KR102345781B1 - 대면적 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 기판 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전자 수송층이 형성된 기판을 무극성 용매 상에 함침시키고, 이를 열처리하여 수행하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

대면적 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법 {FABRICATION METHOD OF A LARGE AREA PEROVSKITE SOLAR CELL}
본원은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지는 광활성층의 용액 공정 및 고효율의 소자 제작이 가능하다는 점에서 현재 가장 유력한 차세대 에너지원으로 각광받고 있으며 짧은 연구기간에도 불구하고 그 성과가 지대하다.
따라서 한국등록특허 10-1717430와 같이, 다양한 페로브스카이트 태양전지가 개발되고 있다.
이러한 페로브스카이트 태양전지는 기존에는 스핀 코팅 중 무극성 용매를 떨어트려 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 형성한 후 열처리를 통해 균일한 박막을 형성하는 방법을 통해 제조하였다. 이러한 기존의 방법은 페로브스카이트 태양전지의 효율 향상에 크게 기여하였지만, 스핀 코팅 공정방법은 기판의 크기가 커지면 기판 위에 균일한 두께를 가진 박막을 코팅하기 어려우므로 대면적 공정에 적합하지 않다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 기존에 사용하던 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene)과 같은 무극성 용매는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 용해시키는 성질이 있으며 반응성이 높아 배쓰(bath) 공정에 적용 시 기판 위에 DMSO를 포함한 페로브스카이트 중간상을 균일하게 형성하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 이를 해결하여, 페로브스카이트 중간상이 균일하게 형성된, 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
본원은 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본원은 상기 제조 방법에 따라 제조한 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1측면은, 기판 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전자 수송층이 형성된 기판을 무극성 용매 상에 함침시키고, 이를 열처리하여 수행하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 무극성 용매는 페로브스카이트 중간상을 형성시킬 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무극성 용매는 콜로로벤젠(Chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,3-디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene), 클로로나프탈렌(Chloronaphthalene) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 100℃ 내지 200℃에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속의 산화물은 이산화 타이타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 티타늄(Ⅱ)클로라이드(TiCl2), 산화아연(ZnO), 산화 구리(Ⅱ)(CuO), 산화니켈(Ⅱ)(NiO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미늄(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 유기 양이온 또는 알칼리 금속 양이온, 또는 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것이고, M은 Cu2 +, Ni2+, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Yb2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고, X는 음이온임.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층은 2,2’,7,7’-테트라키스(디페닐아미노)-9,9’-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD), 4-터트-뷰틸피리딘(4-tert-Butylpyridine, tBP), 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), 폴리-헥실티오펜(poly-hexylthiophene, P3HT), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEHPPV), 폴리[2,5-비스(2-데실 도데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2’-비티오펜-5-일)에텐(poly[2,5-bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethane, PDPPDBTE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 정공전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 유리 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate), PEN), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드 (polyimid), 트리아세틸셀룰로오스(cellulose triacetate), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극층은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극층은 정공 수송층 상에 30nm 내지 100nm의 두께로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 2측면은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원은 페로브스카이트 광흡수층을 무극성 용매에 함침하여 균일한 두께로 제조할 수 있는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
기존의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어서, 기존의 스핀 코팅 과정의, 무극성 용매를 떨어뜨려 페로브스카이트 광흡수층의 주간상을 형성한 후, 열처리하여 박막을 형성하는 방법은 대면적 공정에 적용시, 기판의 크기가 커지면서 기판 위에 균일하지 않은 두께의 박막이 코팅되는 문제점이 있다. 또한, 기존에 주로 사용되는 톨루엔(Toluene)이나 클로로벤젠(chlorobenzene)과 같은 무극성 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 용해하는 성질이 있으며, 반응성이 높아 베쓰(Bath) 공정에 적용시 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 중간상을 균일하게 형성하기 어렵다는 문제점이 있다.
반면, 본원의 페로브스카이트 태양전지 제조 방법은 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성에 적합하지 않은 스핀 코팅 과정을 베쓰 공정으로 보완하고, 페로브스카이트 중간상이 기판 상에 고르게 형성될 수 있도록 반응성이 낮은 무극성 용매에 함침하고 열처리하는 것에 특징이 있다.
상기 반응성이 낮은 무극성 용매는 DMF 나 DMSO를 천천히 세척하므로 천천히 결정이 형성되어 균일한 두께의 페로브스카이트 중간상을 형성할 수 있다.
따라서 본원의 페로브스카이트 태양전지 제조 방법을 통해 대면적 페로브스카이트 태양전지 소자 및 모듈을 제작할 수 있고, 롤투롤 공정에도 적용할 수 있어 상용화 단계에서도 활용될 수 있다.
도 1은 기존의 페브로스카이트 태양전지의 공정 방법을 나타낸 모식도 및 무극성 용매의 반응성에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 균일도에 대한 이미지이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위한 베쓰(bath) 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 무극성 용매의 반응성에 따라 형성된 페로브스카이트 광흡수층의 균일도 차이를 설명하기 위한 모식되이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 확인한 결과이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 소자의 SEM 결과(A)와 J-V 곡선 데이터(B)이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "알킬기"는 통상적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHC(O)OR- 또는 -O-C(O)NHR-), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 티올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하에서는 본원의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
기존의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법의, 스핀 코팅 과정에서 무극성 용매를 떨어뜨려 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 형성한 후, 열처리하여 박막을 형성하는 방법은 소규모 공정에서는 균일한 페로브스카이트 광흡수층을 형성할 수 있으나, 대면적 공정에 적용시, 기판의 크기가 커지면서 기판 위에 균일하지 않은 두께의 박막이 코팅된다는 문제점이 있다. 또한, 도 1을 참고하면, 기존에 주로 사용되는 톨루엔(Toluene)이나 클로로벤젠(chlorobenzene)과 같은 무극성 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 용해하는 성질이 있으며, 반응성이 높아 베쓰(Bath) 공정에 적용시 DMSO를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 균일하게 형성하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 기판의 크기에 영향을 받지 않으면서 균일한 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 제조할 수 있는 페로브스카이트 태양전지 제조 방법의 개발이 요구된다.
본원의 제 1측면은 기판 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전자 수송층이 형성된 기판을 무극성 용매 상에 함침시키고, 이를 열처리하여 수행하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 무극성 용매는 반응성이 낮은 용매이며, 본 원의 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법에 있어서 도 2를 참고하면, 상기 반응성이 낮은 무극성 용매에 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 포함하는 기판을 함침하고 열처리함으로써, 균일한 두께를 갖는 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 형성할 수 있다. 반면, 반응성이 빠른 무극성 용매에 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 포함하는 기판을 함침하고 열처리한다면, 불균일한 페로브스카이트 광흡수층의 중간상을 형성할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 무극성 용매는 반데르발스 힘 (van der Waals force)에 영향을 받으며, 상온 (25℃)에서 증기압이 20 mmHg 이하인 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도 3을 참고하면, 반응성이 높은 무극성 용매에 함침할 시, 빠르게 DMF 또는 DMSO를 세척하므로 결정이 빠르게 형성되어 불균일한 박막이 형성될 수 있지만, 본원과 같이 반응성이 낮은 무극성 용매에 함침시 DMF 또는 DMSO를 천천히 세척하므로 천천히 결정이 형성되어 균일한 페로브스카이트 중간상을 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응성이 낮은 용매는 페로브스카이트 광흡수층에 포함된 DMSO를 천천히 용해시킬 수 있는 무극성 용매라면 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는 콜로로벤젠(Chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,3-디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 100℃ 내지 200℃에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 온도 범위를 벗어나 100℃ 미만의 온도로 열처리를 하게 되면, 페로브스카이트 광흡수층에 포함된 DMSO를 모두 증발시키지 못하거나, 증발시키는데 오랜 시간이 소비되는 문제가 야기될 수 있고, 상기 온도 범위를 벗어나 200℃를 초과한 온도로 열처리하게 되면 페로브스카이트 물질이 분해되는 문제가 야기될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층은 다공성 금속 산화물 입자층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어 상기 금속의 산화물은 이산화 타이타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 티타늄(Ⅱ)클로라이드(TiCl2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화니켈(Ⅱ)(NiO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미늄(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
RMX3
상기 화학식 1 중, R은 유기 양이온 또는 알칼리 금속 양이온, 또는 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것이고, M은 Cu2 +, Ni2+, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Yb2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고, X는 음이온이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R은 (R5-NH3)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R5는 탄소수가 1 내지 24인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 R이 (R5-NH3)+인 경우, R5는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 예를 들어, R5가 메틸기인 경우, 상기 화학식 1 중 R은 (CH3NH3)+로서 표시되는 메틸암모늄(MA) 이온일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 R은 화학식(R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 것일 수 있으며, 여기에서 R6는 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬(alkyl)기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴(aryl)기일 수 있고; R7은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으며; R8은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R9은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양이온 (R6R7N=CH-NR8R9)+에서 R6는 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 있고, R7은 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으며, R8은 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있고, R9은 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 예를 들면, R6는 수소나 메틸기일 수 있고, R7은 수소나 메틸기일 수 있으며, R8은 수소나 메틸기일 수 있고, R9은 수소나 메틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 R은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 유기양이온으로서, 구체적으로 (H2N=CH-NH2)+의 화학식을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 치환기(substituent)는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10인 알킬아미노(alkylamino)기, 탄소수가 1 내지 10인 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미드(amido)기, 아실아미드(acylamido)기, 하이드록시(hydroxy)기, 옥소(oxo)기, 할로(halo)기, 카르복시(carboxy)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기, 아실록시(acyloxy)기, 탄소수가 1 내지 20인 알콕시(alkoxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 슬폰산(sulfonic acid)기, 슬폰(sulfhydryl)기 (즉, 티올(thiol), -SH), 탄소수가 1 내지 10인 알킬티오(alkylthio)기, 아릴티오(arylthio)기, 슬포닐(sulfonyl)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphateester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 포스포네이트 에스테르 (phosphonateester)기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 수산알킬(hydroxyalkyl)기, 아미노알킬(aminoalkyl)기, 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, 또는 알카릴(alkaryl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알카릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질(benzyl)기 [페닐메틸(phenylmethyl), PhCH2-], 벤즈히드릴(benzhydryl)기 (Ph2CH-), 트리틸(trityl)기 [트리페닐메틸(triphenylmethyl), Ph3C-], 펜에틸(phenethyl)기 [페닐에틸(phenylethyl), Ph-CH2CH2-], 스티릴(styryl)기 (PhCH=CH-), 또는 신나밀(cinnamyl)기 (PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 아릴기는, 치환되거나 치환되지 않은, 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic)의 방향성(aromatic) 그룹으로서, 이 그룹은 6 내지 14의 탄소 원자들, 바람직하게는 링 부분에 6 내지 10의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 인데닐(indenyl)기, 및 인다닐(indanyl)기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는데, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 6인 알킬기 (아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성함), 치환되지 않은 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10인 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미드(amido)기, 아실아미드(acylamido)기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실(acyl)기, 아실록시(acyloxy)기, 탄소수가 1 내지 20인 알콕시(alkoxy)기, 아릴록시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 설프하이드릴(sulfhydryl)기 (즉, 티올 (thiol), -SH), 탄소수가 1 내지 10인 알킬티오(alkylthio)기, 아릴티오(arylthio)기, 슬폰산(sulfonic acid)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphateester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 술포닐(sulfonyl)기. 예를 들어, 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌(alkylene)기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2 배위자(bidentate) 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X는 O, S, 및 NR로부터 선택되는 것일 수 있고, R은 H, 아릴기, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬(cycloalkyl)기 또는 헤테로사이크릴(heterocyclyl)기와 융해된 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 링형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 치환되지 않은 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 링형 부분에 6 내지 10의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6-부분으로 갈라진 링으로서, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜(pyridyl)기, 피라진일(pyrazinyl)기, 피리미딘일(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 티아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 티아졸릴(thiazolyl)기, 이소티아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R은 상기 유기 양이온에 추가로 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 중 R의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -, Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I- 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -, Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3), 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한, (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수, 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수, 및x+y=4), (CH3NH3)2PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수, 및 x+y=4), 및 (CH3NH3)2PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수, 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I, 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br, 및 CH3NH3SnF2I로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 포함되는 상기 페로브스카이트 화합물은 메틸암모늄 요오드화 납(CH3NH3PbI3; 이하, "MAPbI3"라고 함)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 페로브스카이트 화합물로서 MAPbI3를 적용할 경우, 이의 균형 잡힌 전하 수송 능력, 및 이에 따른 마이크론 스케일의 확산 거리로 인하여 박막 p-i-n 또는 p-n 정션 구조에 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물은 극성 비양자성 용매에 용해하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide, DMA), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 수송층은 단분자 정공전달물질 또는 고분자 정공전달물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 단분자 정공전달물질로서, 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD)를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공전달물질로서 폴리-헥실티오펜(poly-hexylthiophene, P3HT),, 폴리트리아릴아민(polytriarylamine, PTAA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 또는 폴리스티렌 술폰산염(polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외, 4-터트-뷰틸피리딘(4-tert-Butylpyridine, tBP), 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEHPPV), 폴리[2,5-비스(2-데실 도데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2’-비티오펜-5-일)에텐(poly[2,5-bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethane, PDPPDBTE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 예를 들어, 상기 정공 수송층은 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공전달물질로서, 스피로-MeOTAD, Li-TFSI 및 tBP의 혼합 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 투명기재는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 투명 기재는 3 족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극층은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극층은 상기 정공 수송층 상에 30nm 내지 100nm의 두께로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 범위를 벗어나 30nm 미만의 두께로 형성되면 전자 전달이 제대로 이뤄지지 않는 문제가 야기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법을 통해 제조한 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예1 ] 페로브스카이트 태양전지 제조
먼저, 투명 전도성 기판에 정공 차단층을 형성하였다. 보다 상세하게는, 티타늄디이소프로폭사이드 비스(Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate (75 wt% in isopropanol))를 1-뷰탄올(butanol)에 0.15 M로 녹여준 용액을 기판 위에 스핀 코팅하고 500℃에서 열처리하여 정공 차단층을 형성하였다. 그런 후, 전자 수집을 위하여 금속 산화물을 포함하는 전자 수송층을 형성하였다. 구체적으로, TiO2 입자를 10 mg/ml 농도로 1-뷰탄올에 분산시켰다. 이를 투명 전도성 기판에 스핀 코팅하여 전자 수송층을 제조하였다. 상기 정공 차단층 및 전자 수송층이 형성된 기판에 UV/오존(UV/ozone) 처리를 하여 기판 표면에 친수성기를 형성하였다. 이를 통해 기판의 침습성을 향상시켰다.
더불어, CH3NH3I와 PbI2를 1:1의 부피비율로 용해시킨 DMSO를 DMF(dimethylformamide)에 55w%로 용해한 용액을 제조하여 전구체 용액 MAPbI3(methylammonium lead iodide)을 준비하였다. 상기 기판의 표면을 상기 용액을 이용하여 스핀 코팅을 통해 코팅하였다. 그런 후, 상기 기판을 무극성 용매인 1,2-디클로로벤젠에 담근 후 꺼내어 100℃에서 열처리하였다.
더불어, Spiro-MeOTAD(72mg), tBP(28.8μL) 및 아세토나이트릴(acetonitrile)에 용해된 Li-TFSI(17.6μL)를 클로로벤젠(chlorobenzene) 1ml에 용해하여 정공 전달 용액을 준비하고 이를 상기 기판 표면에 도포한 후 스핀 코팅하였다. 그런 후, 금을 50nm 이상 (10-6 torr) 증착하여 전극을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
본원의 가장 큰 특징인 반응성이 느린 무극성 용매에 기판을 함침하는 방법이 페로브스카이트 광흡수층의 형성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였으며, 상기 1,2-디클로로벤젠 대신에 에테르(ether)를 사용하였다.
[ 실험예 1] 페로브스카이트 광흡수층 형성에 대한 용매의 영향 확인
페로브스카이트 광흡수층 형성에 있어서, 용매의 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조한, 본원의 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층과 상기 비교예 1에서 제조한 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층을 각각 비교하였다. 비교를 위하여, 각 태양전지의 페로브스카이트 광흡수층을 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
그 결과, 도 4 중 (A)와 같이, 무극성 용매로 에테르를 사용한 경우, 페로브스카이트 광흡수층의 하단 접합부까지 무극성 용매가 충분히 반응하지 않아 불균일한 페로브스카이트 광흡수층을 형성한 것을 알 수 있었다. 반면, 본원과 같이, 1-2, 디클로로벤젠을 무극성 용매로 사용한 경우, 하단 접합부까지 무극성 융매가 충분히 반응하여, 균일한 페로브스카이트 광흡수층을 형성한 것을 확인하였다.
[ 실험예 2] 광전변환효율 확인
상기 실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 태양전지를 SEM으로 확인하였다. 더불어 J-V 곡선을 통해 단락전류밀도, 개로전압, 충진율을 확인하여 소자 효율을 확인하였다. 그 결과, 도 5 중 (A)와 같이, 페로브스카이트 태양전지가 균일한 페로브스카이트 광흡수층을 가지는 것을 확인하였다. 더불어 도 5 중 (B)와 같이, J-V 곡선을 통해 본원의 방법을 통해 제조한 페로브스카이트 태양전지가 기존 공정 방법으로 제작한 페로브스카이트 태양전지보다 개선된 소자 효율을 보이는 것을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 기판 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 광흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계 및
    상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광흡수층을 형성하는 단계는 상기 전자 수송층이 형성된 기판을 무극성 용매 상에 함침시키고, 이를 열처리하여 수행하는 것이고,
    상기 무극성 용매는 페로브스카이트 중간상을 형성시킬 수 있으며, 상온에서 20 mmHg 이하의 증기압을 가지는 것인,
    페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 콜로로벤젠(Chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,3-디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene), 클로로나프탈렌(Chloronaphthalene) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 200℃에서 수행하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
    페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속의 산화물은 이산화 타이타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 티타늄(Ⅱ)클로라이드(TiCl2), 산화아연(ZnO), 산화 구리(Ⅱ)(CuO), 산화니켈(Ⅱ)(NiO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미늄(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인,
    페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    RMX3
    상기 화학식 1 중,
    R은 유기 양이온 또는 알칼리 금속 양이온, 또는 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것이고,
    M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Yb2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고, X는 음이온임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중 R은 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온으로서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 탄소수가 1 내지 24인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인,
    페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중 X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 2,2’,7,7’-테트라키스(디페닐아미노)-9,9’-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD), 4-터트-뷰틸피리딘(4-tert-Butylpyridine, tBP), 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), 폴리-헥실티오펜(poly-hexylthiophene, P3HT), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEHPPV), 폴리[2,5-비스(2-데실 도데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2’-비티오펜-5-일)에텐(poly[2,5-bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethane, PDPPDBTE) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 정공전달 물질을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 유리 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate), PEN), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드 (polyimid), 트리아세틸셀룰로오스(cellulose triacetate), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극은 정공 수송층 상에 30nm 내지 100nm의 두께로 형성되는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 페로브스카이트 태양전지.
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