KR101908708B1 - 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본원은 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본원은 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이로부터 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드(OLED) 소자는 비약적인 발전을 이루었고, 색순도가 향상된 무기 양자점 발광체 기반 LED 가 다른 대안으로서 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 Blue 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이 무기 양자점은 매우 깊은 가전자대(valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유무기 하이브리드 발광체 또는 금속 할라이드 발광체가 필요하다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 제조 비용이 저렴하고, 페로브스카이트 소재 및 발광 소자의 제조 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
한편, 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기평면(또는 알칼리금속평면)과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하여 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1755983 호는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로, 유기 저분자 첨가제를 포함함으로써 페로브스카이트 결정립계에서 발생하는 엑시톤 소멸을 방지하여 발광 효율 및 휘도가 개선된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 개시한다. 그러나, 상기 등록특허의 금속 할라이드 페로브스카이트는 나노결정 형태로 제조할 경우 형광 효율이 높지만 이를 고농도로 분산하여 박막으로 형성하는 것이 어려우며, 나노결정의 응집으로 인해 형광 특성이 크게 감소한다는 단점이 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 페로브스카이트 나노결정이 응집되지 않아 방사 재결합이 빠르고, 이를 통해 높은 전류 효율 및 양자 효율을 가지는 페로브스카이트 나노결정 박막을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 루이스 염기 화합물을 제 1 용매에 용해하여 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 어덕트(adduct) 착물을 제조하는 단계; 상기 어덕트 착물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 제 2 용매를 첨가하여 코팅 하는 단계; 및 상기 기재 상에 반용매를 첨가하여 진공 어닐링 하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
RMX3
(상기 화학식 1 에서, R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이다).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
RX
(상기 화학식 2 에서, R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이다).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
MX2
(상기 화학식 3 에서, M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이다).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine), 피리딘(Pyridine), 아닐린(Aniline), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 루이스 염기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 루이스 염기 화합물은 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), H2O, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine), 2,6-디메틸-γ-피론(2,6-Dimethyl-γ-pyrone), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 에틸렌이아민(Ethylenediamine), 테트라에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine), 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine), 1,10-피페리딘(1,10-Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민(Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine)에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기할로겐화물 및 상기 금속할로겐화물은 1:1 내지 10:1 의 몰 비로서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속할로겐화물 및 상기 루이스 염기 화합물은 1:1 내지 1:5 의 몰 비로서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 어덕트 착물은 상기 금속할로겐화물 및 상기 루이스 염기 화합물의 반응에 의해 생성되는 루이스 산-염기 반응물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리이미드(Polyimide), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetylcellulose), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 용매는 디에틸에테르(Diethylether), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반용매는 클로로포름(Chloroform), 헥센(Hexene), 사이클로헥센(Cyclohexene), 1,4-다이옥센(1,4-Dioxane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 트리에틸아민(Triethylamine), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 에틸아민(Ethylamine), 에틸에테르(Ethylether), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 아세틱엑시드(Acetic acid), 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenznene), Tert-부틸알콜(Tert-Butyl alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 유기용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면 중 어느 한 구현예에 따라 제조된, 페로브스카이트 나노결정 박막을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성되고, 제 2 측면에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막을 포함하는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 전자수송층; 및 상기 전자수송층 상에 형성된 제 2 전극;을 포함하는, 발광 소자를 제공한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원은 루이스 염기 화합물을 첨가한 어덕트 착물을 진공 어닐링 하여 전류 효율 및 양자 효율이 뛰어난 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본원의 어덕트 착물 제조 단계에서 유기할로겐화물을 과잉 공급함으로써, 잔여 유기할로겐화물이 페로브스카이트 결정립계에 침적되어 전기적 특성이 개선된 발광 소자를 제공할 수 있다.
상기 잔여 유기할로겐화물은 페로브스카이트 나노결정 박막 표면을 부동화하고, 페로브스카이트 결정립계 상에 엑시톤을 구속하는 데 중요한 역할을 한다.
또한, 값싼 원료를 이용하고, 간단하고 안정적인 저온 용액 공정(Spin coating)을 이용함으로써 획기적인 단가 절감이 가능하며, 얇고 유연한 페로브스카이트 나노결정 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본원에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막은 형광스펙트럼의 반가폭이 적고, (예를 들어, 25 nm), 이를 통해 색순도가 높은 다양한 색을 구현할 수 있다.
본원에 따른 발광 소자는 기존의 페로브스카이트 박막으로 제작된 발광 소자에 비해 높은 전류 및 양자 효율을 가져올 수 있다.
본원의 페로브스카이트 나노결정 박막은 태양광 발전 대체 소재, 전기자동차 충전, 실리콘 태양전지 소재 등에 활용이 가능하다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 a 는 본원의 일 비교예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고,도 2 의 b 내지 d 은 본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3 의 a 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3 의 b 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 c 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 d 는 본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 e 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 결정화 및 전하 재결합 매커니즘에 대한 모식도이다.
도 4 의 a 는 본원의 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고, 도 4 의 b 및 c 은 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 형광 이미지이고, 도 4 의 d 및 e 는 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이고, 도 4 의 f 및 g 는 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 전압에 따른 전류 효율 및 루미네선스에 따른 양자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5 의 a 는 본원의 일 구현예에 따른 박막의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5 의 b 는 S=O 결합의 신축 진동의 지문 영역을 나타낸 그래프이다.
도 6 의 a 는 공정 A, B 및 C 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고, 도 6 의 b 내지 d 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 표면의 주사전자현미경 이미지이고, 도 6 의 e 내지 g 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7 의 a 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 7 의 b 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 대한 흡광도를 나타낸 그래프이고, 도 7 의 c 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 대한 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 8 의 a 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 b 는 CH3NH3Br 분말 및 CH3NH3Br 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9 은 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 자외선(356 nm) 광 이미지이다.
도 10 의 a 내지 d 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 일반적인 2 차 전자의 주사전자현미경 이미지이고, 도 10 의 e 내지 h 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 후방 산란 전자 모드의 주사전자현미경 이미지이고, 도 10 의 i 내지 l 은 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 에너지 분산 분광학의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11 의 a 내지 c 는 본원의 비교예 1 내지 4 및 구현예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 자외선 광전자 분광학을 나타낸 그래프이고, 도 11 의 d 는 본원의 일 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 전도대 및 원자가 전자대의 위치를 나타낸 그래프이다.
도 12 의 a 및 b 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 지형도이고, 도 12 의 c 및 d 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 c-AFM 이미지이다.
도 2 의 a 는 본원의 일 비교예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고,도 2 의 b 내지 d 은 본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3 의 a 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3 의 b 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 c 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 d 는 본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 e 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 결정화 및 전하 재결합 매커니즘에 대한 모식도이다.
도 4 의 a 는 본원의 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고, 도 4 의 b 및 c 은 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 형광 이미지이고, 도 4 의 d 및 e 는 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이고, 도 4 의 f 및 g 는 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 전압에 따른 전류 효율 및 루미네선스에 따른 양자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5 의 a 는 본원의 일 구현예에 따른 박막의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5 의 b 는 S=O 결합의 신축 진동의 지문 영역을 나타낸 그래프이다.
도 6 의 a 는 공정 A, B 및 C 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고, 도 6 의 b 내지 d 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 표면의 주사전자현미경 이미지이고, 도 6 의 e 내지 g 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7 의 a 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 7 의 b 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 대한 흡광도를 나타낸 그래프이고, 도 7 의 c 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 대한 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 8 의 a 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 b 는 CH3NH3Br 분말 및 CH3NH3Br 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9 은 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 자외선(356 nm) 광 이미지이다.
도 10 의 a 내지 d 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 일반적인 2 차 전자의 주사전자현미경 이미지이고, 도 10 의 e 내지 h 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 후방 산란 전자 모드의 주사전자현미경 이미지이고, 도 10 의 i 내지 l 은 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 에너지 분산 분광학의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11 의 a 내지 c 는 본원의 비교예 1 내지 4 및 구현예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 자외선 광전자 분광학을 나타낸 그래프이고, 도 11 의 d 는 본원의 일 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 전도대 및 원자가 전자대의 위치를 나타낸 그래프이다.
도 12 의 a 및 b 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 지형도이고, 도 12 의 c 및 d 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 c-AFM 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "알킬기"는 통상적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHC(O)OR- 또는 -O-C(O)NHR-), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 티올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
기존의 페로브스카이트 박막의 제조 방법의, 스핀 코팅 과정에서 용매가 빠르게 기화하면서 작고 균일치 않은 페로브스카이트 나노결정이 생성된다는 문제점이 있다. 또한, 열처리에 의해 페로브스카이트 나노결정이 응집됨으로써 광루미네선스 붕괴 시간이 느리다는 문제점이 있다.
따라서, 스핀 코팅 과정에서 용매가 기화되어도 페로브스카이트 나노결정이 응집되지 않고 유지되며, 방사 재결합이 빠른 페로브스카이트 나노결정 박막의 개발이 요구된다.
본원의 제 1 측면은, 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 루이스 염기 화합물을 제 1 용매에 용해하여 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 어덕트(adduct) 착물을 제조하는 단계; 상기 어덕트 착물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 제 2 용매를 첨가하여 코팅 하는 단계; 및 상기 기재 상에 반용매를 첨가하여 진공 어닐링 하는 단계;를 포함하는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
RMX3
(상기 화학식 1 에서,
R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고,
M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것이다).
이하, 도 1 을 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 루이스 염기 화합물을 제 1 용매에 용해하여 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 어덕트 착물을 제조한다 (S100).
[화학식 1]
RMX3
(상기 화학식 1 에서, R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R 은 (R1R2R3R4N)+ 로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온일 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 각각은 독립적으로 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R 은 (R5-NH3)+ 로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온일 수 있으며, 상기 R5 는 탄소수가 1 내지 24 인 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 탄소수가 6 내지 20 인 아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 R 이 (R5-NH3)+ 인 경우, R5 는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 예를 들어, R5 가 메틸기인 경우, 상기 화학식 1 중 R 은 (CH3NH3)+ 로서 표시되는 메틸암모늄(MA) 이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R 은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+ 로서 표시되는 것일 수 있으며, 여기에서 R6 는 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기(alkyl), 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기(aryl) 일 수 있고; R7 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으며; R8 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있고; R9 은 수소, 치환되지 않거나 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양이온 (R6R7N=CH-NR8R9)+ 에서 R6 는 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있고, R7 은 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으며, R8 은 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있고, R9 은 수소, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 예를 들면, R6 는 수소나 메틸기일 수 있고, R7 은 수소나 메틸기일 수 있으며, R8 은 수소나 메틸기일 수 있고, R9 은 수소나 메틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 R 은 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+ 로서 표시되는 유기 양이온으로서, 구체적으로 (H2N=CH-NH2)+ 의 화학식을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 알킬기는 치환되거나 치환되지 않으며, 선형이거나 또는 분기된 체인 포화 라디칼(branched chain saturated radical)일 수 있으며, 그것은 종종 치환되거나 치환되지 않은 선형 체인 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 치환되지 않은 선형 체인 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기는, 치환되거나 치환되지 않은, 직선의 또는 분기된 체인 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원에서 사용된 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실(decyl)기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기가 치환되는 경우, 치환기(substituent)는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노(alkylamino)기, 탄소수가 1 내지 10 인 디(di)알킬아미노기, 아릴아미노(arylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 아릴알킬아미노(arylalkylamino)기, 아미드(amido)기, 아실아미드(acylamido)기, 하이드록시(hydroxy)기, 옥소(oxo)기, 할로(halo)기, 카르복시(carboxy)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기, 아실록시(acyloxy)기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시(alkoxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 할로알킬(haloalkyl)기, 설폰산(sulfonic acid)기, 설폰(sulfhydryl)기 (즉, 티올(thiol), -SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬티오(alkylthio)기, 아릴티오(arylthio)기, 설포닐(sulfonyl)기, 인산(phosphoric acid)기, 인산염 에스테르(phosphate ester)기, 포스폰산(phosphonic acid)기, 및 포스포네이트 에스테르 (phosphonate ester)기. 예를 들어, 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 수산알킬(hydroxyalkyl)기, 아미노알킬(aminoalkyl)기, 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, 또는 알카릴(alkaryl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알카릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미하는 것이다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질(benzyl)기[페닐메틸(phenylmethyl), PhCH2-], 벤즈히드릴(benzhydryl)기(Ph2CH-), 트리틸(trityl)기[트리페닐메틸(triphenylmethyl), Ph3C-], 펜에틸(phenethyl)기[페닐에틸(phenylethyl), Ph-CH2CH2-], 스티릴(styryl)기(PhCH=CH-), 또는 신나밀(cinnamyl)기(PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 알킬기를 치환하는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 아릴기는, 치환되거나 치환되지 않은, 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic)의 방향성(aromatic) 그룹으로서, 이 그룹은 6 내지 14 의 탄소 원자들, 바람직하게는 링 부분에 6 내지 10 의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 아릴기에는 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 인데닐(indenyl)기, 및 인다닐(indanyl)기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는데, 상기 정의된 아릴기가 치환되는 경우, 치환기는 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환되지 않은 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기 (아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성함), 치환되지 않은 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬아미노기, 탄소수가 1 내지 10 인 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미드기, 아실아미드기, 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실록시기, 탄소수가 1 내지 20 인 알콕시기, 아릴록시기, 할로알킬기, 설프하이드릴기(즉, 티올, -SH), 탄소수가 1 내지 10 인 알킬티오기, 아릴티오기, 설폰산기, 인산기, 인산염 에스테르기, 포스폰산기, 및 설포닐기. 예를 들어, 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 단일의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬렌(alkylene)기와 함께, 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌], 또는 화학식 [-X-(C1-C6)알킬렌-X-]로서 표현되는 2 배위자(bidentate) 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 여기에서 X 는 O, S, 및 NR 로부터 선택되는 것일 수 있고, R 은 H, 아릴기, 또는 탄소수가 1 내지 6 인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 아릴기는 사이클로알킬(cycloalkyl)기 또는 헤테로사이크릴(heterocyclyl)기와 융해된 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 링형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 헤테로아릴기로서 포함할 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환된 또는 치환되지 않은 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 링형 부분에 6 내지 10 의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 5- 또는 6-부분으로 갈라진 링으로서, O, S, N, P, Se 및 Si 로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜(pyridyl)기, 피라진일(pyrazinyl)기, 피리미딘일(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 티아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 티아졸릴(thiazolyl)기, 이소티아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R 은 상기 유기 양이온에 추가로 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 중 R 의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X 는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는, 1 종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X 는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2-. Te2-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X 는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 X 는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2-. Te2-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3 인 실수, 0≤y≤3 인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3 인 실수, 0≤y≤3 인 실수, 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3 인 실수, 0≤y≤3 인 실수, 및 x+y=3), 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3 인 실수, 0≤y≤3 인 실수, 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한, (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4 인 실수, 0≤y≤4 인 실수, 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbIxBry(0≤x≤4 인 실수, 0≤y≤4 인 실수, 및 x+y=4), (CH3NH3)2PbClxBry(0≤x≤4 인 실수, 0≤y≤4 인 실수, 및 x+y=4), 및 (CH3NH3)2PbIxFy(0≤x≤4 인 실수, 0≤y≤4 인 실수, 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I, 및 CH3NH3SnF2Cl 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br, 및 CH3NH3SnF2I 로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막에 포함되는 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBr3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 일반적인 유기 염료에 비하여 흡광 계수가 지수 단위로 높아서 얇은 필름에서도 매우 우수한 집광효과를 보이며, 이에 따라 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물을 사용하는 경우, 발광 소자가 얇은 광활성층을 가지더라도 높은 에너지 전환효율이 달성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2 로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
RX
보다 상세하게는, 상기 화학식 2 에서, R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고, X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 유기할로겐화물은 CH3NH3Br 로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 3 으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
MX2
보다 상세하게는, 상기 화학식 3 에서, M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 금속할로겐화물은 PbBr2 로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루이스 염기 화합물은 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), H2O, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine), 2,6-디메틸-γ-피론(2,6-Dimethyl-γ-pyrone), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 에틸렌이아민(Ethylenediamine), 테트라에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine), 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine), 1,10-피페리딘(1,10-Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민(Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine)에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 루이스 염기 화합물은 디메틸설폭사이드로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine), 피리딘(Pyridine), 아닐린(Aniline), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제 1 용매는 디메틸포름아미드로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기할로겐화물 및 상기 금속할로겐화물은 1:1 내지 10:1 의 몰 비로서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 유기할로겐화물 및 상기 금속할로겐화물은 1:1 내지 5:1 의 몰 비로서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속할로겐화물 및 상기 루이스 염기 화합물은 1:1 내지 1:5 의 몰 비로서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속할로겐화물 및 상기 루이스 염기 화합물은 1:1 내지 1:2 의 몰 비로서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 어덕트 착물을 기재 상에 도포한다 (S200).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어덕트 착물은 상기 루이스 염기 화합물이 상기 유기할로겐화물 및 상기 금속할로겐화물 사이에 결합하는 것으로서, 상기 어덕트 착물을 스핀 코팅 하여 용매가 기화되어도 결정이 형성되지 않는다.
상기 기재는 전도성 투명 기재일 수 있으며, 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 기재는 3 족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 기재 상에 제 2 용매를 첨가하여 코팅 한다 (S300).
상기 제 2 용매는 디에틸에테르(Diethylether), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제 2 용매는 디에틸에테르로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 용매는 상기 어덕트 착물 상의 상기 루이스 염기 화합물의 제거에 용이할 수 있다.
상기 코팅은 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 코팅은 스핀 코팅으로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스핀 코팅은 상기 기재를 고속으로 회전시켜 상기 기재 상에 상기 어덕트 착물을 얇게 코팅하는 방법으로서, 상기 제 2 용매를 빠르게 휘발시킬 수 있다. 또한, 상기 스핀 코팅은 점도가 낮은 용액을 코팅할 때 유리한 장점이 있다.
이어서, 상기 기재 상에 반용매를 첨가하여 진공 어닐링 한다 (S400).
상기 반용매는 상기 페로브스카이트 물질을 용해시키지 않는 용매를 의미하는 것으로서, 클로로포름(Chloroform), 헥센(Hexene), 사이클로헥센(cyclohexene), 1,4-다이옥센(1,4-Dioxane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 트리에틸아민(Triethylamine), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 에틸아민(Ethylamine), 에틸에테르(Ethylether), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 아세틱엑시드(Acetic acid), 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenznene), Tert-부틸알콜(Tert-Butyl alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 유기용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 반용매는 클로로포름으로 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 진공 어닐링은 진공 오븐 내에서 건조시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 도 4 의 f 및 g 와 같이, 상기 진공 어닐링 공정에 의해 제조된 페로브스카이트 나노결정 박막은 기존의 열 어닐링 공정에 의해 제조된 페로브스카이트 나노결정 박막에 비해 전류 효율 및 양자 효율이 개선되어, 결과적으로 발광 소자의 성능을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
상기 진공 어닐링 단계를 거치면 상기 반용매 및 상기 루이스 염기 화합물이 결합한 루이스 염기 화합물이 제거되고 페로브스카이트 나노결정이 형성된다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법을 통해 제조한, 페로브스카이트 나노결정 박막에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
바람직하게, 상기 페로브스카이트 나노결정 박막은 화학식이 CH3NH3PbBr3 로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성되고, 본원의 제 2 측면에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막을 포함하는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 전자수송층; 및 상기 전자수송층 상에 형성된 제 2 전극;을 포함하는, 발광 소자에 관한 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극은 기재 상에 위치할 수 있다. 상기 기재는 발광소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기재는 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 바람직하게는 유연한 성질의 소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리이미드(polyimide), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(polyethylene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극은 정공이 주입되는 전극으로서, 전도성 있는 성질의 소재로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 전극은 그라펜, 탄소나노튜브, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 그리드, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 전도성 금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 금속산화물은 ITO, AZO(Al-doped ZnO), GZO(Ga-doped ZnO), IGZO(In,Ga-dpoed ZnO), MZO(Mg-doped ZnO), Mo-doped ZnO, Al-doped MgO, Ga-doped MgO, F-doped SnO2, Nbdpoed TiO2, CuAlO2. 및 이들의 조합들로 이루어지는 금속산화물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원이 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition) 또는 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy)을 이용할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공수송층은 단분자 정공전달물질 또는 고분자 정공전달물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 상세하게는, 상기 단분자 정공전달물질로서, 2,2’,7,7’-테트라키스(디페닐아미노)-9,9’-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD)를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공전달물질로서 폴리스티렌 설폰산염(polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리-헥실티오펜(poly-hexylthiophene), 폴리트리아릴아민(polytriarylamine), 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외에도, 4-터트-뷰틸피리딘(4-tert-Butylpyridine), 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), 폴리(2,5-비스(2-데실 도데실)피롤로(3,4-c)피롤-1,4(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2’-비티오펜-5-일)에텐)(poly(2,5-bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo(3,4-c)pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethane)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 예를 들어, 상기 정공수송층은 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공전달물질로서, spiro-MeOTAD, Li-TFSI 및 tBP 의 혼합 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정공수송층과 관련하여, 상기 페로브스카이트 나노결정 사이의 빈 공간을 채우며 상기 정공수송층이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광활성층은 상기 페로브스카이트 나노결정을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광활성층이 상기 페로브스카이트 나노결정을 가지는 경우, 페로브스카이트로부터 정공수송층으로의 정공전달 및 페로브스카이트/정공수송층 계면의 분리 문제가 개선되도록 할 수 있고, 이에 따라 광전변환 효율 등 발광 소자의 성능이 향상되는 효과가 달성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수송층은 다공성 금속산화물 입자층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자수송층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 이산화 티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 티타늄(Ⅱ)클로라이드(TiCl2), 산화아연(ZnO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화니켈(Ⅱ)(NiO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 산화인듐(In2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화납(PbO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 오산화바나듐(V2O5), 산화 바나듐(V)(VO2), 오산화나이오븀(Nb2O5), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co3O4), 알루미늄(Al2O3) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전극이 애노드인 경우, 상기 제 2 전극은 캐소드일 수 있다.
상기 제 2 전극은 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 2 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 2 전극은 전면 발광 소자를 얻기 위해 ITO 또는 IZO 을 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] CH3NH3Br 의 합성
먼저, 메틸아민(30 mL, 메탄올 중 40 wt%) 용액 및 브롬화 수소(50 mL, 물 중 48 wt%) 용액을 자기 교반기가 달린 둥근 플라스크 상에서 혼합하여 교반시켰다. 보다 상세하게는, 합성 반응이 빙점조 내에서 2 시간 동안 진행되었다. 이후, 증발기(evaporator)를 이용하여 60℃ 에서 용매를 증발시켰으며, 이로써 수득된 침전물은 디에틸 에테르(diethyl ether)를 이용하여 3 회 세척하였다. 이후, 세척한 침전물은 비커에 옮겨 60℃ 의 진공 오븐 내에서 24 시간 동안 건조시켜, CH3NH3Br 을 제조하였다.
[실시예 2] CH3NH3PbBr3 박막의 제조
도 4 의 a 를 참조하여, 먼저, 상온에서, 디메틸포름아미드(DMF, 494 mg, 99.8%) 용액 상에 3 mmol(336 mg)의 CH3NH3Br, 1 mmol 의 PbBr2(99.999%) 및 2 mmol 의 디메틸설폭사이드(DMSO, 156 mg, Sigma, >99.9%)을 용해하여 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액을 0.45 ㎛ 크기의 주사기 필터를 이용하여 여과시켰다. 이후, 유리 기판을 초음파를 이용하여 에탄올에서 15 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 상기 유리 기판 상에 적하하고, 4000 rpm의 속도로 30 초 동안 스핀 코팅 하였다 (가속도 = 1000 rpm/s). 이후, 상기 코팅된 유리 기판 상에 디에틸 에테르 (0.4 mL)를 적하하여 10 초 동안 스핀 코팅 하였다. 이후, 클로로포름을 상기 코팅된 CH3NH3PbBr3 박막 상에 적하하여 진공 오븐 내에서 10 분 동안 건조시킴으로써, 페로브스카이트 나노결정 박막이 형성되었다.
[비교예 1]
먼저, 상온에서, 디메틸포름아미드(494 mg, 99.8%) 용액 상에 1 mmol(112 mg)의 CH3NH3Br, 1 mmol 의 PbBr2(99.999%) 및 2 mmol 의 디메틸설폭사이드(DMSO, 156 mg, Sigma, >99.9%)을 용해하여 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액을 0.45 ㎛ 크기의 주사기 필터를 이용하여 여과시켰다. 이후, 유리 기판을 초음파를 이용하여 에탄올에서 15 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 상기 유리 기판 상에 적하하고, 4000 rpm의 속도로 30 초 동안 스핀 코팅 하였다 (가속도 = 1000 rpm/s). 이후, 상기 코팅된 유리 기판 상에 디에틸 에테르 (0.4 mL)를 적하하여 10 초 동안 스핀 코팅 하였다. 이후, 클로로포름을 상기 코팅된 CH3NH3PbBr3 박막 상에 적하하여 100℃ 에서 2 분 동안 열처리 한 후, 65℃ 에서 1 분 동안 열처리 함으로써, 디메틸설폭사이드가 제거된 페로브스카이트 나노결정 박막이 형성되었다.
[비교예 2]
먼저, 상온에서, 디메틸포름아미드(494 mg, 99.8%) 용액 상에 2 mmol(224 mg)의 CH3NH3Br, 1 mmol 의 PbBr2(99.999%) 및 2 mmol 의 디메틸설폭사이드(DMSO, 156 mg, Sigma, >99.9%)을 용해하여 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액을 0.45 ㎛ 크기의 주사기 필터를 이용하여 여과시켰다. 이후, 유리 기판을 초음파를 이용하여 에탄올에서 15 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 상기 유리 기판 상에 적하하고, 4000 rpm의 속도로 30 초 동안 스핀 코팅 하였다 (가속도 = 1000 rpm/s). 이후, 상기 코팅된 유리 기판 상에 디에틸 에테르 (0.4 mL)를 적하하여 10 초 동안 스핀 코팅 하였다. 이후, 클로로포름을 상기 코팅된 CH3NH3PbBr3 박막 상에 적하하여 100℃ 에서 2 분 동안 열처리 한 후, 65℃ 에서 1 분 동안 열처리 함으로써, 디메틸설폭사이드가 제거된 페로브스카이트 나노결정 박막이 형성되었다.
[비교예 3]
먼저, 상온에서, 디메틸포름아미드(494 mg, 99.8%) 용액 상에 3 mmol(336 mg)의 CH3NH3Br, 1 mmol 의 PbBr2(99.999%) 및 2 mmol 의 디메틸설폭사이드(DMSO, 156 mg, Sigma, >99.9%)을 용해하여 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액을 0.45 ㎛ 크기의 주사기 필터를 이용하여 여과시켰다. 이후, 유리 기판을 초음파를 이용하여 에탄올에서 15 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 상기 유리 기판 상에 적하하고, 4000 rpm의 속도로 30 초 동안 스핀 코팅 하였다 (가속도 = 1000 rpm/s). 이후, 상기 코팅된 유리 기판 상에 디에틸 에테르 (0.4 mL)를 적하하여 10 초 동안 스핀 코팅 하였다. 이후, 클로로포름을 상기 코팅된 CH3NH3PbBr3 박막 상에 적하하여 100℃ 에서 2 분 동안 열처리 한 후, 65℃ 에서 1 분 동안 열처리 함으로써, 디메틸설폭사이드가 제거된 페로브스카이트 나노결정 박막이 형성되었다.
[비교예 4]
먼저, 상온에서, 디메틸포름아미드(494 mg, 99.8%) 용액 상에 4 mmol(448 mg)의 CH3NH3Br, 1 mmol 의 PbBr2(99.999%) 및 2 mmol 의 디메틸설폭사이드(DMSO, 156 mg, Sigma, >99.9%)을 용해하여 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액을 0.45 ㎛ 크기의 주사기 필터를 이용하여 여과시켰다. 이후, 유리 기판을 초음파를 이용하여 에탄올에서 15 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 전구체 용액을 상기 유리 기판 상에 적하하고, 4000 rpm의 속도로 30 초 동안 스핀 코팅 하였다 (가속도 = 1000 rpm/s). 이후, 상기 코팅된 유리 기판 상에 디에틸 에테르 (0.4 mL)를 적하하여 10 초 동안 스핀 코팅 하였다. 이후, 클로로포름을 상기 코팅된 CH3NH3PbBr3 박막 상에 적하하여 100℃ 에서 2 분 동안 열처리 한 후, 65℃ 에서 1 분 동안 열처리 함으로써, 디메틸설폭사이드가 제거된 페로브스카이트 나노결정 박막이 형성되었다.
[실험예 1]
도 2의 b 내지 d 은 본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 투과전자현미경 이미지이다.
도 2 의 b 내지 d 를 참조하면, x 값이 커질수록 황색에서 녹색으로 점점 밝아지고, 결정의 크기는 점점 작아지는 변화를 보였다. 구체적으로는, 비교예 1 에서 200 nm 이상의 크기인 결정이 형성되었고, 비교예 2 에서 100 nm 내지 200 nm 의 크기인 결정이 형성되었고, 비교예 3 에서 15 nm 의 크기인 결정이 형성되었고, 잔여 CH3NH3Br (도 2 의 d 의 노란색 화살표)는 페로브스카이트 결정립계 (도 2 의 d 의 검은색 화살표) 상에 침적되었다.
도 3 의 a 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3 의 a 를 참조하면, x 값이 커질수록 피크 강도는 감소함을 확인할 수 있다.
도 3 의 a 의 삽화를 참조하면, 가우시안 분포함수로 피크를 계산함으로써 x 값에 따른 피크의 FWHM(전폭-반치폭) 을 확인할 수 있다. x 값이 1 일 때의 FWHM 은 0.16°, x 값이 2 일 때의 FWHM 은 0.17°, x 값이 3 일 때의 FWHM 은 0.20°, x 값이 4 일 때의 FWHM 은 0.23° 로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 3 의 b 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 b 를 참조하면, 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막이 540 nm 의 파장에서 흡수를 개시하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막은 전체 파장 영역에서 흡광도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 3 의 c 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 c 를 참조하면, 비교예 1 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 광루미네선스 세기는 2.02×105 이고, 비교예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 광루미네선스 세기는 6.08×105 으로 상기 비교예 1 의 광루미네선스 세기에 비해 3 배 증가하였고, 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 광루미네선스 세기는 5.66×106 으로 상기 비교예 2 의 광루미네선스 세기에 비해 28 배 증가하였다. 그러나, 비교예 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 광루미네선스 세기는 1.36×106 로 비교예 3 의 광루미네선스 세기에 비해 감소하였다.
도 3 의 c 의 삽화는 비교예 1 내지 4 의 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 따른 정규화된 광루미네선스를 나타낸 스펙트럼이다.
도 3 의 d 는 본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 d 를 참조하면, x 값이 커질수록 전자-홀 재결합 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있다.
본원의 비교예 1 내지 3 에 따른 시간-광루미네선스 데이터에 대한 시간 상수(τ)는 다음의 [표 1] 과 같다.
[표 1]
[표 1] 을 참조하여 각 비교예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 평균 전하 운반체 붕괴(τavg)를 비교하면, 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 τavg 은 9.2 ns 로서, 17.0 ns 의 비교예 1 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 τavg 및 12.7 ns 의 비교예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 τavg 에 비해 빠르고, 밝은 광루미네선스 방사를 확인할 수 있다. 또한, τbulk (>20 ns)의 긴 붕괴 성분 이외에 10.9 ns 및 6.1 ns 의 τbound 을 새롭게 관찰할 수 있다.
도 3 의 d 의 삽화는 비교예 1 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막에서 이중 지수 감소식을 적용하여 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 e 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 결정화 및 전하 재결합 매커니즘에 대한 모식도이다.
도 3 의 e 를 참조하면, 화학양론적 용액인 비교예 1 은 페로브스카이트 벌크결정(>200 nm)이 형성되어 상기 페로브스카이트 벌크 결정을 가지는 박막이 형성되었고, 이는 도 10 의 a, e 및 i 에서 확인할 수 있다. 비화학양론적 용액인 비교예 3 은 잔여 CH3NH3Br 이 계면활성제로서 작용하여 어덕트 착물의 작은 핵을 분리함으로써, 페로브스카이트 나노크기의 결정을 형성하였고, 이는 도 10 의 b 내지 d 및 f 내지 h 에서 확인할 수 있다. 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정은 방사 재결합 경로를 가속화 하기 위해 전자 및 정공 쌍을 한정할 수 있다.
도 8 의 a 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 b 는 CH3NH3Br 분말 및 CH3NH3Br 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8 의 a 에서 * 으로 표시된 XRD 피크는 CH3NH3Br 에 해당한다.
도 9 의 a 내지 d 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 자외선(356 nm) 광 이미지이다.
도 9 를 참조하면, x 값이 커질수록 페로브스카이트 나노결정 박막의 발광 세기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 10 의 a 내지 d 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 일반적인 2 차 전자의 주사전자현미경 이미지이고, 도 10 의 e 내지 h 는 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 후방 산란 전자 모드의 주사전자현미경 이미지이고, 도 10 의 i 내지 l 은 본원의 비교예 1 내지 4 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 에너지 분산 분광학의 주사전자현미경 이미지이다.
도 10 의 a 내지 l 의 눈금 막대는 100 nm 를 나타낸다.
도 10 의 e 내지 h 의 밝은 영역은 CH3NH3PbBr3 에 해당한다.
도 10 의 i 내지 l 의 붉은 점은 Pb 를 나타내며, CH3NH3PbBr3 은 x 값이 증가함에 따라 CH3NH3Br 에 의해 격리되는 것을 확인할 수 있다.
도 11 의 a 내지 c 는 본원의 비교예 1 내지 4 및 구현예에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 자외선 광전자 분광학을 나타낸 그래프이고, 도 11 의 d 는 본원의 일 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 전도대 및 원자가 전자대의 위치를 나타낸 그래프이다.
도 11 의 구현예는 비교예 2 와 동일하게 제조하되, PbBr2 를 포함하지 않는 전구체 용액을 사용하여 제조하였다.
도 12 의 a 및 b 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 지형도이고, 도 12 의 c 및 d 는 본원의 비교예 1 및 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 c-AFM 이미지이다.
도 12 의 a 및 b 를 참조하면, 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정이 균일하고 일정한 크기를 유지하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 과잉 CH3NH3Br 공급에 의한 잔여 CH3NH3Br 이 페로브스카이트 결정립계에 침적되었기 때문이다.
도 12 의 c 및 d 는 어두운 환경 및 30 mV 의 바이어스 전압에서 측정하였다.
[실험예 2]
도 4 의 a 는 본원의 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이다.
도 4 의 b 및 c 은 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 형광 이미지이다.
도 4 의 b 및 c 를 참조하면, 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막보다 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막에서 더 밝은 형광 특성을 확인할 수 있다.
도 4 의 d 및 e 는 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 시간에 따른 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 4 의 d 및 e 를 참조하면, 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막이 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막에 비해 향상된 방사 재결합 속도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3 및 실시예 2 에 따른 시간-광루미네선스 데이터에 대한 시간 상수(τ)는 다음의 [표 2] 과 같다.
[표 2]
[표 2] 를 참조하면, 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막은 페로브스카이트 나노결정의 응집에 의해 이원성 재결합과 함께 이중 지수 감소를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막은 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막에 비해 빠른 평균 광루미네선스 수명을 확인할 수 있다.
도 4 의 f 및 g 는 본원의 비교예 3 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 전압에 따른 전류 효율 및 루미네선스에 따른 양자 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4 의 f 의 삽화는 발광 소자의 전계 발광(electroluminescence) 스펙트럼이고, 도 4 의 f 및 g 의 자세한 실험 데이터는 다음 [표 3] 과 같다.
[표 3]
[표 3] 을 참조하면, 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막은 비교예 3 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막에 비해 최대 전류 효율이 4.35 cd/A 에서 34.36 cd/A 로, 최대 양자효율은 1.03% 에서 8.21% 로, 최대 루미네선스는 6.38×102 cd/m2 에서 6.95×103 cd/m2 로 향상되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
도 5 의 a 는 본원의 일 구현예에 따른 박막의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5 의 b 는 S=O 결합의 신축 진동의 지문 영역을 나타낸 그래프이다..
[실험예 4]
도 6 의 a 는 공정 A, B 및 C 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법 모식도이고, 도 6 의 b 내지 d 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 표면의 주사전자현미경 이미지이고, 도 6 의 e 내지 g 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
보다 자세하게는, 상기 공정 A 는 디메틸설폭사이드가 없는 전구체 용액을 이용한 1 단계 스핀 코팅 방법이고, 상기 공정 B 는 상기 디메틸설폭사이드가 없는 전구체 용액을 이용한 결정화 방법이고, 상기 공정 C 는 디메틸설폭사이드가 있는 전구체 용액을 사용한 어덕트 접근 방법이다.
도 6 의 b 내지 d 를 참조하면, 상기 공정 C 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 결정 크기가 가장 미세한 것을 확인할 수 있다.
도 6 의 e 내지 g 를 참조하면, 상기 공정 C 에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 단면이 가장 균일한 것을 확인할 수 있다.
도 7 의 a 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 7 의 b 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 대한 흡광도를 나타낸 그래프이고, 도 7 의 c 는 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막의 파장에 대한 광루미네선스 세기를 나타낸 그래프이다.
도 7 의 흡광도 스펙트럼을 위하여, 상기 각 공정에 따른 페로브스카이트 나노결정 박막을 제조하여 공정의 재현성을 확인할 수 있었다.
[실시예 3] 발광 소자 제조
먼저, 양전극이 형성된 120 nm 두께의 ITO 기판은 초음파를 이용하여 증류수 및 2-프로판올에서 30 분 동안 세척하였다. 이후, 상기 ITO 기판 상에 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS 용액을 스핀 코팅한 후, 140℃ 에서 10 분 동안 열처리 하여 60 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 이후, 상기 정공수송층 상에 상기 실시예 2 에서 제조한 CH3NH3PbBr3 박막을 증착하여 광활성층을 형성하였다. 이후, 상기 광활성층 상에 50 nm 두께의 TPBi (1,3,5-Tris(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)를 1.0ⅹ10-7 torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 1 nm 두께의 LiF 및 200 nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 발광 소자를 제작하였다.
Claims (16)
- 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 루이스 염기 화합물을 제 1 용매에 용해하여 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 어덕트(adduct) 착물을 제조하는 단계;
상기 어덕트 착물을 기재 상에 도포하는 단계;
상기 기재 상에 제 2 용매를 첨가하여 코팅 하는 단계; 및
상기 기재 상에 반용매를 첨가하여 진공 어닐링하는 단계;
를 포함하고,
상기 유기할로겐화물은 상기 금속할로겐화물에 비해 화학양론적 과량으로 투입되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법:
[화학식 1]
RMX3
(상기 화학식 1 에서,
R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고,
M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기할로겐화물은 하기 화학식 2 로 표시되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법:
[화학식 2]
RX
(상기 화학식 2 에서,
R 은 C1-24 의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 또는 알칼리 금속이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속할로겐화물은 하기 화학식 3 으로 표시되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법:
[화학식 3]
MX2
(상기 화학식 3 에서,
M 은 Pb, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고,
X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine), 피리딘(Pyridine), 아닐린(Aniline), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 루이스 염기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 루이스 염기 화합물은 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO), H2O, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine), 2,6-디메틸-γ-피론(2,6-Dimethyl-γ-pyrone), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 에틸렌이아민(Ethylenediamine), 테트라에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine), 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine), 1,10-피페리딘(1,10-Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민(Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine)에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기할로겐화물 및 상기 금속할로겐화물은 1:1 초과 10:1 이하의 몰 비로서 첨가되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 및 상기 루이스 염기 화합물은 1:1 내지 1:5 의 몰 비로서 첨가되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 어덕트 착물은 상기 금속할로겐화물 및 상기 루이스 염기 화합물의 반응에 의해 생성되는 루이스 산-염기 반응물을 포함하는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기재는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리이미드(Polyimide), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetylcellulose), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 기재를 포함하는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 용매는 디에틸에테르(Diethylether), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔(Toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅은 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 젯 프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 반용매는 클로로포름(Chloroform), 헥센(Hexene), 사이클로헥센(cyclohexene), 1,4-다이옥센(1,4-Dioxane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 트리에틸아민(Triethylamine), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 에틸아민(Ethylamine), 에틸에테르(Ethylether), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 아세틱엑시드(Acetic acid), 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenznene), Tert-부틸알콜(Tert-Butyl alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 유기용매를 포함하는 것인, 페로브스카이트 나노결정 박막의 제조 방법.
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