KR102059556B1 - Pb-free 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 - Google Patents
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Abstract
본원은 Pb-free 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 기반으로 한 멤리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본원은, Pb-free 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 및 그 제조 방법을 제공한다.
멤리스터(memristor)는 자속과 전하를 연결하는 나노 단위의 수동 소자로서, 전하량을 기억하여 그 전하량에 따라 저항이 변화하는 특징을 가지는 물질이다. 전원 공급이 끊어졌을 때도 직전에 통과한 전류의 양과 방향을 기억하여, 전원 공급시 기존의 상태를 복원하게 하는 디바이스이다.
대한민국 특허등록공보 제10-1471812호에서는 멤리스터 스위치 디바이스의 저항성 스위칭을 위해 전자 형성(electroforming) 프로세스를 거쳐야 하며, 이러한 전기적 스위칭은 스위칭 층에 포함된 물질 내에 전자들 및 이온들의 결합된 모션으로부터 발생한다는 것을 보여주고 있다. 다만, 이와 같은 기존의 전자 형성 프로세스는 통상적으로 가역적인 온-오프 간에 스위칭 횟수가 불량한 점 등의 내구성의 문제가 있었다.
본원은 Pb-free 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 및 그 제조 방법을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 포함하며, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 것이고, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 것인, 멤리스터를 제공한다:
[화학식 1]
RMX4;
[화학식 2]
R3M2X9;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 각각 독립적으로,
M은 Bi, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R은 유기 양이온이고,
X는 음이온을 포함하는 것임.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극에 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계; 및 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
RMX4;
[화학식 2]
R3M2X9;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 각각 독립적으로,
M은 Bi, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R은 유기 양이온이고,
X는 음이온을 포함하는 것임.
본원의 구현예들에 의하여, 비싼 공정을 바탕으로 제작된 기존의 멤리스터 기술에 의하면 높은 스위칭 전압과 낮은 온-오프 비율을 나타내는 반면, 본원의 유무기 복합 페로브스카이트를 멤리스터에 적용할 경우, 매우 낮은 전기장에서 매우 높은 온-오프 비율을 보인다.
본원의 구현예들에 의하여, 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 멤리스터를 값싼 공정으로 제작할 수 있어 경제적이다. 또한, 기존의 멤리스터들에서 가역적 저항 스위칭을 위한 전자 형성(electroforming)과정이 필수적인 것과 상이하게, 본원에 따른 멤리스터는 별도의 전자 형성 과정이 없이도 일정한 스위칭 전압에 도달하면 고저항 상태(HRS, high resistance state)에서 저저항 상태(LRS, low resistance state)로 변화하여 전류를 이동시킬 수 있다.
본원의 구현예들에 의하여, 멤리스터 소자에 유해 성분인 납을 사용하지 않은 친환경적인 Pb-free 페로브스카이트 물질을 도입함으로써, 상용화의 어려움을 극복할 수 있다.
도 1은, 본원의 구현예에 따른 멤리스터의 개략도이다.
도 2는, MA3Bi2I9의 엑스레이 회절 패턴이다.
도 3은, MA3Sb2I9의 엑스레이 회절 패턴이다.
도 4a 및 도 4b는, MA3Bi2I9의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 MA3Sb2I9의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는, MA3Bi2I9의 엑스레이 회절 패턴이다.
도 3은, MA3Sb2I9의 엑스레이 회절 패턴이다.
도 4a 및 도 4b는, MA3Bi2I9의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 MA3Sb2I9의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "알킬기"는 통상적으로, 1 개 내지 24 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로기(예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 할로알킬기 (예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시기, 알킬싸이오기, 히드록시기, 카르복시기 (-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐기 (-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시기 (-O-C(O)-R), 아미노기 (-NH2), 카르바모일기 (-C(O)-NHR), 우레아기 (-NH-C(O)-NHR-), 및 싸이올기 (-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실(decyl)기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 포함하며, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 것이고, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 것인, 멤리스터를 제공한다:
[화학식 1]
RMX4;
[화학식 2]
R3M2X9;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 에서, 각각 독립적으로,
M은 Bi, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R은 유기 양이온이고,
X는 음이온을 포함하는 것임.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1에서 볼 수 있듯이, 멤리스터는 제 1 전극(100), 제 2 전극(300), 및 그 사이에 위치하는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층(200)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스위칭 층은 저항이 변화하는 층을 의미하는 것으로서, 전압의 크기나 방향에 따라 저항이 변화하여 스위칭 구동에 응용될 수 있다. 구체적으로, 저항 변화층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응 등에 의해 저항 변화층이 높은 저항 상태(HRS) 또는 낮은 저항 상태(LRS)를 유지할 수 있으므로, 전압에 의해 물질 내 전자들 및 이온들의 결합 모션으로부터 층 내에서 스위칭이 구동 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 R은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온이며, 상기 R1 내지 상기 R4 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 R은 (R5-NH3)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온으로서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 에서, 상기 R은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름아미디늄 양이온일 수 있으며, 상기 R6 내지 상기 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼(linear or branched chain saturated radical)일 수 있으며, 그것은 종종 치환 또는 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 탄소수가 1 내지 24 또는 1 내지 20인 알킬기는, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 치환기(substituent)는 하기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노(alkylamino)기, 탄소수 1 내지 10의 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미노(amino)기, 아마이드(amide)기, 하이드록시(hydroxy)기, 옥소(oxo)기, 할로(halo)기, 카르복시(carboxy)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기, 아실옥시(acyloxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 슬폰산(sulfonic acid)기, 슬폰(sulfhydryl)기 (즉, 싸이올(thiol), -SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오(alkylthio)기, 아릴싸이오(arylthio)기, 슬포닐(sulfonyl)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphate ester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 포스포네이트 에스테르 (phosphonate ester)기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 아미노알킬(aminoalkyl)기, 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, 또는 알크아릴(alkaryl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질(benzyl)기(페닐메틸기,PhCH2-), 벤즈히드릴(benzhydryl)기(Ph2CH-), 트리틸(trityl)기(트리페닐메틸기, Ph3C-), 페닐에틸(phenylethyl, Ph-CH2CH2-), 스티릴(styryl)기(PhCH=CH-), 또는 신나밀(cinnamyl)기(PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R1 내지 상기 R9 은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 이러한 알킬기는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로기(예를 들어, F, Cl, Br,또는 I), 할로알킬기 (예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시기, 알킬싸이오기, 히드록시기, 카르복시기 (-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐기 (-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시기 (-O-C(O)-R), 아미노기 (-NH2), 카르바모일기 (-C(O)-NHR), 우레아기 (-NH-C(O)-NHR-), 및 싸이올기 (-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 및 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1 내지 상기 R9 각각 또는 이들에 치환될 수 있는 알킬기는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실(decyl)기일 수 있고, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1 내지 상기 R9 각각에 대하여 독립적으로 기재된 치환기들 중 아릴기는, 치환 또는 비치환된 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic)의 방향성(aromatic) 그룹으로서, 6 개 내지 14 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 방향족 고리 부분에 6 개 내지 10 개의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 인데닐(indenyl)기, 및 인다닐(indanyl)기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 하기 나열된 것 중 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 [아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성함], 치환되지 않은 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10의 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미노(amino)기, 아마이드(amide)기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실(acyl)기, 아실옥시(acyloxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 설프하이드릴(sulfhydryl)기 (즉, 티올 (thiol), -SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬티오(alkylthio)기, 아릴티오(arylthio)기, 슬폰산(sulfonic acid)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphate ester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 술포닐(sulfonyl)기.
상기 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌(alkylene)기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2배위자(bidentate) 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X는 O, S, 및 NR로부터 선택되는 것일 수 있고, R은 H, 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬(cycloalkyl)기 또는 헤테로사이크릴(heterocyclyl)기와 융해된 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 아릴기의 고리형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 비치환된 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6개 내지 10개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6-부분으로 갈라진 고리으로서, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자 (heteroatom)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜(pyridyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 R은 상기 유기 양이온에 알칼리 금속 양이온을 추가 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 상기 R의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸 암모늄 양이온, 에틸 암모늄 양이온, 프로필 암모늄 양이온, 부틸 암모늄 양이온, 펜틸 암모늄 양이온, 헥실 암모늄 양이온, 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 X는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 X는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -, Te2-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 X는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 X는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)BiI4 (MABiI4라고도함), (CH3NH3)BiBr4 , (CH3NH3)BiCl4 , (CH3NH3)BiF4 , (CH3CH2NH3)BiI4, (CH3CH2NH3)BiBr4 , (CH3CH2NH3)BiCl4 , (CH3CH2NH3)BiF4 , (CH3(CH2)2NH3)BiI4 , (CH3(CH2)2NH3)BiBr4, (CH3(CH2)2NH3)BiCl4 , (CH3(CH2)2NH3)BiF4 , (CH3(CH2)3NH3)BiI4 , (CH3(CH2)3NH3)BiBr4, (CH3(CH2)3NH3)BiCl4, (CH3(CH2)3NH3)BiF4, (H2N=CHNH2)BiI4 , (H2N=CHNH2)BiBr4, (H2N=CHNH2)BiCl4 , 및 (H2N=CHNH2)BiF4 로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)SbI4(MASbI4라고도함), (CH3NH3)SbBr4 , (CH3NH3)SbCl4 , (CH3NH3)SbF4 , (CH3CH2NH3)SbI4, (CH3CH2NH3)SbBr4 , (CH3CH2NH3)SbCl4 , (CH3CH2NH3)SbF4 , (CH3(CH2)2NH3)SbI4 , (CH3(CH2)2NH3)SbBr4, (CH3(CH2)2NH3)SbCl4 , (CH3(CH2)2NH3)SbF4 , (CH3(CH2)3NH3)SbI4 , (CH3(CH2)3NH3)SbBr4, (CH3(CH2)3NH3)SbCl4, (CH3(CH2)3NH3)SbF4, (H2N=CHNH2)SbI4 , (H2N=CHNH2)SbBr4, (H2N=CHNH2)SbCl4 , 및 (H2N=CHNH2)SbF4로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)3Bi2I9 (MA3Bi2I9라고도함), (CH3NH3)3Bi2Br9 , (CH3NH3)3Bi2Cl9 , (CH3NH3)3Bi2F9 , (CH3CH2NH3)3Bi2I9, (CH3CH2NH3)3Bi2Br9 , (CH3CH2NH3)3Bi2Cl9 , (CH3CH2NH3)3Bi2F9 , (CH3(CH2)2NH3)3Bi2I9, (CH3(CH2)2NH3)3Bi2Br9 , (CH3(CH2)2NH3)3Bi2Cl9 , (CH3(CH2)2NH3)3Bi2F9 , (CH3(CH2)3NH3)3Bi2I9, (CH3(CH2)3NH3)3Bi2Br9 , (CH3(CH2)3NH3)3Bi2Cl9 , (CH3(CH2)3NH3)3Bi2F9, (H2N=CHNH2)3Bi2I9, (H2N=CHNH2)3Bi2Br9 , (H2N=CHNH2)3Bi2Cl9 , 및 (H2N=CHNH2)3Bi2F9로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)3Sb2I9(MA3Sb2I9라고도함), (CH3NH3)3Sb2Br9 , (CH3NH3)3Sb2Cl9 , (CH3NH3)3Sb2F9 , (CH3CH2NH3)3Sb2I9, (CH3CH2NH3)3Sb2Br9 , (CH3CH2NH3)3Sb2Cl9 , (CH3CH2NH3)3Sb2F9 , (CH3(CH2)2NH3)3Sb2I9, (CH3(CH2)2NH3)3Sb2Br9 , (CH3(CH2)2NH3)3Sb2Cl9 , (CH3(CH2)2NH3)3Sb2F9 , (CH3(CH2)3NH3)3Sb2I9, (CH3(CH2)3NH3)3Sb2Br9 , (CH3(CH2)3NH3)3Sb2Cl9 , (CH3(CH2)3NH3)3Sb2F9 , (H2N=CHNH2)3Sb2I9, (H2N=CHNH2)3Sb2Br9 , (H2N=CHNH2)3Sb2Cl9 , 및 (H2N=CHNH2)3Sb2F9로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극(300) 및 상기 제 2 전극(100)은 전도성이 있는 기재이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 또는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 기재는 3족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 서로 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 또한, 상기 두 전극들은 대략적으로 평행하게 놓이게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 두 전극들 사이의 배향각은 상이할 수 있지만, 제 2 전극은 제 1 전극에 대하여 그 배향에 있어서 대략적으로 수직이다. 두 층들은 격자형 또는 크로스바를 형성하게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 직사각형 단면을 구비하도록 도시되어 있지만, 상기 두 전극은 삼각형, 사다리꼴, 마름모꼴, 오각형, 육각형, 원형, 또는 타원형 등과 같은 다른 단면 형태를 가질 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치되고 금속 물질로 형성되는 적어도 하나의 중간 층, 및 상기 적어도 하나의 중간 층과 상기 제 2 전극 사이에 위치된 적어도 하나의 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 제2 스위칭 층을 더 포함하는, 멤리스터를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더 상세하게는, 중간층이 스위칭 층 사이에 위치되며, 스위칭 층들은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 사이에 위치한다. 상기 중간층은 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극에 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계; 및 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
RMX4;
[화학식 2]
R3M2X9;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 각각 독립적으로,
M은 Bi, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R은 유기 양이온이고,
X는 음이온을 포함하는 것임.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1에서 볼 수 있듯이, 멤리스터는 제 1 전극(100), 제 2 전극(300), 및 그 사이에 위치하는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층(200)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스위칭 층은 저항이 변화하는 층을 의미하는 것으로서, 전압의 크기나 방향에 따라 저항이 변화하여 스위칭 구동에 응용될 수 있다. 구체적으로, 저항 변화층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응 등에 의해 저항 변화층이 높은 저항 상태(HRS) 또는 낮은 저항 상태(LRS)를 유지할 수 있으므로, 전압에 의해 물질 내 전자들 및 이온들의 결합 모션으로부터 층 내에서 스위칭이 구동 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 R은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온이며, 상기 R1 내지 상기 R4 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 R은 (R5-NH3)+로서 표시되는 1가의 유기 암모늄 양이온으로서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 에서, 상기 R은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름 아미디늄 양이온일 수 있으며, 상기 R6는 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼(linear or branched chain saturated radical)일 수 있으며, 그것은 종종 치환 또는 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 치환기(substituent)는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노(alkylamino)기, 탄소수 1 내지 10의 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미노(amino)기, 아마이드(amide)기, 하이드록시(hydroxy)기, 옥소(oxo)기, 할로(halo)기, 카르복시(carboxy)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기, 아실옥시(acyloxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 슬폰산(sulfonic acid)기, 슬폰(sulfhydryl)기 (즉, 싸이올(thiol), -SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오(alkylthio)기, 아릴싸이오(arylthio)기, 슬포닐(sulfonyl)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphate ester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 포스포네이트 에스테르 (phosphonate ester)기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 아미노알킬(aminoalkyl)기, 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, 또는 알크아릴(alkaryl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질(benzyl)기(페닐메틸기,PhCH2-), 벤즈히드릴(benzhydryl)기(Ph2CH-), 트리틸(trityl)기(트리페닐메틸기, Ph3C-), 페닐에틸(phenylethyl, Ph-CH2CH2-), 스티릴(styryl)기 (PhCH=CH-), 또는 신나밀(cinnamyl)기 (PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R1 내지 상기 R9 은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 이러한 알킬기는 1 개 내지 24 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로기(예를 들어, F, Cl, Br,또는 I), 할로알킬기 (예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시기, 알킬싸이오기, 히드록시기, 카르복시기 (-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐기 (-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시기 (-O-C(O)-R), 아미노기 (-NH2), 카르바모일기 (-C(O)-NHR), 우레아기 (-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올기 (-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 및 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1 내지 상기 R9 각각 또는 이들에 치환될 수 있는 알킬기는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실(decyl)기일 수 있고, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R1 내지 상기 R9 각각에 대하여 독립적으로 기재된 치환기들 중 아릴기는, 치환 또는 비치환된 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic)의 방향성(aromatic) 그룹으로서, 6 개 내지 14 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 방향족 고리 부분에 6 개 내지 10 개의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 인데닐(indenyl)기, 및 인다닐(indanyl)기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환된 것으로서, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 하기 나열된 것 중 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 (아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성함), 치환되지 않은 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10의 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미노(amino)기, 아마이드(amide)기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실(acyl)기, 아실록시(acyloxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 설프하이드릴(sulfhydryl)기 (즉, 티올 (thiol), -SH), 탄소수 1 내지 10의 알킬티오(alkylthio)기, 아릴티오(arylthio)기, 슬폰산(sulfonic acid)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphate ester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 술포닐(sulfonyl)기.
상기 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌(alkylene)기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2배위자(bidentate) 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X는 O, S, 및 NR로부터 선택되는 것일 수 있고, R은 H, 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬(cycloalkyl)기 또는 헤테로사이크릴(heterocyclyl)기와 융해된 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 아릴기의 고리형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 비치환된 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6개 내지 10개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6-부분으로 갈라진 고리으로서, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자 (heteroatom)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜(pyridyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 R은 상기 유기 양이온에 알칼리 금속 양이온을 추가 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 상기 R의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸 암모늄 양이온, 에틸 암모늄 양이온, 프로필 암모늄 양이온, 부틸 암모늄 양이온, 펜틸 암모늄 양이온, 헥실 암모늄 양이온, 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 X는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 1종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 X는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -, Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 X는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 상기 X는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)BiI4 (MABiI4라고도함), (CH3NH3)BiBr4 , (CH3NH3)BiCl4 , (CH3NH3)BiF4 , (CH3CH2NH3)BiI4, (CH3CH2NH3)BiBr4 , (CH3CH2NH3)BiCl4 , (CH3CH2NH3)BiF4 , (CH3(CH2)2NH3)BiI4 , (CH3(CH2)2NH3)BiBr4, (CH3(CH2)2NH3)BiCl4 , (CH3(CH2)2NH3)BiF4 , (CH3(CH2)3NH3)BiI4 , (CH3(CH2)3NH3)BiBr4, (CH3(CH2)3NH3)BiCl4, (CH3(CH2)3NH3)BiF4, (H2N=CHNH2)BiI4 , (H2N=CHNH2)BiBr4, (H2N=CHNH2)BiCl4 , 및 (H2N=CHNH2)BiF4 로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)SbI4(MASbI4라고도함), (CH3NH3)SbBr4 , (CH3NH3)SbCl4 , (CH3NH3)SbF4 , (CH3CH2NH3)SbI4, (CH3CH2NH3)SbBr4 , (CH3CH2NH3)SbCl4 , (CH3CH2NH3)SbF4 , (CH3(CH2)2NH3)SbI4 , (CH3(CH2)2NH3)SbBr4, (CH3(CH2)2NH3)SbCl4 , (CH3(CH2)2NH3)SbF4 , (CH3(CH2)3NH3)SbI4 , (CH3(CH2)3NH3)SbBr4, (CH3(CH2)3NH3)SbCl4, (CH3(CH2)3NH3)SbF4, (H2N=CHNH2)SbI4 , (H2N=CHNH2)SbBr4, (H2N=CHNH2)SbCl4 , 및 (H2N=CHNH2)SbF4로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)3Bi2I9 (MA3Bi2I9라고도함), (CH3NH3)3Bi2Br9 , (CH3NH3)3Bi2Cl9 , (CH3NH3)3Bi2F9 , (CH3CH2NH3)3Bi2I9, (CH3CH2NH3)3Bi2Br9 , (CH3CH2NH3)3Bi2Cl9 , (CH3CH2NH3)3Bi2F9 , (CH3(CH2)2NH3)3Bi2I9, (CH3(CH2)2NH3)3Bi2Br9 , (CH3(CH2)2NH3)3Bi2Cl9 , (CH3(CH2)2NH3)3Bi2F9 , (CH3(CH2)3NH3)3Bi2I9, (CH3(CH2)3NH3)3Bi2Br9 , (CH3(CH2)3NH3)3Bi2Cl9 , (CH3(CH2)3NH3)3Bi2F9, (H2N=CHNH2)3Bi2I9, (H2N=CHNH2)3Bi2Br9 , (H2N=CHNH2)3Bi2Cl9 , 및 (H2N=CHNH2)3Bi2F9로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3NH3)3Sb2I9(MA3Sb2I9라고도함), (CH3NH3)3Sb2Br9 , (CH3NH3)3Sb2Cl9 , (CH3NH3)3Sb2F9 , (CH3CH2NH3)3Sb2I9, (CH3CH2NH3)3Sb2Br9 , (CH3CH2NH3)3Sb2Cl9 , (CH3CH2NH3)3Sb2F9 , (CH3(CH2)2NH3)3Sb2I9, (CH3(CH2)2NH3)3Sb2Br9 , (CH3(CH2)2NH3)3Sb2Cl9 , (CH3(CH2)2NH3)3Sb2F9 , (CH3(CH2)3NH3)3Sb2I9, (CH3(CH2)3NH3)3Sb2Br9 , (CH3(CH2)3NH3)3Sb2Cl9 , (CH3(CH2)3NH3)3Sb2F9 , (H2N=CHNH2)3Sb2I9, (H2N=CHNH2)3Sb2Br9 , (H2N=CHNH2)3Sb2Cl9 , 및 (H2N=CHNH2)3Sb2F9로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극(300) 및 상기 제 2 전극(100)은 전도성이 있는 기재이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 또는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 기재는 3족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 서로 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 또한, 상기 두 전극들은 대략적으로 평행하게 놓이게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 두 전극들 사이의 배향각은 상이할 수 있지만, 제 2 전극은 제 1 전극에 대하여 그 배향에 있어서 대략적으로 수직이다. 두 층들은 격자형 또는 크로스바를 형성하게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 직사각형 단면을 구비하도록 도시되어 있지만, 상기 두 전극은 삼각형, 사다리꼴, 마름모꼴, 오각형, 육각형, 원형, 타원형 등과 같은 다른 단면 형태를 가질 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2전극 사이에 위치되고 금속 물질로 형성되는 적어도 하나의 중간 층, 및 상기 적어도 하나의 중간 층과 상기 제 2 전극 사이에 위치된 적어도 하나의 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 제2 스위칭 층을 더 포함하는, 멤리스터를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더 상세하게는, 중간층이 스위칭 층 사이에 위치되며, 스위칭 층들은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 사이에 위치한다. 상기 중간층은 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극에 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는 저온 용액 공정에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저온 용액 공정에 사용되는 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는데 있어서, RX 및 MX3를 극성 비양성자성 용매에서 반응시켜 M3+의 농도를 약 1 몰농도로 하는 전구체 용액을 제조하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide; DMF; 이하 "DMF"라고 함), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide; DMA; 이하 "DMA"라고 함), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP; 이하 "NMP"라고 함), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO; 이하 "DMSO"라고 함), 감마 부티로락톤 (Gamma-Butyrolactone; GBL; 이하 "GBL"라고 함), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, RX 및 MX3를 극성 비양성자성 용매에서 반응시킨 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포하는 것은 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, 상기 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포한 후 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극은 유기 용매로 초음파 세척 후, UV-오존 처리를 할 수 있으며, 상기 제 1 전극에 상기 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하는 과정을 거친다. 이후, 약 100℃ 내지 150℃에서의 열처리를 통해 용매를 휘발시켜 상기 유무기 복합 페로브스카이트 구조를 형성하고, 진공증착, 열증착, 또는 이들의 조합들에 의하여 제 2전극을 증착시킬 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 중성 세제, 에탄올, 아세톤, 에탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극에 상기 유무기 복합 페로브스카이트 전구체를 도포하는 것은, 스핀코팅, 닥터블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 또는 슬롯 다이 코팅에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
1. 유무기 복합
페로브스카이트
물질 및
멤리스터의
제조
(1) 유무기 복합
페로브스카이트
전구체 중 MAI 합성
CH3NH3I(MAI)는 CH3NH2와 HI를 1:1 몰수비로 ice bath에서 두 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 에테르로 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 얻었다. 그 외 화학물질은 구매하여 사용하였다.
(2) 유무기 복합
페로브스카이트
전구체 용액 제조
MA3M2I9 (M=Bi, Sb) 화학식에 맞는 몰수비로 MAI, MI3를 DMF를 용매로 하여 [M3+]= 1 M 농도로 맞추어 전구체 용액을 만들었다.
(3)
멤리스터
제작
Si/Ti (20 nm)/Ag (100 nm) 기판을 제 1 전극으로 사용하였다. Si/Ti (20 nm)/Ag (100 nm) 기판을 중성세제, 에탄올, 아세톤, 에탄올 순서대로 15분씩 sonication을 진행하여 세척한 후, 상기 기판에 UV-ozone 처리를 15 분간 진행하였다. 유무기 복합 페로브스카이트층은 상기 기판에 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 스핀코팅 기술에 의하여 디포지션 하였다. 그 후, 약 120 oC에서 30 분간 열처리하여 유무기 복합 페로브스카이트층을 형성하였다. 이어서, 10-6 torr 의 고진공에서 Ag를 열증착하여 제 2 전극을 형성하였다.
2. 유무기 복합
페로브스카이트
멤리스터의 특성
분석
(1) 유무기 복합
페로브스카이트
멤리스터의
분석 방법
Pb-free 페로브스카이트 물질인 MA3Bi2I9 와 MA3Sb2I9의 엑스레이 회절(XRD) 패턴을 측정하였다.
또한, MA3Bi2I9 물질의 전류-전압 특성에 있어서, 전압 스윕(voltage sweep)은 0 V 에서 시작하여 (-) 방향 최대 전압, 0 V, (+) 방향 최대전압, 0 V의 순서로 시간에 따라 선형적으로 측정하였다. 또한, 반대방향으로 0 V 에서 시작하여 (+) 방향 최대 전압, 0 V, (-) 방향 최대전압, 0 V의 순서로 시간에 따라 선형적으로 측정하였다.
또한, MA3Sb2I9 물질의 전류-전압 특성에 있어서, 전압 스윕을 0 V 에서 시작하여 (-) 방향 최대 전압, 0 V, (+) 방향 최대전압, 0 V의 순서로 시간에 따라 선형적으로 측정하였다.
(2) 유무기 복합
페로브스카이트
멤리스터의
분석 결과
도 2 및 도 3에서 볼 수 있듯이, MA3Bi2I9 및 MA3Sb2I9이 각각 생성되었음을 엑스레이 회절 패턴을 통해 확인할 수 있었다.
도 4a 및 도 4 b에서 볼 수 있듯이, MA3Bi2I9 물질의 전류-전압 특성에 있어서, 전류는 HRS에서 스위칭 전압에서 LRS로 변하며 전류의 흐름을 증가시켰다. 스위칭 전압은 물질의 두께가 1 마이크로미터 이상인 점을 고려했을 때, 104 V/cm의 낮은 값을 나타내며, 온-오프 비율이 104~105에 달하는 높은 값을 보인다.
도 5에서 볼 수 있듯이, MA3Sb2I9 물질의 전류-전압 특성에 있어서, 스위칭 볼티지에서 HRS에서 LRS (또는 역방향)으로 전환되는 메모리 저항의 특성을 보인다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 제 1 전극
200: 스위칭 층
300: 제 2 전극
200: 스위칭 층
300: 제 2 전극
Claims (15)
- 제 1 전극;
제 2 전극; 및
유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 포함하며,
상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 것이며,
상기 스위칭 층은 별도의 전자 형성 과정 없이 일정한 스위칭 전압에 도달하면 고저항 상태(HRS, high resistance state)에서 저저항 상태(LRS, low resistance state)로 변화하여 전류를 이동시키는 것이고,
상기 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 멤리스터에 있어서,
상기 스위칭 층은 전압의 크기나 방향에 따라 상기 스위칭 층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응에 의해 상기 스위칭 층이 고저항 상태(HRS) 또는 저저항 상태(LRS)를 유지하고, 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것인, 멤리스터:
[화학식 1]
RMX4;
[화학식 2]
R3M2X9;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 각각 독립적으로,
M은 Bi, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R은 유기 양이온이고,
X는 할라이드 음이온을 포함하는 것임.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 R은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온이며,
상기 R1 내지 상기 R4 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R은 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름 아미디늄 양이온이며,
상기 R6 내지 상기 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1전극과 상기 제 2 전극은 서로 동일하거나 상이한 전극 물질을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1 전극에 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계; 및
상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층에 제 2 전극을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 스위칭 층은 별도의 전자 형성 과정 없이 일정한 스위칭 전압에 도달하면 고저항 상태(HRS, high resistance state)에서 저저항 상태(LRS, low resistance state)로 변화하여 전류를 이동시키는 것이고,
상기 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 멤리스터의 제조방법에 있어서,
상기 스위칭 층은 전압의 크기나 방향에 따라 상기 스위칭 층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응에 의해 상기 스위칭 층이 고저항 상태(HRS) 또는 저저항 상태(LRS)를 유지하고, 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것인, 멤리스터 제조방법:
[화학식 1]
RMX4;
[화학식 2]
R3M2X9;
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, 각각 독립적으로,
M은 Bi, Sb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R은 유기 양이온이고,
X는 할라이드 음이온을 포함하는 것임.
- 제 8 항에 있어서,
상기 R 은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온이며,
상기 R1 내지 상기 R4 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 R은 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름아미디늄 양이온이며,
상기 R6 내지 상기 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 삭제
- 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극은 서로 동일하거나 상이한 물질을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, RX 및 MX3를 극성 비양성자성 용매에서 반응시킨 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포하는 것을 포함하며,
상기 R, M, 및 X는 제 8 항 에서 정의된 것과 동일한 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, 상기 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포한 후 열처리하는 것을 추가 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
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