은 상기 유기-무기 페로브스카이트 내의 상기 금속-결함 무기 음이온층을 주형하는 다수의 유기 양이온들을 갖는다. 본 발명에 따라 또한 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법이 제공된다.
Description
정부의 권리
본 발명은 DAAL01-96-C-0095의 계약번호 하에 정부지원으로 완성된 발명이다. 정부는 본 발명에 대해 특정의 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 무기 음이온층과 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 페로브스카이트 구조 내에 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 금속-결함 격자구조를 갖는 무기 음이온층과 상기 무기 음이온층을 주형(template)하는 다수의 유기 양이온들을 갖는 유기 양이온층을 갖는 유기-무기 페로브스카이트에 관한 것이다.
발명의 배경
페로브스카이트 계열은 ABX3를 기본 구조로 하며, 이 구조는 모서리-공유 BX6팔면체의 3차원 망상구조를 갖는다(도 1a 및 도 1b). 상기 ABX3구조에서 B성분은 X 음이온의 팔면 배위(octahedral coordinate)를 수용할 수 있는 금속 양이온이다. 상기 A 양이온은 상기 BX6사이의 12-배 배위된 공격자점(vacancy)들 내에 위치하며, 거의 대부분 무기물이다. 상기 무기 A 양이온들 유기 양이온으로 대체하는 것에 의하여, 유기-무기 혼성 페로브스카이트가 형성될 수 있다.
이들 무기 화합물들에서, 상기한 페로브스카이트 구조는 실질적으로 중성으로 하전시키기 위한 유기 양이온에 의존하기 때문에, 상기 유기 성분은 페로브스카이트 구조에 친화적이다. 따라서, 이러한 성분들은 특정의 화학양론에 따른다. 예를 들면, X가 할로겐화물과 같은 1가 음이온인 경우, A는 1가 양이온이고, B는 2가 금속이 되어야 한다. 또한, 층이 진 2차원적인 A2BX4, ABX4및 1차원의 A3BX5,A2A'BX5페로브스카이트들이 존재하며, 3차원 구조 계열의 유도체들로 여겨진다.
예를 들면, 층이 진 페로브스카이트는 y층이 두껍게 절단된, 즉 y = 1, 2, 3 또는 그 이상으로 3차원 구조가 유기 조절 층들로 개재된, 3차원 계열의 유도체들로 보여질 수 있다. 상기 층이 진 화합물들은 일반적으로 원래의 3차원 페로브스카이트 구조에 대해 <100> 또는 <110> 방향의 무기 층들을 갖는다.
유기-무기 페로브스카이트들 중 하나인 <100>-방향 계열은 층이 진, 일반식 (R-NH3)2Ay-1MyX3y+1를 가지며, 여기에서 M은 2가 금속이고, X는 할로겐 원자(즉, 염소, 브롬, 요오드)이고, A는 작은 무기 또는 유기 양이온(예를 들면, Cs+, CH3NH3 +)이고, R-NH3 +는 큰 지방족 또는 방향족 일-암모늄 양이온이고, 그리고 y는 상기 무기층들을 규정하는 정수이다. 이 시스템에서는, 상기 암모늄기는 상기 무기 층 할로겐들에 수소-결합 되어 있어 상기 유기 꼬리가 상기 층들 사이의 상기 공간 내로 연장되고, 또한 상기 구조를 반 데르 발스 인력(van der waals interactions)으로 고정시키고 있다.
이 계열의 상기 (R-NH3)2MX4성분들은 유기-무기 페로브스카이트들의 가장 간단하고 그리고 가장 다양한 예들을 포함한다. 또한 유사한 y = 1(또는 보다 높은 y)로 층이 진 페로브스카이트 구조들은 디암모늄 양이온들로 안정화될 수 있으며, 일반식 (NH3-R-NH3)MX4의 화합물을 생성한다. 이 시스템에서는, 각 유기 층의 암모늄기들이 2개의 인접한 무기 층들에 수소 결합되기 때문에, 이들 층들 간에 반 데르 발스 결합은 없다.
D. B. Mitzi, Prog. Inorg. Chem., 48, 1(1999)는 당해 기술분야의 상태를 언급하고, 또한 유기 및 무기 물질들의 유용한 특성들이 단일의 분자-크기 합성 내에서 결합된 유기-무기 페로브스카이트를 기술하고 있다.
리앙(Liang)과 그의 동료들에게 허여된 미합중국 특허 제 5,882,548 호는 2가 금속 할로겐화물 시이트에 기초한 페로브스카이트의 고상 제조에 대해 기술하고 있다.
C. R. Kagan et al., Science, 286, 945 (1999) 및 본 출원에서 그 내용을 참조하는, 공동-계류 중인, 1999년 3월 3일자로 출원된 미합중국 특허 출원 번호 09/261,515 호는 유기 물질들의 자가-집합 특성과 유기-무기 전계효과 트랜지스터(OIFET's ; Organic-Inorganic Field-Effect Transistors)에 사용 가능한 높은 캐리어 이동 특성들의 통합을 기술하고 있다. 주석(II) 요오드화물 격자구조에 기초한, 층이 진 유기-무기 페로브스카이트 내에서의 반도체-금속 천이 및 높은 캐리어 이동성이 역시 기술되어 있다. 이들 물질들은 전계효과 트랜지스터용 통로 물질(channel material)로 사용될 수 있다.
본 출원에서 그 내용을 참조하는, 공동-계류 중인, 1999년 7월 8일자로 출원된 미합중국 특허 출원 번호 09/350,428 호 및 D. B. Mitzi et al., Inorganic Chem., 38(26), 6246 (1999)는 무기 격자구조로부터의 밴드 갭 동조성(band gap tunability) 및 혼성 페로브스카이트의 단일 결정 및 박막들 내의 유기 염료 성분의 높은 발광 효율의 조합을 기술하고 있다.
K. Chodroudis et al., Chem. Mater., 11, 3028 (1999)는 혼성 페로브스카이트의 단일 결정 및 박막들을 기술하고 있으며, 이들은 유기-무기 발광 기구(OILED's ; Organic-Inorganic Light-Emitting Devices)들에 사용될 수 있다.
M. Era et al., Appl. Phys. Lett. 65, 676 (1994) 및 앞서 언급한 K. Chodroudis et al., Chem. Mater., 11, 3028 (1999) 들은 강한 실온 광발광 현상, 3차 조화 진동 및 무기 시트 내에서의 여기자(exciton)로부터 일어나는 폴라리톤 흡수(polariton absorption) 등과 같은 독특한 물리적 성질들을 기술하고 있다. 상기 여기자들은 큰 결합 에너지(>300meV) 및 발진기 강도를 나타낸다. 상기 강한 광발광 현상 및 상기 격자구조 내에서의 서로 다른 금속과 할로겐 원자들의 결합에 의하여 방출 전자파의 파장을 변조하는 성질은 이들 페로브스카이트들이 전자발광 기구들에서의 이미터 물질로서 관심을 끈다. 이들 물질들은 전계효과 트랜지스터용 통로 물질로서 사용될 수 있다.
따라서, 2가 금속 할로겐화물 및 단순한 유기 디암모늄 염들에 기초하는 상기 언급한 층이 진 페로브스카이트들의 다양한 예들에도 불구하고, 유기 디암모늄 염과 결합된 3가 또는 그 이상의 금속 할로겐화물로 부터 제조된 층이 진 유기-무기 페로브스카이트 구조의 예는 없었다.
더욱이, 2가의 금속 양이온들에 기초하는, 층이 진 페로브스카이트 격자구조들을 안정화시키는 것으로 알려진, 3가의 비스무트 기저의, 층이 진 페로브스카이트 구조를 비교적 짧은 사슬의 알킬암모늄 양이온들로 안정화시키기 위한 시도들은아직 성공하지 못하고 있다. 이러한 시도들은 G. A. Mousdis et al., Z. Naturforsch., 53b, 927 (1998)에 의해 기술된 바와 같이 전적으로 다른 구조를 가져오는 결과가 되었으며, 여기에서는 모서리-공유 BiX6팔면체의 1차원의 지그-재그 사슬을 갖는 비스무트 할로겐화물 구조들이 수득되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속-결함 무기 격자구조에 기초하는 신규한 반도전성 또는 절연성의 유기-무기 혼성 페로브스카이트들을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저렴하고, 용이하게 가공되는 유기-무기 페로브스카이트를 제공하는 것이며, 이는 평판 디스플레이, 비선형 광학/광도전형 기구, 화학센서, 유기-무기 발광 다이오드 내의 방출 및 전하 전송 층, 유기-무기 박막 트랜지스터 및 유기-무기 전계효과 트랜지스터 내의 통로 층들로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 유기-무기 페로브스카이트를 제조하는 간단하고, 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적들은 상기한 신규의 페로브스카이트 조성물 및 상기 페로브스카이트 조성물의 제조방법에 의하여 분명해질 것이다.
도 1a는 하나의 ABX3단위 셀의 3차원적인 도면이다.
도 1b는 기본 ABX3페로브스카이트 구조의 전체의 3차원적인 도면이며, 여기에서, 점선으로 된 사각형은 하나의 단위 셀에 해당한다.
도 2a는 하나의 AEQT 분자를 도시한 도면이다.
도 2b는 하나의 AEQT·2HI 분자를 도시한 도면이다.
도 3은 (이양성자성의) Bi2/3I4유기-무기 페로브스카이트의 결정 구조이다.
본 발명은 금속이 2 이상의 원자가를 갖는, 금속 할로겐화물 층이 하기 화학식 1의 구조를 갖는, 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 금속-결함 격자구조를 갖는 무기 음이온층,
여기에서, M은 금속이고, V는 공격자점이고, X는 할로겐화물이고, 그리고 n은 2 이상의 정수임; 및
상기 페로브스카이트 구조 내의 상기 금속-결함 무기 음이온층을 주형할 수 있는 다수의 유기 양이온들을 갖는 유기 양이온층;
이 교대로 이루어지는 층들을 포함하는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
본 발명은 또한 (가) (1) 유기 디아민의 할로겐화수소염(hydrogen halide salt)과 (2) 2 이상의 원자가를 갖는 금속 할로겐화물을 접촉 - 상기 접촉은 용매 및 할로겐화수소의 존재 중, 용액을 형성할 수 있는 주변온도 이상의 온도하에서 수행됨 - 시키는 단계; 및 (나) 상기 페로브스카이트가 침전되도록 상기 용액을 과포화시키는 단계;들을 포함하는, 무기 음이온층 및 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트의 제1 제조방법을 포함한다.
본 발명은 또한 (1) 유기 디아민의 할로겐화수소염과 (2) 2 이상의 원자가를 갖는 금속 할로겐화물을 접촉 - 상기 접촉이 페로브스카이트를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행됨 - 시키는 단계를 포함하는, 무기 음이온층 및 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트의 제2 제조방법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 페로브스카이트는 교대로 이루어지는 무기 음이온층 및 유기 양이온층들을 갖는다. 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 금속-결함 층들의 형성을 주형할 수 있는 유기 양이온들의 사용을 통하여 구조를 안정화시키는 것에 의하여 3가 및 그 이상의 원자가의 금속 할로겐화물 격자구조가 층이 진 유기-무기 페로브스카이트 구조내로 내포될 수 있으며, 그에 의하여 반도전성 또는 절연성의 신규한 유기-무기 페로브스카이트를 생산할 수 있다.
유기-무기 페로브스카이트 구조 계열 내에서, 상기 무기 격자구조는 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 층들을 갖는다. 상기 양이온성의 유기 층들로부터의 양의 전하를 대-평형(counterbalance)시키기 즉, 양의 전하를 반대로 평형화시키기 위하여는, 공지의 음이온성의 금속 할로겐화물 층들(예를 들면, MX4 2-)은 일반적으로 2가의 금속들로 한정되며, 여기에서 M은 Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+이고, X는 Cl-, Br-, I-이다. 선행기술의 예들(즉, y = 1)에서, 유기-무기 페로브스카이트는 MX4 2-층들을 가지며, 여기에서 M2+는 팔면 배위를 수용할 수 있는 2가의 금속이다.
본 발명은 2 이상의 원자가를 갖는 금속들에 기초하는 금속 할로겐화물 격자구조를 갖는 신규한 유기-무기 페로브스카이트들을 포함한다. 이는 M 위치(Msite) 상에 공격자점들을 내포시키는 것에 의하여 층이 진 유기-무기 페로브스카이트 계열이 보다 높은 원자가의 금속 할로겐화물 팔면체의 층들을 포함하도록 한다. 본 발명에 따르면, M 위치 상의 공격자점들의 수는 예상되는 2가의 금속 양이온과 실제적으로 보다 높은 원자가 종들 사이에서의 전하의 차이에 정확하게 일치한다.
일반적으로, n 원자가의 금속의 경우, M 위치 상에 공격자점들을 내포시킨 금속 할로겐화물 팔면체의 층들은 하기 화학식 1로 표현된다:
화학식 1
(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-
여기에서, M은 팔면 배위를 수용할 수 있는 금속이고, V는 공격자점을 나타내며, X는 할로겐화물이고, 또한 n은 상기 금속의 원자가에 해당하는 정수이다. 상기 식에서, 상기 공격자점 V는 통상 식에서 제외한다. 본 명세서에서는 명확하게 표현하기 위하여 포함시켰다.
3가 또는 그 이상의 원자가 금속들에 기초하는 본 발명의 조성물의 경우, n은 2 보다 큰 정수이다. 바람직하게, n은 3 내지 5이며, 3가 및 4가의 제1열 전이금속 및 란탄 계열을 포함하는, 3 내지 5의 원자가를 갖는 금속에 대응한다.
따라서, Bi3+, Sb3+, In3+, La3+, Gd3+및 Fe3+등과 같은 3가의 금속 양이온들의 경우, 상기 층들은 하기 화학식 2로 표현된다:
유사하게, Sn4+, Te4+또는 Hf4+등과 같은 4가의 금속의 경우, 상기 식은 하기 화학식 3으로 표현된다:
또한, Nb5+, Ta5+또는 Mo5+등과 같은 5가의 금속의 경우, 상기 식은 하기 화학식 4가 된다:
바람직하게는, 본 발명의 유기-무기 페로브스카이트를 제조하는 데 사용되는 금속 염 내의 금속에는 Bi3+, Sb3+, In3+, La3+, Gd3+, Fe3+,Eu3+, Sn4+, Te4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Mo5+및 이들의 조합이 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 금속 염 내의 상기 금속에는 Bi3+, Sb3+및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 유기-무기 페로브스카이트를 제조하는 데 사용되는 상기 금속 염 내의 할로겐화물은 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide) 및 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 할로겐화물은 요오드화물이다.
요오드화 비스무트(III), 요오드화 안티몬(III) 및 이들의 혼합물 등과 같은 3가의 금속 요오드화물이 가장 바람직하다.
상기 화학식들이 직선 임에도 불구하고, 공격자점들이 상기 무기 층들의 M 위치 상으로 도입되기 때문에, 공격자점들을 갖지 않는 비-페로브스카이트 구조들을 형성하는 쪽으로 추진력이 있다. 따라서, 예를 들면, 3가의 Bi3+금속 할로겐화물들이 간단한 알킬디암모늄염들과 결합되는 경우에, 동일한 알킬디암모늄 양이온들을 갖는 2가의 금속 할로겐화물들에 기초하는 층이 진 페로브스카이트들의 많은 예들이 발생 함에도 불구하고, 층이 진 유기-무기 페로브스카이트 구조는 형성되지 않는다. 3가의 Bi3+금속 할로겐화물들이 단순한 알킬디암모늄염들과 결합되는 경우에는, 앞서 언급한 G. A. Mousdis et al., Z. Naturforsch., 53b, 927 (1998)에서 기술된 바와 같이, 모서리-공유 BiX6팔면체의 1차원의 지그-재그 사슬을 갖는 비스무트 할로겐화물 구조들이 수득되었다.
따라서, 층이 진 페로브스카이트 격자구조를 보다 높은 원자가의 금속들로 안정화시키기 위하여는, 페로브스카이트 구조 내의 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 특징적인 무기 층들의 형성을 용이하게 하거나 또는 주형할 수 있는 유기 대-양이온(counter-cation)을 선택하는 것이 또한 필요하다.
따라서, 본 발명은 페로브스카이트 구조 내의 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 특징적인 무기 음이온층들의 형성을 용이하게 하거나 또는 주형할 수 있는 유기 대-양이온으로서 유기 디암모늄 양이온과 같은 유기 양이온을 사용한다. 상기 페로브스카이트는 상기 금속 위치 상의 보다 큰 전하를 대-평형시키기 위하여 정확한 양으로 상기 금속 위치 상에 공격자점들을 도입시키는 것에 의하여 자가-집합시킬 수 있다. 따라서, 이러한 유기 디암모늄 양이온들을 사용하여 무기 음이온층들과 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트 구조를 제조할 수 있다.
상기 유기 디암모늄 양이온은 유기 디암모늄 이할로겐화물과 같은 디암모늄염들을 형성하는 할로겐화수소 및 유기 디아민으로부터 유도되는 이양이온(dication)이 될 수 있다. 상기 유기 양이온은 상기 층이 진 페로브스카이트 격자구조 내에 꼭 들어맞는 적절한 크기와 형태를 가져야 하며, 또한 상기 유기-무기의, 층이 진 페로브스카이트 구조들의 형성에 바람직한 분자간 상호작용(intermolecular interactions)을 가져야 한다. 바람직하게, 상기 유기 디암모늄 양이온은 6 내지 60의 탄소원자수, 보다 바람직하게는 10 내지 30 탄소원자수를 갖는다.
유기 디암모늄 양이온들과 같은 단단한 유기 양이온들은 유기-무기의, 층이 진 페로브스카이트 구조들의 형성에 바람직하다. 한정된 형태상의 유연성을 갖는 상기 단단한 유기 양이온들은 비스-(아미노알킬)-치환 아릴렌, 비스-(아미노알킬)-치환 헤테로아릴렌 및 이들의 조합과 같은 디아민으로부터 유도되는 이양이온들이 포함된다. 바람직하게, 상기 디아민은 각각 독립적으로 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이 될 수 있는 2 내지 8의 방향족 부분의 띠(string)를 갖는다. 상기 방향족 부분은 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 푸란 또는 티오펜이 될 수 있다.
바람직하게, 상기 단단한 유기 양이온은 2 내지 8의 아릴렌 및/또는 헤테로아릴렌의 띠, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 티오펜의 띠를 갖는다.
적절한 아미노알킬기들은 독립적으로 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 및 아미노부틸을 포함한다. 아미노에틸기가 바람직하다.
할로겐화수소에 의하여 양성자화되어 본 발명에서 사용되기에 적절한 유기 디암모늄 양이온을 형성하는 디아민의 예로는 5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜(AEQT) 및 할로겐화수소를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 디암모늄염은 5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜 및 요오드화수소로부터 유도된 것이다.
도 2a에 상기 5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜 분자를 나타내었다. AEQT를 요오드화수소산(HI ; hydroiodic acid)과 반응시킴으로써, 상기 아미노기(-NH2)는 양으로 하전(-NH3 +)된다. 전하를 평형시키기 위하여는, 2개의 요오드 음이온(I-) 들이 대응하는 암모늄 양이온(-NH3 +) 들과 이온결합을 형성한다. 그 결과의 요오드화물 염 C20H22S4N2I2또는 AEQT·2HI(도 2b)는 상기 유기 디암모늄 양이온들의 공급원으로서 사용된 화합물이다.
도 3은 무기 음이온층과 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 본발명에 따른 (이양성자화된 AEQT)Bi2/3I4유기-무기 페로브스카이트의 단일 결정 X-선 구조를 나타낸다.
무기 층들 내에 검게 표시된 위치들은 비스무트들로 점유된 위치들을 나타내며, 백색 위치들은 불규칙하게 공격자점들이 위치된 위치들을 나타낸다.
본 발명은 또한 교대로 이루어지는 무기 음이온층과 유기 양이온층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트를 제조하는 제1의 제조방법 및 제2의 제조방법을 포함한다.
용액 화학에 기초하는 방법인 본 발명의 제1의 제조방법에서는, 유기 디아민의 할로겐화수소염과 2 이상의 원자가를 갖는 금속 할로겐화물을 접촉시킨다. 접촉은 용매 및 할로겐화수소의 존재 중, 용액을 형성할 수 있는 주변온도 이상의 온도하에서 수행되며, 계속해서 상기 페로브스카이트가 침전되기에 충분한 속도로 주변온도 이하까지 냉각시킨다.
바람직하게, 상기 유기 디아민의 할로겐화수소염이 양성자화된 형태로 남아있는 것을 확실하게 하기 위하여, 또는 그 자리에서 상기 유기 디아민의 상기 할로겐화수소염이 할로겐화수소와 유기 디아민으로부터 생성된다면, 그 디아민의 완전한 양성자화를 확실하게 하기 위하여 상기 할로겐화수소가 가해된다.
이 방법에 따르면, 여러 성분들을 용해시켜 무기 음이온층과 유기 양이온층들이 하나의 교대로 이루어지는 유기-무기 페로브스카이트 구조로 합성되도록 하고, 또한 과포화시에 반응혼합물로 부터 페로브스카이트가 침전되도록 상기 반응혼합물 중에 존재한다.
주변온도 이상의 온도에서 여러 성분들을 용해시킬 수 있고, 또한 교대로 이루어지는 유기-무기 페로브스카이트를 주변온도 이하의 온도에서 침전시킬 수 있는 어떠한 용매 또는 용매들의 조합도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 일가 알코올 및 다가 알코올 등과 같은 양성자성 용매들로부터 선택된다. 이러한 양성자성 용매들에는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 특히 2-부탄올 및 이들의 혼합물들이 포함된다.
아세토니트릴, 디메틸 포름아미드 및 테트라히드로푸란 등과 같은 비-양성자성 용매들 또한 단독으로 또는 양성자성 용매와 함께 사용될 수 있다.
다른 보다 덜 양성자성이거나 또는 비-양성자성인 용매들과 양성자성 용매들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 에틸렌 글리콜과 같은 극성 용매를 사용하여 여러 성분들의 용액을 생성하도록 하여 상기 접촉 단계를 수행하고, 그리고 그 후, 다시 2-부탄올과 같은 덜 극성인 용매가 첨가될 수 있다. 상기 용액에의 2-부탄올의 첨가는 상기 생성물의 용해도의 온도의존성을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 반응이 2-부탄올 없이 수행되는 경우, 냉각에 의하여 실질적으로 낮은 수율이 얻어진다.
상기 페로브스카이트를 수득하기 위하여는, 상기 반응혼합물은 과포화된다. 상기 반응혼합물은 냉각에 의하여, 상기 혼합물에의 비-극성 용매의 첨가에 의하여, 또는 용매를 증발시키는 것에 의한 상기 반응혼합물의 농축에 의하여 과포화될수 있다. 바람직하게는, 상기 반응혼합물은 냉각에 의하여 과포화된다.
상기 반응혼합물의 과포화는 상기 무기 음이온층과 유기 양이온층이 하나의 교대로 이루어지는 유기-무기 페로브스카이트 구조로 되도록 하고, 상기 반응혼합물로부터 침전시킨다.
바람직하게는, 상기 성분들은 80 내지 140℃의 주변온도 이상의 온도, 바람직하게는 대략 116℃의 주변온도 이상의 온도에서 접촉된다. 계속해서 그 결과의 반응혼합물은 대개 -30 내지 +20℃의 주변온도 이하의 온도, 바람직하게는 대략 -20℃의 주변온도 이하의 온도까지 서서히 냉각된다.
서냉에 의하여 단일 결정들이 형성된다. 바람직하게는, 상기 냉각속도는 대략 1.5℃/hr이다. 그러나, 어느 정도 빠르거나 느린 냉각속도도 사용될 수 있다.
본 발명의 제2의 제조방법에서는, 유기 디아민의 할로겐화수소염과 2 이상의 원자가를 갖는 금속 할로겐화물이 용매없이 접촉된다. 접촉은 페로브스카이트를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행된다.
상기 반응물들은 용매없이 고체상으로 또는 액체상으로 도입된다. 상기 반응혼합물은 유기 디아민의 할로겐화수소염과 금속 할로겐화물 사이에서 반응이 일어나 본 발명에 따른 페로브스카이트가 얻어질 수 있는 온도에서 유지된다. 반응이 일어나는 상기 온도는 반응물들의 속성에 따라 달라질 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 어떠한 임의의 방법에 의하여도 결정될 수 있다. 이러한 방법들에는 반응혼합물로부터 회수한 시료들의시차주사열량분석계(DSC ; Differential Scanning Calorimetry), X-선 분석 및 색변화와 같은 가시의 표시계들의 관측들이 포함된다.
본 발명의 유기-무기 페로브스카이트들은 앞서 언급한 D. B. Mitzi, Prog. Inorg. Chem., 48, 1(1999) 및 리앙(Liang)과 그의 동료들에게 허여된 미합중국 특허 제 5,871,579 호에서 기술된 용매-기초 또는 증발기술들을 포함하는 공지의 방법들에 의하여 더욱 가공되어 유기-무기 페로브스카이트 결정들 또는 박막들로 제조될 수 있다.
무기 음이온층과 유기 양이온층의 교대로 이루어지는 층들을 포함하는 본 발명의 유기-무기 페로브스카이트는 반도전성 또는 절연성의 혼성 페로브스카이트이다. 이들은 평판 디스플레이, 비선형 광학/광도전형 기구 및 화학센서들에 유용하다. 이들은 유기-무기 발광 다이오드(OILED's), 유기-무기 박막 트랜지스터(OITFT's) 및 유기-무기 전계효과 트랜지스터(OIFET's) 내의 방출 및 전하 전송 층 용의 물질로 사용될 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
BI3(99.999%, 무수물, 미합중국 WI 밀워키 소재 알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드로 부터 구입)를 승화에 의하여 정제하였다. 동일 몰량의 5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜의 2요오드화수소산염(AEQT·2HI) (161.4mg ; 0.24mmol, H. Muguruma et al., J. Heterocyclic Chem., 33, 173 (1996)에 의해 기술된 방법에 따라 제조된 것)과 BiI3(141.5mg; 0.24mmol)을 비활성 대기 하에서 시험관에 가하였다. 상기 내용물들은 112℃에서 에틸렌 글리콜(36ml, 99.8%, 무수물, 알드리치로 부터 구입)과 농축된 수성 요오드화수소(57중량%)(0.6ml, 99.99%, 안정화된 것, 알드리치로 부터 구입)의 혼합물 용매 중에서 완전히 용해시켰다. 2-부탄올(18ml, 99.5%, 무수물, 알드리치로 부터 구입)의 점진적인 첨가에 따라, 소량의 적색 침전물이 형성되기 시작했다. 밀봉된 시험관 내에서 상기 혼합물을 116℃로 가열하는 것에 의하여 상기 침전물이 재용해되었다. 계속해서, 상기 용액을 1.5℃/hr의 속도로 -20℃까지 서냉시켜 고수율(220mg)으로, 암적색의 시트 상의 원하는 (이양성자화된 AEQT)Bi2/3I4페로브스카이트 결정을 수득하였다.
이 생성물의 화학적 분석(원소분석)(이중으로 수행)은 예상된 화학식과 일치하였다.
이론치(실험치) : C 22.54(22.6), H 2.08(2.2), N 2.63(2.5), S 12.04(12.1)
(이양성자화된 AEQT)Bi2/3I4의 단일 결정을 단결정 X-선 회절에 의하여 검사하였으며, 얻어진 구조는 도 3에 나타내었다. 이 구조 분석에 의하여 Bi3+가 유기-무기의, 층이 진 페로브스카이트 격자구조 내로 안정화되었으며, 단사정계 격자 상수들 a = 39.75(1) Å, b = 5.980(2) Å, c = 12.094(4) Å, 그리고 β =92.251(5) Å을 갖는 것으로 확인되었다. 상기 무기 시트는 공격자점들의 어떠한 명백한 정렬도 없이, 비스무트 위치의 1/3이 공격자점인, 모서리-공유 BiI6팔면체 구조를 갖는다. 신-안티-신(syn-anti-syn) 배열과 가장 인접한 이웃의 쿼터티오펜들에 대해 헤링본 충진 배열(herringbone packing arrangement)를 수용하는 상기 쿼터티오펜 부분들은 잘 정렬되어 있다.
앞서 참조된, 공동-계류 중인, 1999년 7월 8일자로 출원된 미합중국 특허 출원 번호 09/350,428 호에서 기술된 (이양성자화된 AEQT)PbBr4또는 (이양성자화된 AEQT)PbI4들에 대한 상기 (이양성자화된 AEQT)Bi2/3I4의 구조의 대비에 의하여 2가의 납이 3가의 금속으로, 또한 상기 금속 위치에 공격자점들이 대체된 것을 제외하고는 본 발명의 (이양성자화된 AEQT)Bi2/3I4가 (이양성자화된 AEQT)PbBr4및 (이양성자화된 AEQT)PbI4들과 동일한 구조임이 밝혀졌다.
유기 올리고머(oligomer)들 사이의 상호작용들이 상기 유기 양이온들의 매우 한정된, 층이 진 충진을 일으키고, 이는 상기 교대로 일어나는 무기 층들의 형성을 주형하도록 작용한다.
3가의 비스무트와 알킬 디암모늄 양이온들로 층이 진 페로브스카이트 구조를 제조하는 시도는 성공적이지 못하였다. 대신, 앞서 언급한 G. A. Mousdis et al., Z. Naturforsch., 53b, 927 (1998)에 의해 기술된 것과 유사한 모서리-공유 BiX6팔면체의 1차원의 지그-재그 사슬을 갖는, 전적으로 다른 구조가 수득되었다.
실시예 2
요오드화 비스무트(III)를 요오드화 안티몬(III)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1을 반복하였다. 단일 결정 구조 분석에 의하여 안티몬 화합물 (이양성자화된 AEQT)Sb2/3I4가 상기 비스무트 화합물과 동일 구조임이 밝혀졌다. (이양성자화된 AEQT)Sb2/3I4는 하기의 격자 상수들을 갖는다: a = 39.439(7) Å, b = 5.955(1) Å, c = 12.066(2) Å, 그리고 β = 92.24(1)°.
따라서, 본 발명에 의하면 평판 디스플레이, 비선형 광학/광도전형 기구 및 화학센서들에 유용하고, 또한 유기-무기 발광 다이오드(OILED's), 유기-무기 박막 트랜지스터(OITFT's) 및 유기-무기 전계효과 트랜지스터(OIFET's) 내의 방출 및 전하 전송 층 용의 물질로 사용될 수 있는 유기-무기 페로브스카이트를 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 상기 언급한 구체예들을 참조하여 특정하게 기술되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이들의 변경이나 변형들이 가능함은 당연히 이해될 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명은 이러한 모든 변경이나, 변형들이 첨부된 특허청구범위들에 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 유기-무기 페로브스카이트에 있어서,금속이 2 이상의 원자가를 갖는, 금속 할로겐화물 층이 하기 화학식 1의 구조를 갖는, 모서리-공유 금속 할로겐화물 팔면체의 금속-결함 격자구조를 갖는 무기 음이온층,화학식 1(Mn+)2/nV(n-2)/nX4 2-여기에서, M은 금속이고, V는 공격자점이고, X는 할로겐화물이고, 그리고 n은 2 이상의 정수임; 및상기 페로브스카이트 구조 내의 상기 금속-결함 무기 음이온층을 주형할 수 있는 다수의 유기 양이온들을 갖는 유기 양이온층;이 교대로 이루어지는 층들을 포함하는 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속이 3 내지 5의 원자가를 갖는 상기 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 2 항에 있어서,상기 금속이 Bi3+, Sb3+, In3+, La3+, Gd3+, Fe3+,Eu3+, Sn4+, Te4+, Hf4+, Nb5+,Ta5+, Mo5+및 이들의 조합들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 1 항에 있어서,상기 할로겐화물이 요오드화물인 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속이 3 내지 5의 원자가를 가지는 것이고, 상기 할로겐화물이 요오드화물인 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 할로겐화물이 요오드화 비스무트(III), 요오드화 안티몬(III) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 양이온이 유기 디암모늄 양이온인 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 7 항에 있어서,상기 유기 디암모늄 양이온이 비스-(아미노알킬)-치환 아릴렌, 비스-(아미노알킬)-치환 헤테로아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아민으로부터 유도되는 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 8 항에 있어서,상기 디아민이 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 푸란 및 티오펜으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2 내지 8의 방향족 부분을 갖는 유기-무기 페로브스카이트.
- 제 9 항에 있어서,상기 유기 디암모늄 양이온이 5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜 및 요오드화수소로부터 유도되는 디암모늄염인 유기-무기 페로브스카이트.
- 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법에 있어서,(가) (1) 유기 디아민의 할로겐화수소염과 (2) 2 이상의 원자가를 갖는 금속 할로겐화물을 접촉 - 상기 접촉은 용매 및 할로겐화수소의 존재 중, 용액을 형성할 수 있는 주변온도 이상의 온도하에서 수행됨 - 시키는 단계; 및(나) 상기 페로브스카이트가 침전되도록 상기 용액을 과포화시키는 단계;들을 포함하는, 무기 음이온층 및 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 접촉이 주변온도 이상의 온도에서 수행되고, 상기 과포화가 주변온도 이하의 온도로 냉각되는 것에 의하여 수행되는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 주변온도 이상의 온도가 80 내지 140℃ 인 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 주변온도 이하의 온도가 -30 내지 +20℃ 인 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 냉각이 대략 1.5℃/hr의 속도에서 수행되는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 용매가 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 메탄올,에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 금속 할로겐화물이 요오드화 비스무트(III), 요오드화 안티몬(III) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 할로겐화수소염이 5,5'''-비스(아미노에틸)-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜의 2요오드화수소산염인 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 할로겐화수소염이 그 자리에서 할로겐화수소와 유기 디아민으로부터 제조되는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
- 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법에 있어서,(1) 유기 디아민의 할로겐화수소염과 (2) 2 이상의 원자가를 갖는 금속 할로겐화물을 접촉 - 상기 접촉이 페로브스카이트를 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행됨 - 시키는 단계를 포함하는, 무기 음이온층 및 유기 양이온층이 교대로 이루어지는 층들을 갖는 유기-무기 페로브스카이트의 제조방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150038271A (ko) * | 2012-08-03 | 2015-04-08 | 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) | 유기 금속 할로겐 페로브스카이트 헤테로 접합 태양전지 및 그 제조 방법 |
| US10784449B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-09-22 | Samsung Display Co., Ltd. | Perovskite compound, thin layer comprising the perovskite compound, and optoelectronic device comprising the perovskite compound |
| US10797250B2 (en) | 2018-02-26 | 2020-10-06 | Samsung Display Co., Ltd. | Electronic apparatus and lighting apparatus |
| US11908962B2 (en) | 2012-05-18 | 2024-02-20 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device comprising perovskites |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6838198B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-01-04 | Industrial Research Limited | Organic/inorganic-oxide multilayer materials |
| US7105360B2 (en) * | 2002-03-08 | 2006-09-12 | International Business Machines Corporation | Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid |
| GB2416428A (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-25 | Seiko Epson Corp | Method for fabricating a semiconductor element from a dispersion of semiconductor particles |
| GB0423506D0 (en) * | 2004-10-22 | 2004-11-24 | Univ Belfast | Light emitting complex salts |
| EP2850627B1 (en) | 2012-05-18 | 2016-04-06 | Isis Innovation Limited | Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites |
| GB201208793D0 (en) * | 2012-05-18 | 2012-07-04 | Isis Innovation | Optoelectronic device |
| ES2707296T3 (es) | 2012-09-18 | 2019-04-03 | Univ Oxford Innovation Ltd | Dispositivo optoelectrónico |
| EP2822009A1 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Solar cell and process for producing the same |
| US10272384B2 (en) * | 2013-09-06 | 2019-04-30 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Reversible and irreversible chemisorption in nonporous, crystalline hybrid structures |
| US11746290B2 (en) | 2013-09-26 | 2023-09-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same |
| WO2015061555A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Two-dimensional perovskite phosphor and method of formation |
| US9136408B2 (en) * | 2013-11-26 | 2015-09-15 | Hunt Energy Enterprises, Llc | Perovskite and other solar cell materials |
| US11180660B2 (en) | 2013-11-26 | 2021-11-23 | Cubic Perovskite Llc | Mixed cation perovskite material devices |
| US20160307704A1 (en) * | 2013-12-03 | 2016-10-20 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Photovoltaic architectures incorporating organic-inorganic hybrid perovskite absorber |
| WO2015099412A1 (ko) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질 |
| KR101966245B1 (ko) | 2013-12-23 | 2019-04-08 | 한국화학연구원 | 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 전구물질 |
| CN103762344B (zh) * | 2014-01-21 | 2016-08-17 | 华中科技大学 | 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用 |
| TWI474992B (zh) * | 2014-04-29 | 2015-03-01 | Univ Nat Central | 鈣鈦礦薄膜及太陽能電池的製備方法 |
| EP3149765B1 (en) | 2014-05-28 | 2019-03-13 | Alliance for Sustainable Energy, LLC | Methods for producing perovskite materials |
| EP2966703A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Template enhanced organic inorganic perovskite heterojunction photovoltaic device |
| US10297754B2 (en) | 2014-08-01 | 2019-05-21 | International Business Machines Corporation | Techniques for perovskite layer crystallization |
| US9305715B2 (en) | 2014-08-01 | 2016-04-05 | Hunt Energy Enterprises Llc | Method of formulating perovskite solar cell materials |
| GB201414110D0 (en) * | 2014-08-08 | 2014-09-24 | Isis Innovation | Thin film production |
| US9627576B2 (en) | 2014-09-19 | 2017-04-18 | International Business Machines Corporation | Monolithic tandem chalcopyrite-perovskite photovoltaic device |
| CN104388089B (zh) * | 2014-11-04 | 2017-06-06 | 深圳Tcl新技术有限公司 | 一种杂化钙钛矿量子点材料的制备方法 |
| WO2016072810A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 엑시톤 버퍼층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
| US9701696B2 (en) * | 2015-02-27 | 2017-07-11 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Methods for producing single crystal mixed halide perovskites |
| US9911935B2 (en) | 2015-09-04 | 2018-03-06 | International Business Machines Corporation | Transparent conducting oxide as top-electrode in perovskite solar cell by non-sputtering process |
| WO2017066160A1 (en) * | 2015-10-11 | 2017-04-20 | Northwestern University | Phase-pure, two-dimensional, multilayered perovskites for optoelectronic applications |
| US10597580B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-03-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Quantum dots, production methods thereof, and electronic devices including the same |
| CN106910830A (zh) * | 2015-12-23 | 2017-06-30 | 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 | 一种有机电致发光器件及其制备方法 |
| KR102653473B1 (ko) | 2015-12-29 | 2024-04-01 | 삼성전자주식회사 | 양자점을 포함하는 전자 소자 |
| KR20170113453A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 성균관대학교산학협력단 | 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 |
| KR102059556B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2019-12-26 | 성균관대학교산학협력단 | Pb-free 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 |
| US10273405B2 (en) * | 2016-05-04 | 2019-04-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly tunable colloidal perovskite nanoplatelets |
| WO2017221837A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 住友化学株式会社 | 化合物、分散液組成物及び樹脂組成物 |
| JP6924187B2 (ja) * | 2016-06-24 | 2021-08-25 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
| JP6941099B2 (ja) * | 2016-06-24 | 2021-09-29 | 住友化学株式会社 | 組成物、及び化合物 |
| US11078413B2 (en) * | 2016-08-04 | 2021-08-03 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Organic-inorganic hybrid perovskites, devices, and methods |
| CN106642757A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-10 | 清华大学 | 光热转换器件 |
| US10156739B2 (en) | 2017-02-14 | 2018-12-18 | International Business Machines Corporation | Ultraviolet-blocking photovoltaic sunglasses |
| US11171297B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-11-09 | Northwestern University | Organic-inorganic hybrid perovskite compounds |
| CN108336249B (zh) * | 2018-02-22 | 2020-03-27 | 南京工业大学 | 一种基于直链有机二胺低维钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用 |
| EP3581568A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-18 | Centre National de la Recherche Scientifique | Low-dimensional hybrid post-perovskites for high efficiency white-light emission |
| KR102060520B1 (ko) * | 2019-02-22 | 2019-12-30 | 성균관대학교산학협력단 | 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 |
| CN110335948B (zh) * | 2019-06-13 | 2021-03-26 | 华中科技大学 | 一种混合单晶钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN112794864B (zh) * | 2020-12-17 | 2023-01-10 | 湖北大学 | 一种层状双元钙钛矿结构发光材料及其制备方法 |
| WO2022266238A1 (en) * | 2021-06-15 | 2022-12-22 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Directed assembly of layered heterostructures as single crystals |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5882548A (en) | 1997-05-08 | 1999-03-16 | International Business Machines Corporation | Luminescent organic-inorganic perovskites with a divalent rare earth metal halide framework |
| US5871579A (en) | 1997-09-25 | 1999-02-16 | International Business Machines Corporation | Two-step dipping technique for the preparation of organic-inorganic perovskite thin films |
| US6180956B1 (en) * | 1999-03-03 | 2001-01-30 | International Business Machine Corp. | Thin film transistors with organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels |
| US6150536A (en) * | 1999-07-08 | 2000-11-21 | International Business Machines Corporation | Dye doped organic-inorganic hybrid materials |
-
2000
- 2000-02-07 US US09/499,621 patent/US6429318B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-11 EP EP01480001A patent/EP1122291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 SG SG200100423A patent/SG94745A1/en unknown
- 2001-01-31 KR KR10-2001-0004447A patent/KR100416165B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 TW TW090102093A patent/TW585896B/zh not_active IP Right Cessation
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- 2001-02-06 JP JP2001029005A patent/JP3579889B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11908962B2 (en) | 2012-05-18 | 2024-02-20 | Oxford University Innovation Limited | Optoelectronic device comprising perovskites |
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