KR101945814B1 - 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
비휘발성 메모리는 전원이 공급되지 않아도 입력된 정보가 지워지지 않는 롬의 장점뿐만 아니라 정보 입출력이 자유로운 램의 장점을 모두 지니고 있기 때문에 휴대폰 등의 이동기기에 적합하며, 이러한 비휘발성 메모리로는 RRAM(resistance random access memory), MRAM(magnetic random access memory), FRAM(ferroelectric random access memory), PRAM(phase-change random access memory) 등이 있다. 특히 저항 변화 메모리는 저전력, 초고속, 비휘발성, 및 단순한 구조 등의 특징을 가지고 있어 플래쉬 메모리와 대비하여 상당한 경쟁력을 갖는 차세대 비휘발성 메모리 소자 중 하나이다.
고밀도와 고집적, 저전력의 성질로 인해 차세대 메모리 소자로 주목받고 있는 저항 변화 메모리 소자는 전기적 신호를 통해 전기저항을 높이거나 낮추면서 저항 상태에 따라 정보를 기록할 수 있는 특징을 갖고 있다. 저항 변화 메모리 소자는 간단한 소자 구조(금속/산화물/금속)를 이용하며, 적절한 전압/전류 조건을 인가하게 되면 저항이 큰 전도가 되지 않는 상태에서 저항이 작은 전도가 가능한 상태로 저항이 바뀌게 된다. 이러한 2 가지 저항 상태는 ‘0’과 ‘1’ 차이로 구분되며, 이를 인식하는 메모리 소자를 일컫는다. 물질 내에서 저항이 바뀌는 방법에 따라 상변이에 의한 효과인 PRAM (Phase Change Memory), 스핀의 변화로 인한 MRAM (Magnetic RAM), 그리고 물질 내에서 이온의 움직임에 의한 RRAM (Resistance RAM)으로 세부적인 명명이 구분된다.
저항 변화 메모리 소자는 박막에 상하부 전극이 배치되고, 상하부 전극 사이에 산화물 박막 재질의 저항 변화층이 포함되는 구조를 가진다. 메모리 동작은 저항 변화층에 인가되는 전압에 따라 저항 변화층의 저항 상태가 변화되는 현상을 이용하여 구현된다.
저항 변화 메모리 소자는 저항 변화층에 인가되는 전압에 따라 금속 전극으로부터 저항 변화층의 내부로 침투된 금속 원자 또는 금속 이온의 산화환원 반응에 의해 금속 필라멘트가 형성 및 소멸되면서 저항 상태가 변화된다. 현재까지 사용되고 있는 저항 변화층 소재로서, 주로 산화물 혹은 GeS 와 같은 고체 전해질 물질을 이용하고 있다. 하지만 산화물 기반의 고체 전해질 물질에서는 HRS/LRS 저항 및 셋/리셋 전압의 산포특성이 매우 불안정하며, 임의로 조절하기가 매우 어려운 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 새로운 저항 변화층 소재 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-0983175 호는 산화물 막과 고체 전해질 막을 구비하는 저항 변화 메모리소자 및 이의 동작방법에 대하여 개시되어 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 페로브스카이트 구조를 가지는 저항 변화층에 금속 할라이드를 혼합함으로써 기존의 저항 변화 메모리소자에 비해 고내구성, 고효율을 구현할 수 있는 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고, 상기 저항 변화층은 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드 및 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드를 포함하는 것인, 저항 변화 메모리 소자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 저항 변화층은 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드를 10 중량% 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 저항 변화층 상에 형성된 고분자 보호층을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 정방정계(tetragonal) 페로브스카이트 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 사방정계(orthorhombic) 페로브스카이트 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
RMX3
(상기 화학식 1 에서,
R 은 C1- 24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 하기 화학식 2 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
AMX3
(상기 화학식 2 에서,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 보호층은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극 상에 저항 변화층을 형성하는 단계; 및 상기 저항 변화층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 저항 변화층은 유기 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 및 금속 할라이드를 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것인, 저항 변화 메모리 소자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 저항 변화층을 형성하기 전에 상기 제 1 전극 상에 UV 오존 처리를 통해 표면 상에 친수성기를 형성하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 상기 유기 할라이드, 상기 알칼리 금속 할라이드 및 상기 금속 할라이드를 1-x : x : 1 의 몰 비 (0.1≤x≤0.8)로서 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 할라이드는 하기 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
RX
(상기 화학식 3 에서,
R 은 C1- 24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속 할라이드는 하기 화학식 4 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 4]
AX
(상기 화학식 4 에서,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 5 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 5]
MX2
(상기 화학식 5 에서,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피리딘, 피리딘, 아닐린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 독립적으로 금속, 전도성 고분자, 탄소물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원은 기존의 페로브스카이트 구조를 가지는 저항 변화층에 금속 할라이드를 혼합함으로써 기존의 저항 변화 메모리소자에 비해 고효율, 고내구성을 구현할 수 있는 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
기존의 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층은 페로브스카이트 구조를 가지는 유기 금속 할라이드를 사용할 수 있었는데, 이는 히스테리시스 특성을 기반으로 하여 저전압, 고효율을 가지는 저항 변화 메모리 소자를 제조할 수 있으나, 소재의 낮은 안정성으로 인해 낮은 내구도를 가지는 문제점이 있다.
반면, 본원에 따른 저항 변화 메모리 소자는 기존의 페로브스카이트 구조를 가지는 저항 변화층에 새로운 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 할라이드를 혼합하여 새로운 저항 변화층을 제조함으로써, 고내구성을 가지는 저항 변화 메모리 소자를 제조할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 단면도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 제조방법의 순서도이다.
도 3 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층의 X 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층의 박막 단면을 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 5 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 전압 및 전류 관계를 측정한 그래프이다.
도 6 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 내구성을 측정한 그래프이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 제조방법의 순서도이다.
도 3 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층의 X 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층의 박막 단면을 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 5 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 전압 및 전류 관계를 측정한 그래프이다.
도 6 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 내구성을 측정한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "알킬기"는 통상적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬싸이오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-C(O)-NHR), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n- 부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “페로브스카이트”는 ABX3 구조를 가지는 것으로서, ABX3 구조는 공차율(tolerance factor, t)을 기반으로 간단히 추정할 수 있다:
t = (rA + rX)/[21/2(rB + rX)].
여기에서, 상기 rA 및 rB 는 입방정팔면체(cubo-octahedral) A 및 정팔면체(octahedral) B 사이트의 양이온들의 유효 이온 반지름이며, rX 는 음이온 반지름이다.
이하, 본원의 저항 변화 메모리 소자 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고, 상기 저항 변화층은 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드 및 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드를 포함하는 것인, 저항 변화 메모리 소자에 관한 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저항 변화층 상에 형성된 고분자 보호층을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 저항 변화 메모리 소자의 단면도이다.
구체적으로, 본원의 일 구현예에 따른 저항 변화 메모리 소자는 제 1 전극(100), 상기 제 1 전극(100) 상에 형성된 저항 변화층(200), 상기 저항 변화층(200) 상에 형성된 고분자 보호층(300), 상기 고분자 보호층(300) 상에 형성된 제 2 전극(400)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 전극(100)은 기판 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 사파이어 기판, 질화물 기판, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저항 변화층(200)은 상기 제 1 전극(100) 상에 유기 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 및 금속 할라이드를 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것으로서, 1 상의 복합 구조가 아닌 2 상의 혼합 구조이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저항 변화층(200)은 상기 제 2 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속 할라이드를 10 중량% 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 저항 변화층(200)은 제 2 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속 할라이드를 30 중량% 이상 포함하는 것이다.
상기 범위를 벗어나 제 2 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속 할라이드를 10 중량% 미만으로 포함하게 되면, 상기 제 1 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할라이드와 상기 제 2 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속 할라이드는 2 상의 혼합 구조가 아닌 1 상의 복합 구조를 가지게 될 수 있다. 이는, 저항 변화 메모리 소자의 내구성을 저하시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 정방정계(tetragonal) 페로브스카이트 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정방정계 페로브스카이트 구조는 서로 직교하는 3 개의 결정축이 있으며, 두 수평축 a 와 b 는 길이가 같고 수직축 c 는 수평축과 길이가 다른 페로브스카이트를 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 사방정계(orthorhombic) 페로브스카이트 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 사방정계 페로브스카이트 구조는 서로 직교하는 3 개의 결정축을 가지며, 각 축 a, b 및 c 의 길이는 서로 다른 페로브스카이트를 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
RMX3
(상기 화학식 1 에서,
R 은 C1- 24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 (R1R2R3R4N)+ 로서 표시되는 1 가 의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 (R5-NH3)+ 로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R5 는 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+ 로서 표시되는 것일 수 있으며, 여기에서 R6 는 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R7 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으며; R8 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R9 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 알킬기는 치환되거나 치환되지 않으며, 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 그것은 종종 치환되거나 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기는, 치환되거나 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 그 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 시아노기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 옥소기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 슬폰산기, 슬폰기(즉, 싸이올,-SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 슬포닐기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 포스포네이트 에스테르기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 알콕시알킬기, 또는 알크아릴기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기 에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질기(페닐메틸, PhCH2-), 벤즈히드릴기(Ph2CH-), 트리틸기(트리페닐메틸, Ph3C-), 페닐에틸(Ph-CH2CH2-), 스티릴기(PhCH=CH-), 또는 신나밀기(PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 이러한 알킬기는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬싸이오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(- C(O)-NHR), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1 내지 R4 및 R5 는 각각 또는 이들에 치환될 수 있는 알킬기는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 R1 내지 R10 각각에 대하여 독립적으로 기재된 치환기들 중 아릴기는, 치환되거나 치환되지 않은, 단일 고리 또는 이중 고리의 방향성 그룹으로서, 이 그룹은 6 내지 14 의 탄소 원자들, 바람직하게는 방향족 고리 부분에 6 내지 10 의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 및 인다닐기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는데, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기(아랄킬 그룹을 형성함), 치환되지 않은 아릴기, 시아노기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실록시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 설프하이드릴기(즉, 티올, -SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬티오기, 아릴티오기, 슬폰산기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 술포닐기. 예를 들어, 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬렌기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2 배위자 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X 는 O, S, 및 NR 로부터 선택되는 것일 수 있고, R 은 H, 아릴기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬기 또는 헤테로사이크릴기와 융해된 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 고리형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 치환되지 않은 단일 또는 이중사이클릭 복소고리 방향족 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6 개 내지 10 개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6- 부분으로 갈라진 고리으로서, O, S, N, P, Se 및 Si 로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜기, 피라진일(pyrazinyl)기, 피리미딘일(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 상기 유기 양이온에 추가로 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 에서 R 의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3 인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한, (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), 및 (CH3NH3)2PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3NH3PbI3(이하, MAPbI3 라고도 함), CH3NH3PbBr3(이하, MAPbBr3 라고도 함), CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3CH2NH3PbI3, CH3CH2NH3PbBr3, CH3CH2NH3PbCl3, CH3CH2NH3PbF3, CH3CH2NH3PbBrI2, CH3CH2NH3PbBrCl2, CH3CH2NH3PbIBr2, CH3CH2NH3PbICl2, CH3CH2NH3PbClBr2, CH3CH2NH3PbI2Cl, CH3CH2NH3SnBrI2, CH3CH2NH3SnBrCl2, CH3CH2NH3SnF2Br, CH3CH2NH3SnIBr2, CH3CH2NH3SnICl2, CH3CH2NH3SnF2I, CH3CH2NH3SnClBr2, CH3CH2NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3(CH2)2NH3PbI3, CH3(CH2)2NH3PbBr3, CH3(CH2)2NH3PbCl3, CH3(CH2)2NH3PbF3, CH3(CH2)2NH3PbBrI2, CH3(CH2)2NH3PbBrCl2, CH3(CH2)2NH3PbIBr2, CH3(CH2)2NH3PbICl2, CH3(CH2)2NH3PbClBr2, CH3(CH2)2NH3PbI2Cl, CH3(CH2)2NH3SnF2Br, CH3(CH2)2NH3SnICl2, CH3(CH2)2NH3SnF2I, CH3(CH2)2NH3SnI2Cl, 및 CH3(CH2)2NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3(CH2)3NH3PbI3, CH3(CH2)3NH3PbBr3, CH3(CH2)3NH3PbCl3, CH3(CH2)3NH3PbF3, CH3(CH2)3PbBrI2, CH3(CH2)3NH3PbBrCl2, CH3(CH2)3NH3PbIBr2, CH3(CH2)3NH3PbICl2, CH3(CH2)3NH3PbClBr2, CH3(CH2)3NH3PbI2Cl, CH3(CH2)3NH3SnF2Br, CH3(CH2)3NH3SnF2I, 및 CH3(CH2)3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 제 1 페로브스카이트 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 CH3NH3PbI3 로 선택되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 하기 화학식 2 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
AMX3
(상기 화학식 2 에서,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 에서 A 는 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 제 2 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 할라이드는 RbPbI3, RbPbBr3, RbPbCl3, RbSnI3, RbSnBr3, RbSnCl3, CsPbI3, CsPbBr3, CsPbCl3, CsSnI3, CsSnBr3, CsSnCl3, KPbI3, KPbBr3, KPbCl3, KSnI3, KSnBr3, KsnCl3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본원의 일 구현예에 따른 제 2 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 할라이드는 RbPbI3 로 선택되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 보호층(300)은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리 2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극(100) 상에 저항 변화층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 저항 변화층(200) 상에 제 2 전극(400)을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 저항 변화층(200)은 유기 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 및 금속 할라이드를 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것인, 저항 변화 메모리 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 도 2 를 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
제 1 전극(100) 상에 저항 변화층(200)을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저항 변화층(200)을 형성하기 전에 상기 제 1 전극(100) 상에 UV 오존 처리를 통해 표면 상에 친수성기를 형성하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성기는 카복실기, 아민기, 에테르기, 수산화기, 3 차 암모늄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 제 1 전극(100) 상에 친수성기를 형성함으로써 기판의 침습성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 상기 유기 할라이드, 상기 알칼리 금속 할라이드 및 상기 금속 할라이드를 1-x : x : 1 의 몰 비 (0.1≤x≤0.8)로서 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속 할라이드의 몰 비율이 증가할수록 저항 변화 메모리 소자의 내구성 및 온 오프 비율이 증가하고, 이에 따라 저항 변화 메모리 소자의 수명 및 신뢰도가 상승할 수 있다.
상기 저항 변화층(200)은 상기 제 1 전극(100) 상에 유기 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 및 금속 할라이드를 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스핀 코팅은 기판을 고속으로 회전시켜 기판 상에 상기 용액을 얇게 코팅하는 방법으로서, 상기 용매를 빠르게 휘발시킬 수 있다. 또한, 상기 스핀 코팅은 점도가 낮은 용액을 코팅할 때 유리한 장점이 있다.
이어서, 상기 저항 변화층(200) 상에 제 2 전극(400)을 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저항 변화층(200) 상에 형성된 고분자 보호층(300)을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 보호층(300)을 형성하는 방법은 상기 저항 변화층(200) 상에 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리 2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 전도성 고분자를 스핀 코팅하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)은 각각 독립적으로 금속, 전도성 고분자, 탄소물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속은 Pt, Ti, Cu, Ni, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 폴리스티렌 설포네이트, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리풀러렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 카본나노섬유, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 탄소물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 할라이드는 하기 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
RX
(상기 화학식 3 에서,
R 은 C1- 24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 에서 R 은 (R1R2R3R4N)+ 로서 표시되는 1 가 의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 (R1R2R3R4N)+ 로서 표시되는 1 가 의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 (R5-NH3)+ 로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R5 는 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+ 로서 표시되는 것일 수 있으며, 여기에서 R6 는 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R7 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으며; R8 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R9 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수 가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 알킬기는 치환되거나 치환되지 않으며, 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 그것은 종종 치환되거나 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기는, 치환되거나 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 그 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 시아노기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 옥소기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 슬폰산기, 슬폰기(즉, 싸이올,-SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 슬포닐기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 포스포네이트 에스테르기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 알콕시알킬기, 또는 알크아릴기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기 에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질기(페닐메틸, PhCH2-), 벤즈히드릴기(Ph2CH-), 트리틸기(트리페닐메틸, Ph3C-), 페닐에틸(Ph-CH2CH2-), 스티릴기(PhCH=CH-), 또는 신나밀기(PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 이러한 알킬기는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬싸이오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(- C(O)-NHR), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1 내지 R4 및 R5 는 각각 또는 이들에 치환될 수 있는 알킬기는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 R1 내지 R10 각각에 대하여 독립적으로 기재된 치환기들 중 아릴기는, 치환되거나 치환되지 않은, 단일 고리 또는 이중 고리의 방향성 그룹으로서, 이 그룹은 6 내지 14 의 탄소 원자들, 바람직하게는 방향족 고리 부분에 6 내지 10 의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 및 인다닐기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는데, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기(아랄킬 그룹을 형성함), 치환되지 않은 아릴기, 시아노기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실록시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 설프하이드릴기(즉, 티올, -SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬티오기, 아릴티오기, 슬폰산기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 술포닐기. 예를 들어, 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬렌기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2 배위자 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X 는 O, S, 및 NR 로부터 선택되는 것일 수 있고, R 은 H, 아릴기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬기 또는 헤테로사이크릴기와 융해된 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 고리형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 치환되지 않은 단일 또는 이중사이클릭 복소고리 방향족 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6 개 내지 10 개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6- 부분으로 갈라진 고리으로서, O, S, N, P, Se 및 Si 로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜기, 피라진일(pyrazinyl)기, 피리미딘일(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 R 은 상기 유기 양이온에 추가로 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 에서 R 의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3 인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한, (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), 및 (CH3NH3)2PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3NH3PbI3(이하, MAPbI3 라고도 함), CH3NH3PbBr3(이하, MAPbBr3 라고도 함), CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3CH2NH3PbI3, CH3CH2NH3PbBr3, CH3CH2NH3PbCl3, CH3CH2NH3PbF3, CH3CH2NH3PbBrI2, CH3CH2NH3PbBrCl2, CH3CH2NH3PbIBr2, CH3CH2NH3PbICl2, CH3CH2NH3PbClBr2, CH3CH2NH3PbI2Cl, CH3CH2NH3SnBrI2, CH3CH2NH3SnBrCl2, CH3CH2NH3SnF2Br, CH3CH2NH3SnIBr2, CH3CH2NH3SnICl2, CH3CH2NH3SnF2I, CH3CH2NH3SnClBr2, CH3CH2NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3(CH2)2NH3PbI3, CH3(CH2)2NH3PbBr3, CH3(CH2)2NH3PbCl3, CH3(CH2)2NH3PbF3, CH3(CH2)2NH3PbBrI2, CH3(CH2)2NH3PbBrCl2, CH3(CH2)2NH3PbIBr2, CH3(CH2)2NH3PbICl2, CH3(CH2)2NH3PbClBr2, CH3(CH2)2NH3PbI2Cl, CH3(CH2)2NH3SnF2Br, CH3(CH2)2NH3SnICl2, CH3(CH2)2NH3SnF2I, CH3(CH2)2NH3SnI2Cl, 및 CH3(CH2)2NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 유기 금속 할라이드는 CH3(CH2)3NH3PbI3, CH3(CH2)3NH3PbBr3, CH3(CH2)3NH3PbCl3, CH3(CH2)3NH3PbF3, CH3(CH2)3PbBrI2, CH3(CH2)3NH3PbBrCl2, CH3(CH2)3NH3PbIBr2, CH3(CH2)3NH3PbICl2, CH3(CH2)3NH3PbClBr2, CH3(CH2)3NH3PbI2Cl, CH3(CH2)3NH3SnF2Br, CH3(CH2)3NH3SnF2I, 및 CH3(CH2)3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 제 1 페로브스카이트 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 CH3NH3PbI3 를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 하기 화학식 2 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 2]
AMX3
(상기 화학식 2 에서,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 에서 A 는 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 제 2 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 할라이드는 RbPbI3, RbPbBr3, RbPbCl3, RbSnI3, RbSnBr3, RbSnCl3, CsPbI3, CsPbBr3, CsPbCl3, CsSnI3, CsSnBr3, CsSnCl3, KPbI3, KPbBr3, KPbCl3, KSnI3, KSnBr3, KsnCl3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본원의 일 구현예에 따른 제 2 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 할라이드는 RbPbI3 를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 보호층(300)은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리 2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극(100) 상에 저항 변화층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 저항 변화층(200) 상에 제 2 전극(400)을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 저항 변화층(200)은 유기 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 및 금속 할라이드를 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것인, 저항 변화 메모리 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 도 2 를 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
제 1 전극(100) 상에 저항 변화층(200)을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저항 변화층(200)을 형성하기 전에 상기 제 1 전극(100) 상에 UV 오존 처리를 통해 표면 상에 친수성기를 형성하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성기는 카복실기, 아민기, 에테르기, 수산화기, 3 차 암모늄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 제 1 전극(100) 상에 친수성기를 형성함으로써 기판의 침습성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 상기 유기 할라이드, 상기 알칼리 금속 할라이드 및 상기 금속 할라이드를 1-x : x : 1 의 몰 비 (0.1≤x≤0.8)로서 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속 할라이드의 몰 비율이 증가할수록 저항 변화 메모리 소자의 내구성 및 온 오프 비율이 증가하고, 이에 따라 저항 변화 메모리 소자의 수명 및 신뢰도가 상승할 수 있다.
상기 저항 변화층(200)은 상기 제 1 전극(100) 상에 유기 할라이드, 알칼리 금속 할라이드 및 금속 할라이드를 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스핀 코팅은 기판을 고속으로 회전시켜 기판 상에 상기 용액을 얇게 코팅하는 방법으로서, 상기 용매를 빠르게 휘발시킬 수 있다. 또한, 상기 스핀 코팅은 점도가 낮은 용액을 코팅할 때 유리한 장점이 있다.
이어서, 상기 저항 변화층(200) 상에 제 2 전극(400)을 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저항 변화층(200) 상에 형성된 고분자 보호층(300)을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 보호층(300)을 형성하는 방법은 상기 저항 변화층(200) 상에 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리 2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 전도성 고분자를 스핀 코팅하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)은 각각 독립적으로 금속, 전도성 고분자, 탄소물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속은 Pt, Ti, Cu, Ni, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 폴리스티렌 설포네이트, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리풀러렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 카본나노섬유, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 탄소물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 할라이드는 하기 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
RX
(상기 화학식 3 에서,
R 은 C1- 24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 에서 R 은 (R1R2R3R4N)+ 로서 표시되는 1 가 의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 에서 R 은 (R5-NH3)+ 로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R5 는 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 에서 R 은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+ 로서 표시되는 것일 수 있으며, 여기에서 R6 는 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R7 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으며; R8 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R9 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 알킬기는 치환되거나 치환되지 않으며, 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 그것은 종종 치환되거나 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기는, 치환되거나 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 그 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 시아노기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 옥소기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 슬폰산기, 슬폰기(즉, 싸이올,-SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 슬포닐기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 포스포네이트 에스테르기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 알콕시알킬기, 또는 알크아릴기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질기(페닐메틸, PhCH2-), 벤즈히드릴기(Ph2CH-), 트리틸기(트리페닐메틸, Ph3C-), 페닐에틸(Ph-CH2CH2-), 스티릴기(PhCH=CH-), 또는 신나밀기(PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 이러한 알킬기는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬싸이오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-C(O)-NHR), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 R1 내지 R4 및 R5 는 각각 또는 이들에 치환될 수 있는 알킬기는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 R1 내지 R10 각각에 대하여 독립적으로 기재된 치환기들 중 아릴기는, 치환되거나 치환되지 않은, 단일 고리 또는 이중 고리의 방향성 그룹으로서, 이 그룹은 6 내지 14 의 탄소 원자들, 바람직하게는 방향족 고리 부분에 6 내지 10 의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 및 인다닐기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는데, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기(아랄킬 그룹을 형성함), 치환되지 않은 아릴기, 시아노기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미노기, 아마이드기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실록시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 설프하이드릴기 (즉, 티올, -SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬티오기, 아릴티오기, 슬폰산기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 술포닐기. 예를 들어, 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬렌기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2 배위자 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X 는 O, S, 및 NR 로부터 선택되는 것일 수 있고, R 은 H, 아릴기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬기 또는 헤테로사이크릴기와 융해된 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 고리형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 치환되지 않은 단일 또는 이중사이클릭 복소고리 방향족 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6 개 내지 10 개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6- 부분으로 갈라진 고리으로서, O, S, N, P, Se 및 Si 로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜기, 피라진일(pyrazinyl)기, 피리미딘일(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 에서 R 은 상기 유기 양이온에 추가로 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 3 에서 R 의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 3 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 3 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 3 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 의 유기 할라이드는 CH3NH3I, CH3NH3Br, CH3NH3Cl 및 CH3NH3F 로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 의 유기 할라이드는 CH3CH2NH3I, CH3CH2NH3Br, CH3CH2NH3Cl 및 CH3CH2NH3F 로부터 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 의 유기 할라이드는 CH3(CH2)2NH3I, CH3(CH2)2NH3Br, CH3(CH2)2NH3Cl 및 CH3(CH2)2NH3F 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3 의 유기 할라이드는 CH3(CH2)3NH3I, CH3(CH2)3NH3Br, CH3(CH2)3NH3Cl 및 CH3(CH2)3NH3F 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본원의 일 구현예에 따른 유기 할라이드는 CH3NH3I 를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 할라이드는 하기 화학식 4 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 4]
AX
(상기 화학식 4 에서,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 4 에서 A 는 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Rb, Cs, K, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 4 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 4 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 4 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 4 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 4 의 알칼리 금속 할라이드는 RbI, RbBr, RbCl, RbF, CsI, CsBr, CsCl, CsF, KI, KBr, KCl, KF, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본원의 일 구현예에 따른 알칼리 금속 할라이드는 RbI 를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 할라이드는 하기 화학식 5 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 5]
MX2
(상기 화학식 5 에서,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 5 에서 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 5 에서 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 5 에서 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 5 에서 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 5 에서 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 5 의 금속 할라이드는 PbI2, PbBr2, PbCl2, PbF2, SnI2, SnBr2, SnCl2, SnF2, PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본원의 일 구현예에 따른 금속 할라이드는 PbI2 를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피리딘, 피리딘, 아닐린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드를 포함하는 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 저항 변화층의 제조
먼저, Pt/Ti 전극이 증착된 실리콘 기판을 준비하고, 상기 실리콘 기판은 UV 오존 처리를 통해 표면 상에 친수성기를 형성하였다.
이후, CH3NH3I3, RbI 및 PbI2 를 0.5 : 0.5 : 1 의 몰 비로서 혼합하고, 상기 혼합물을 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드에 의해 55 중량%로 용해한 전구체 용액을 준비하였다. 상기 실리콘 기판의 표면에 상기 용액을 통해 스핀 코팅하여 저항 변화층을 제조하였다.
[실시예 2] 저항 변화층의 제조
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 저항 변화층을 제조하였으며, 상기 CH3NH3I3, RbI 및 PbI2 의 0.5 : 0.5 : 1 의 몰 비 대신 0.3 : 0.7 : 1 의 몰 비를 사용하였다.
[비교예 1]
본원의 가장 큰 특징인 알칼리 금속 할라이드인 RbI 가 저항 변화 메모리 소자의 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예 1 의 저항 변화층을 제조하였다. 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 저항 변화층을 제조하였으며, 상기 CH3NH3I3, RbI 및 PbI2 의 0.5 : 0.5 : 1 의 몰 비 대신 1 : 0 : 1 의 몰 비를 사용하였다.
[실시예 3] 저항 변화 메모리 소자의 제조
상기 실시예 1 의 저항 변화층 상에 폴리메틸메타크릴레이트 (2 mg/ml in 클로로벤젠)를 통해 스핀 코팅하여 고분자 보호층을 제조하였다.
10-6 torr 의 조건에서 상기 고분자 보호층 상에 은을 50 nm 이상 증착하여 제 2 전극을 형성하여 저항 변화 메모리 소자를 제조하였다.
[실시예 4] 저항 변화 메모리 소자의 제조
상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 저항 변화 메모리 소자를 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 저항 변화층 대신 상기 실시예 2 의 저항 변화층을 사용하였다.
[비교예 2]
본원의 가장 큰 특징인 알칼리 금속 할라이드인 RbI 가 저항 변화 메모리 소자의 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예 2 의 저항 변화 메모리 소자를 제조하였다. 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 저항 변화 메모리 소자를 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 저항 변화층 대신 상기 비교예 1 의 저항 변화층을 사용하였다.
[실험예]
도 3 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예 4(도 3 의 (a)), 실시예 3(도 3 의 (b)) 및 비교예 2(도 3 의 (c))에 따른 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층의 X 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3 의 (a) 및 (b) 를 참조하면, 실시예 4 및 실시예 3 의 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층이 CH3NH3PbI3, RbPbI3 및 PbI2 를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 3 의 (c) 를 참조하면, 비교예 2 의 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층은 CH3NH3PbI3 만을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 4 의 (a) 내지 (c) 는 본원의 일 비교예 2(도 4 의 (a)), 실시예 3(도 4 의 (b)) 및 실시예 4(도 4 의 (c))에 따른 저항 변화 메모리 소자의 저항 변화층의 박막 단면을 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 4 의 (a) 내지 (c) 를 참조하면, RbI 의 몰 농도가 증가할수록 결정 크기가 감소했지만, RbI 의 몰 농도와 상관 없이 핀 홀 없는 균일한 박막을 형성하는 것을 확인하였다.
도 5 의 (a) 내지 (c) 는 본원의 일 비교예 2(도 5 의 (a)), 실시예 3(도 5 의 (b)) 및 실시예 4(도 5 의 (c))에 따른 저항 변화 메모리 소자의 전압 및 전류 관계를 측정한 그래프이다.
도 5 의 (a) 내지 (c) 를 참조하면, RbI 의 몰 농도가 증가함에 따라 셋 전압 및 리셋 전압이 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2 에 따른 저항 변화 메모리 소자에 비해 실시예 3 및 4 에 따른 저항 변화 메모리 소자는 매우 적은 변화로 여전히 낮은 전력에서 구동하는 특징을 보였다.
도 6 의 (a) 내지 (c) 는 본원의 일 비교예 2(도 6 의 (a)), 실시예 3(도 6 의 (b)) 및 실시예 4(도 6 의 (c))에 따른 저항 변화 메모리 소자의 내구성을 측정한 그래프이다.
도 6 의 (a) 내지 (c) 를 참조하면, RbI 의 몰 농도가 증가함에 따라 저항 변화 메모리 소자의 내구성이 2 배 내지 3 배가 증가하여 저항 변화 메모리 소자의 수명을 증가시켰다. 또한, RbI 의 몰 농도가 증가함에 따라 온 오프 비율도 함께 증가하고, 온 오프 비율이 증가함으로써 저항 변화 메모리 소자의 신뢰도가 상승하는 것을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 제 1 전극
200 : 저항 변화층
300 : 고분자 보호층
400 : 제 2 전극
200 : 저항 변화층
300 : 고분자 보호층
400 : 제 2 전극
Claims (16)
- 제 1 전극 상에 형성된 저항 변화층; 및
상기 저항 변화층 상에 형성된 제 2 전극
을 포함하고,
상기 저항 변화층은 정방정계(tetragonal) 페로브스카이트 구조를 포함하는 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드 및 사방정계(orthorhombic) 페로브스카이트 구조를 포함하는 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드를 포함하고,
상기 저항 변화층은 상기 제 2 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속 할라이드를 10 중량% 이상 포함하고,
상기 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1 로 표시되며, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 하기 화학식 2 로 표시되는 것인, 저항 변화 메모리 소자:
[화학식 1]
RMX3
[화학식 2]
AMX3
(상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 에서,
R 은 C1-24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임)
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 저항 변화층 상에 형성된 고분자 보호층을 추가 포함하는, 저항 변화 메모리 소자.
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- 제 3 항에 있어서,
상기 고분자 보호층은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리 2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인, 저항 변화 메모리 소자.
- 제 1 전극 상에 저항 변화층을 형성하는 단계; 및
상기 저항 변화층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 저항 변화층은 정방정계(tetragonal) 페로브스카이트 구조를 포함하는 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드 및 사방정계(orthorhombic) 페로브스카이트 구조를 포함하는 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드를 포함하고,
상기 제 1 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 유기 금속 할라이드는 하기 화학식 1 로 표시되며, 상기 제 2 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 금속 할라이드는 하기 화학식 2 로 표시되고,
상기 저항 변화층은 하기 화학식 3 으로 표시되는 유기 할라이드, 하기 화학식 4 로 표시되는 알칼리 금속 할라이드 및 하기 화학식 5 로 표시되는 금속 할라이드를 1-x : x : 1 의 몰 비 (0.1≤x≤0.8)로서 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 형성된 것인,
저항 변화 메모리 소자의 제조 방법:
[화학식 1]
RMX3
[화학식 2]
AMX3
[화학식 3]
RX
[화학식 4]
AX
[화학식 5]
MX2
(상기 화학식 1 내지 상기 화학식 5 에서,
R 은 C1-24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 사이아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
A 는 알칼리 금속 양이온이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이고,
M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것임).
- 제 9 항에 있어서,
상기 저항 변화층을 형성하기 전에 상기 제 1 전극 상에 UV 오존 처리를 통해 표면 상에 친수성기를 형성하는 단계를 추가 포함하는 것인, 저항 변화 메모리 소자의 제조 방법.
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- 제 9 항에 있어서,
상기 용액은 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피리딘, 피리딘, 아닐린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것인, 저항 변화 메모리 소자의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 독립적으로 금속, 전도성 고분자, 탄소물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인, 저항 변화 메모리 소자의 제조 방법.
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