KR20200119141A - 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 기판 상에 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이가 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고성능 및 고안정성을 갖는 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자이다.
최근에 금속 할라이드 페로브스카이트를 이용하여 차세대 광이미터에 응용 가능한 조명, 디스플레이 또는 신틸레이터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한 높은 색순도(Full width at half maximum(FWHM) < 25 nm)를 가지고 있어서 좀 더 천연색에 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트는 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플렉서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있다.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 갖기 때문에 엑시톤을 물리적으로 한정함으로써 양자 효율을 향상시키기 위해 작은 입자 크기를 갖는 균일한 다결정 페로브스카이트막을 제조하여야 한다.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트는 균일한 페로브스카이트막의 형성에 크게 의존하기 때문에, 페로브스카이트 광전소자에 대한 상업적 응용을 위해서는 균일한 페로브스카이트막의 형성을 위한 기술을 개발하는 것이 중요하다.
페로브스카이트막을 제조하는 방법에는 페로브스카이트 용액의 용해도를 조절하여 결정화 속도를 늦춰 균일한 페로브스카이트막을 형성하는 방법, 논솔벤트 드리핑(nonsolvent dripping)을 통해 페로브스카이트막을 강제로 결정화시키는 방법, PbI2 등을 먼저 코팅하고 여기에 MAI 용액 등을 드리핑(two step 공정)하여 페로브스카이트막을 형성하는 방법 등이 있다.
그러나 이러한 방법들의 경우, 외부 환경(온도, 습도)의 영향을 많이 받기 때문에 균일한 페로브스카이트막을 형성하기가 어렵고, 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어하기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법들은 스핀 코팅 공정을 이용하기 때문에 일정 크기 이상의 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서 고효율의 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 위해서는 균일하며 작은 결정 입자(grain)를 갖는 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계없이 대면적으로 형성 가능한 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예는 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 작고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 갖는 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 스프레이 코팅을 이용하여 형성된 페로브스카이트 막을 이용하여 내구성이 우수한 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 스프레이 코팅을 이용하여 형성된 페로브스카이트막을 광전소자의 활성층으로 사용하여 낮에는 태양전지로 사용하고, 저녁에는 발광소자로 사용 가능한 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 기판 상에 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이가 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 디에틸설폭사이드(Diethylsulfoxide), 메틸에틸설폭사이드 (Methylethyl sulfoxide), 피롤리돈 유도체, 아마이드 유도체 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea) 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디옥산(Dioxane), 디옥산(Dioxane) 유도체, 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 유도체, 아세토나이트릴(Acetonitrile) 및 C3~6의 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매의 끓는점(boiling point)은 상기 제2 용매보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매의 증기압(vapor pressure)은 상기 제2 용매보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비는 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는, 상기 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 내지 100 cm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는, 상기 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001 mL/min 내지 100 mL/min 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 스프레이 코팅은 1 초 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 스프레이 코팅 시간에 따라 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비에 따라 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트막의 제조방법에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공 전달층; 상기 정공 전달층 상에 형성된 활성층; 상기 활성층 상에 형성된 전자 전달층; 및 상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 활성층은 본 발명에 따른 페로브스카이트막의 제조 방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 활성층의 발광스펙트럼의 선폭(FWHM: full width at half maximum)은 1 nm 내지 30 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페로브스카이트 광전소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명(T50, at 100 cd/m2)은 2,000시간 내지 20,000,000 시간인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 코팅 공정을 통하여 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 작은 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 코팅 공정을 통하여 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 균일한 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정을 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계 없이 대면적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전소자는 작고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성된 페로브스카이트막을 광전소자의 활성층으로 사용하여 낮에는 태양전지로 사용하고, 저녁에는 발광소자로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이다.
도 6a는 자외선-가시광선 흡수(UV-visible absorption) 및 정적 광루미네센스(static photoluminescent(PL)) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 평균 트랜션트 PL 붕괴 곡선(average TRPL decay curve)을 도시한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL(transient PL, TRPL) 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이며, 도 7c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이다.
도 8a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성(Temperature-dependence)을 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치(PL peak position) 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)을 도시한 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이며, 도 9c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이고, 도 9d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이다.
도 10a는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 산출하기 위한 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역(normalized PL spectrum areas)을 도시한 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이며, 도 10c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역 도시한 그래프이고, 도 10d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 SEM 단면 이미지를 도시한 것이고, 도 11b는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)을 도시한 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자가 작동 전압이 5V일 때 발광하는 모습을 보여주는 것이며, 도 12b는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전기발광(Electroluminescence, EL) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이고, 도 13b는 휘도 곡선(luminance curves)을 도시한 그래프이며, 도 13c는 전류 효율 곡선(current efficiency curves)을 도시한 그래프이고, 도 13d는 외부 양자 효율 곡선(external quantum efficiency (EQE) curves)을 도시한 그래프이며, 도 14e는 노말라이즈드 EL 스펙트럼(normalized EL spectra)을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도 안정성(luminance stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 밝기에 대한 T50 및 T90을 나타낸 그래프이다.
도 17a는 유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이고, 도 17b는 폴리머 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이다.
도 18은 반복적인 밴딩 사이클(repeated bending cycles) 시의 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자의 기계적 안정성(mechanical stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 낮은 전압에서의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이다.
도 6a는 자외선-가시광선 흡수(UV-visible absorption) 및 정적 광루미네센스(static photoluminescent(PL)) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 평균 트랜션트 PL 붕괴 곡선(average TRPL decay curve)을 도시한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL(transient PL, TRPL) 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이며, 도 7c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이다.
도 8a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성(Temperature-dependence)을 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치(PL peak position) 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)을 도시한 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이며, 도 9c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이고, 도 9d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이다.
도 10a는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 산출하기 위한 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역(normalized PL spectrum areas)을 도시한 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이며, 도 10c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역 도시한 그래프이고, 도 10d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 SEM 단면 이미지를 도시한 것이고, 도 11b는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)을 도시한 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자가 작동 전압이 5V일 때 발광하는 모습을 보여주는 것이며, 도 12b는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전기발광(Electroluminescence, EL) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이고, 도 13b는 휘도 곡선(luminance curves)을 도시한 그래프이며, 도 13c는 전류 효율 곡선(current efficiency curves)을 도시한 그래프이고, 도 13d는 외부 양자 효율 곡선(external quantum efficiency (EQE) curves)을 도시한 그래프이며, 도 14e는 노말라이즈드 EL 스펙트럼(normalized EL spectra)을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도 안정성(luminance stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 밝기에 대한 T50 및 T90을 나타낸 그래프이다.
도 17a는 유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이고, 도 17b는 폴리머 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이다.
도 18은 반복적인 밴딩 사이클(repeated bending cycles) 시의 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자의 기계적 안정성(mechanical stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 낮은 전압에서의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은, 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계(S110), 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계(S120), 기판 상에 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.
단계 S110에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 페로브스카이트 화합물을 준비한다.
페로브스카이트 화합물은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있고, 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 여기서, '혼합 할라이드'는 이종, 즉 서로 다른 종류의 할로겐 물질이 혼합된 것을 의미한다.
[화학식 1]
AaMbXc
화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이며, X 및 1가의 음이온이다.
구체적으로, A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
1가의 유기 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
1가의 무기 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+ 및 Ni3+중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, M이 2가 금속 양이온인 경우, a+2b=c일 수 있고, M이 3가 양이온인 경우, a+3b=c일 수 있다.
X는 F-, Cl-, Br- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다. 단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1의 페르보스카이트가 3차원의 단일상을 가지는 것을 뜻하며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것을 말한다.
이때, 화학식 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c에서 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다르다.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 와 (A3)a(M3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다르다.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(M1)b(X1)c{(A2)a(M2)b(X2)c}n(A1)a(M1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.
단계 S120에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S110에서 준비된 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조한다.
이때, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이는 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 이다.
이때, 제1 용매 및 제2 용매 간의 용해도 상수의 차이라 함은 '페로브스카이트 화합물에 대한 제1 용매의 용해도 상수'와 '페로브스카이트 화합물에 대한 제2 용매의 용해도 상수' 간의 차이를 말한다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 용해도 상수 차이가 0일 경우 두 용매가 이상적으로 가장 잘 섞이나, 이는 제1 용매와 제2 용매가 동일한 동종 용매인 경우를 낸다. 따라서, 용해도 상수 값의 차이가 0.001(cal/cm3)0.5 미만은 제1 용매와 제2 용매 간의 물리적인 성질의 차이가 전혀 없는 동종 용매임을 의미하여 이종 용매를 사용하는 본 발명에는 적합하지 않다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매 간의 용해도 상수 차이가 5(cal/cm3)0.5 -를 초과할 경우, 제1 용매와 제2 용매의 산 분리가 일어나 균질한 용액을 제조할 수 없다는 문제점이 발생한다. 이로 인해 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 이용하여 페로브스카이트 광전소자를 제조할 시, 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅 용액으로 사용하기 힘들다는 단점이 있다.
이때 용해도 상수의 차이가 클수록 제1 용매와 제2 용매가 잘 섞이지 않는 것을 뜻하고, 작을수록 두 용매가 잘 섞이는 것을 의미한다.
이때 페로브스카이트 광전소자에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
제1 용매는 상기 페로브스카이트 화합물을 녹이는 주 용매로써 사용되며, 제2 용매는 상기 페로브스카이트 용액의 용해도 및 건조시간을 제어하는 기능을 수행한다.
제1 용매는 끓는점이 150℃ 이상이고 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 용해시키지 않는 용매이면 모두 가능하다. 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 디에틸설폭사이드(Diethyl sulfoxide), 메틸에틸설폭사이드 (Methylethylsulfoxide), 피롤리돈 유도체, 아마이드 유도체 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea) 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 피롤리돈 유도체는 탄소 수가 C1 내지 C8, 하이드록실기, 카르복실기를 포함하는 알킬 피롤리돈 유도체가 될 수 있으며, 메틸피롤리돈（ＮＭＰ， N-Methyl-2-pyrrolidone），1-에틸-2-피롤리돈(1-ethyl-2-pyrrolidone), 1-비닐-2-피롤리돈(1-vinyl-2-pyrrolidone), N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 1-사이클로헥실-2-피롤리돈(1-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 1-옥틸-2-피롤리돈(1-octyl-2-pyrrolidone) 등을 포함할 수 있다.
또한, 아마이드 유도체는 디에틸포름아마이드(Diethylformamide), 메틸에틸포름아마이드(Methylethylformamide), 디에틸메틸아세트아마이드 (Dimethylmethylacetamide), 디에틸아세트아마이드(Diethylacetamide), 메틸에틸아세트 아마이드 (Methylethylacetamide), 헥사메틸포스포르아미드 (Hexamethylphosphoramide) 등이 될 수 있다.
제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디옥산(Dioxane), 디옥산(Dioxane) 유도체, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 유도체, 아세토나이트릴(Acetonitrile) 및 C3~6의 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, C3~6의 알코올은 탄소 수가 3 내지 6개인 알코올을 의미하는 것으로서, 셀로솔브(cellosolve)류를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 이용하여 페로브스카이트 광전소자를 제작할 수 있는데, 우수한 효율을 가지는 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 위해서는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 결정 크기가 작은 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅할 시 상기 제2 용매가 빨리 증발되도록 하여 페로브스카이트의 결정 입자가 빨리 생성되도록 유도하는 것이 바람직하다. 이는 상기 페로브스카이트 용액의 전체 농도가 증가함으로써 용해도 이상의 농도가 되면 페로브스카이트 결정 핵이 석출되는데, 페로브스카이트 결정 핵은 석출이 빠른 시간에 일어날수록 그 크기가 작아지기 때문이다.
따라서, 제1 용매는 제2 용매보다 끓는점이 낮고 증기압이 높은 용매이며, 상기 페로브스카이트 화합물에 대한 용해도가 큰 것이 바람직하다.
이때, 제1 용매는 제2 용매보다 상기 페로브스카이트 화합물에 대한 용해도가 큰 것이 바람직하므로, 상기 제1 용매와 제2 용매 간의 용해도 상수의 차이는 '(제1 용매의 용해도 상수)-(제2 용매의 용해도 상수)'일 수 있다
구체적으로, 제1 용매의 끓는점(boiling point)은 제2 용매보다 클 수 있고, 제1 용매의 증기압(vapor pressure)은 제2 용매보다 작을 수 있다.
구체적으로, 제1 용매로 제2 용매보다 높은 끓는점을 갖고, 낮은 증기압을 가지는 물질을 사용함으로써, 페로브스카이트 화합물은 제2 용매보다는 제1 용매에 더 잘 용해될 수 있다.
따라서, 페로브스카이트 용액 내의 제2 용매의 농도가 증가함에 따라 증발 속도가 증대되고 핵 생성 속도가 촉진되어 페로브스카이트 화합물의 결정 크기가 감소될 수 있다.
상술한 바에 따르면, 제1 용매는 제2 용매보다 상기 페로브스카이트 화합물에 대한 용해도가 더 큰 것이 바람직한데, 이에 따르면 상기 제1 용매 및 제2 용매의 용해도 상수의 차이는 페로브스카이트 화합물에 대한 제1 용매의 용해도 상수에서 페로브스카이트 화합물에 대한 제2 용매의 용해도 상수를 뺀 값을 의미할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 용매의 예시로는, DMSO의 용해도 상수는 15.6, DMF의 용해도 상수는 10.4이므로, 제1 용매로 DMSO, 제2 용매로 DMF가 될 수 있다. 또는, 감마부티로락톤의 용해도 상수는 12.6이므로 제1 용매로 DMSO, 제2 용매로 감마부티로락톤이 될 수 있다.
페로브스카이트 용액에 포함되는 제1 용매 및 제2 용매의 부피비는 9:1 내지 1:9일 수 있다.
제1,2 용매의 부피비가 9:1 미만일 경우, 제2 용매가 상기 페로브스카이트 결정 입자를 빨리 생성하도록 유도하는 효과가 미비하여 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어하는 효과가 적다는 문제점이 있다. 또한, 제1,2 용매의 부피비가 1:9 초과일 경우, 제2 용매가 너무 많아서 페로브스카이트 결정 입자의 빠른 석출 및 결정화에 의해 스프레이 코팅 시 입자 간 치밀한 페로브스카이트막의 형성이 어렵고, 용해도가 떨어져 페로브스카이트 용액 내에서 페로브스카이트 결정 입자가 석출되는 단점이 있다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 제1 용매 및 제2 용매의 부피비에 따라 제어될 수 있다. 보다 바람직하게는, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 제2 용매의 함유량에 따라 조절될 수 있고, 제2 용매의 함유량이 증가하면 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 작아지고, 따라서 PL(Photo luminescence) 강도가 증가될 수 있다.
예를 들어, 제1 용매는 46.7의 유전 상수, 189℃의 끓는점 및 0.06KPa의 증기압을 갖는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)일 수 있고, 제2 용매는 36.7의 유전 상수, 152℃의 끓는점 및 0.52KPa의 증기압을 갖는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide)일 수 있다.
페로브스카이트 용액의 용매가 단일 용매일 경우, 용매의 증발이 한번에 일어나 결정 성장을 제어하기가 어렵지만, 페로브스카이트 용액의 용매가 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 혼합용매일 경우, 용매의 끓는 점에 따라서 증발 속도를 제어할 수 있기 때문에 결정 입자(grain)의 크기(size)가 조절될 수 있다.
따라서, 제1 용매 및 제2 용매의 부피비를 조절함으로써, 추후 형성될 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
예를 들어, 혼합용매가 DMSO 및 DMF를 포함할 경우, 예열된 기판 위에 페로브스카이트 용액이 떨어지게 되면, DMF는 바로 증발하고 DMF보다 끓는점이 높은 DMSO의 일부는 남아서 결정화된 페로브스카이트 일부를 녹이며, 높은 온도에 의해서 또 결정화가 일어나면서 결정 입자의 크기를 조절할 수 있다.
단계 S130에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S120에서 제조된 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성한다.
기판은 페로브스카이트막을 형성하기 위한 것으로, 예를 들어 무기물 기판 또는 유기물 기판을 사용할 수 있다.
단계 S130에서, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하기 전, 기판을 열처리(heating)할 수 있다.
구체적으로, 기판은 미리 설정된 온도로 예열처리(pre-heating)되어 가열된 것일 수 있다. 미리 설정된 온도로 예열처리된 기판을 사용할 경우, 페로브스카이트 용액의 용매가 증발하면서 결정화가 일어나 페로브스카이트 상으로 변할 수 있다.
기판의 온도는 사용하는 용매의 끓는점에 따라 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 기판 온도에 따라 용매의 증발 속도를 조절할 수 있고, 이를 통해 결정 입자의 크기 및 박막의 두께를 조절할 수 있다. 그러나, 너무 높은 온도일 경우 페로브스카이트 화합물의 분해가 일어날 수 있고, 너무 낮은 온도일 경우 용매가 증발하지 않아 박막 형성이 어려울 수 있다.
단계 S130에서, 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리는 0.1 cm 내지 100 cm일 수 있고, 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 미만이면 분사되는 면적이 매우 작아 넓은 면적에 스프레이 코팅하기 위해서 공정 시간이 길어지는 문제가 있고, 100 cm를 초과하면 스프레이 된 액적 간 뭉침이나 건조 등의 현상이 발생하여 균일하고 치밀한 페로브스카이트막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.
단계 S130에서, 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001 mL/min 내지 100 mL/min 일 수 있고, 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001mL/min 미만이면 분사되는 페로브스카이트 용액의 양이 작아 대면적 코팅을 위한 공정 시간이 길어지는 문제가 있고, 100 mL/min를 초과하면 기판에서 용매가 증발하여 건조되는데 필요한 시간 대비 분사되는 용액의 양이 많아 균일한 페로브스카이트막을 형성하기 어려운 문제가 있다.
단계 S130에서, 스프레이 코팅은 형성하고자 하는 페로브스카이트막의 두께에 따라 결정되며, 매우 얇은 박막에서 매우 두꺼운 후막을 모두 제조할 수 있어, 전체 스프레이 코팅 공정 시간에 특별한 제한이 있지 않다. 그러나 통상적으로 스프레이 코팅은 1 초 내지 48 시간 동안 수행될 수 있고, 스프레이 코팅 시간이 1 초 미만이면 균일하고 치밀한 페로브스카이트막을 형성하기 어려운 문제가 있고, 48 시간을 초과하면 공정 시간이 길어 매우 두껍고 치밀한 후막이 형성되는데 이때 페로브스카이트막에 균열이 발생할 수 있다.
이때, 페로브스카이트막을 박막으로 제조하고자 하는 경우에는 1 초 내지 180 초 동안 스프레이 코팅 공정이 수행될 수 있으며, 이에 따라 그 두께가 5 nm 내지 300 nm가 될 수 있다.
또한, 후막으로 제조하고자 하는 경우에는 24 시간 내지 48 시간 동안 스프레이 코팅 공정이 수행될 수 있으며, 이에 따라 그 두께가 1 cm 내지 5 cm 가 될 수 있다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 스프레이 코팅 시간에 따라 제어될 수 있다.
예를 들어, 스프레이 코팅 시간이 증가하면, 페로브스카이트막에 지속적으로 유입되는 용매에 의해 이전에 형성된 페로브스카이트막이 재용해 및 결정 성장이 일어날 수 있으므로, 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 스프레이 코팅 시간에 따라 제어 할 수 있다. 이는 유입되는 용매의 페로브스카이트막에 대한 용해도와 증발 속도에 따른 페로브스카이트막 내에서의 용매의 체류 시간에 따라 결정된다.
따라서, 스프레이 코팅 시간을 조절함으로써 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
나아가, 비교적 간단한 스프레이 코팅 공정을 이용함으로써 기판의 크기에 관계없이 페로브스카이트막을 대면적으로 제조할 수 있다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 직접 밴드갭(direct bandgap)을 가지거나, 직접 밴드갭과 유사한 특징을 나타내는 간접 밴드갭(indirect bandgap)을 가지는 반도체일 수 있다.
이때 간접 밴드갭의 경우, 밸런스 밴드(valence band)에서 수직 전이(vertical transition)를 통해 여기(excitation)된 에너지 상태가 최소값을 갖는 컨덕션 밴드 에너지(conduction band energy)와 달라, 여기된 엑시톤이 바로 발광 재결합(radiative recombination)이 되도록 할 수 없어, 페로브스카이트막을 이용한 페로브스카이트 광전 소자의 발광 효율이 떨어지는 단점이 있다.
그러나, 여기된 에너지 상태 값과 컨덕션 밴드(conduction band) 에너지 최소값과의 차이가 0.3eV 이하일 경우, 발광 효율에 손실이 있더라고 광전 소자의 발광이 가능하다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 결정 구조에 제한을 받지 않으나, 페로브스카이트막을 이용하는 광전 소자의 경우 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것이 바람직하다. 이에 대한 상세한 설명은 후술할 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 설명과 함께 다루기로 한다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm일 수 있고, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 5 ㎚ 미만이면 페로브스카이트막 내 결정 입자 간 계면이 많아서 계면 트랩이 생겨, 페로브스카이트막을 이용한 광전소자의 성능 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 500 nm를 초과하면 페로브스카이트 결정 입자 내에서 생성된 엑시톤이 쉽게 분리되어 페로브스카이트막을 이용한 과정 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.
페로브스카이트 결정 입자의 크기가 수십 ㎚ 수준으로 작을 경우, 결정 입자에서의 재결합이 빠르게 일어나 LED 소자 등에 적합하게 이용할 수 있으며, 결정 입자의 크기가 수십 ㎛ 수준으로 클 경우, 그레인 바운더리가 줄어들면서 그레인 바운더리에서 일어나는 재결합이 줄어 들어 고효율 태양전지 소자 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 제1 용매 및 제2 용매를 이용한 스프레이 공정을 통하여 페로브스카이트막을 제조함으로써, 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 수십 ㎚ 수준으로 작게 형성하여 LED 소자로 사용하는 동시에 태양 전지 소자로도 사용할 수 있다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅함으로써 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 스프레이 코팅을 이용하여 페로브스카이트막을 형성할 경우, 스프레이 코팅에 의해 균일하고 미세한 페로브스카이트 방울이 기판 상에 올라가게 되면서 결정 입자의 틀이 형성이 되고, 스프레이 코팅을 통해 그 위에 지속적으로 페로브스카이트 용액이 코팅되면서 혼합 용액이 결정을 녹이며 결정 입자를 성장시키게 되어, 균일한 입자 크기를 갖는 결정 입자가 성장될 수 있다.
스프레이 코팅은 페로브스카이트막의 두께 및 용액의 농도에 따라 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 스프레이 코팅 시간을 조절함으로써 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 작은 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
나아가, 비교적 간단한 스프레이 코팅 공정을 이용함으로써 기판의 크기에 관계없이 페로브스카이트막을 대면적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 스프레이 코팅 방법은 스핀 코팅 방법 또는 슬롯 다이 코팅 방법 등과 달리 마스킹에 의해 패턴화된 영역에 선택적으로 증착할 수 있기 때문에, 넓은 영역에 대면적으로 페로브스카이트 필름을 형성할 수 있다.
예를 들어, 에어브러쉬 등을 이용하여 150 ℃의 핫플레이트 위에 올려진 기판 상에 2.5 ㎖/분 조건으로 페로브스카이트 용액을 에어 스프레이 노즐을 이용하여 스프레이함으로써 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.
여기서, 스프레이 속도를 더 느리거나 더 빠르게 하여 페로브스카이트 용액의 유량을 조절할 수 있다. 그러나 스프레이 속도가 너무 느릴 경우에는 공정시간이 길어질 수 있고, 너무 빠를 경우에는 박막의 모폴로지가 균일하지 못할 수 있다.
예를 들어, 스프레이 코팅 공정의 메커니즘은 뜨거운 기판(예; TiO2 / FTO) 상에 페로브스카이트 용액을 스프레이 하면 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 용매(제1 용매 및 제2 용매)의 외향 유출(Fout)이 생성되고, Fin 및 Fout의 비율은 실험 조건을 통해 제어할 수 있다.
여기서, 내향 유출(inward flux)(Fin)은 스프레이 코팅에 의해서 기판 위에 쌓이는 용액의 양을 나타낸 것이고, 외향 유출(outward flux)(Fout)은 예열된 기판 위에서 증발하는 용매의 양을 나타낸 것이다.
페로브스카이트 용액이 뜨거운 기판 위에 떨어지면 용매가 빠르게 증발되고, 페로브스카이트 화합물은 침전(precipitate), 핵생성(nucleate) 및 결정화(crystallize)되기 시작한다. 그러므로, 페로브스카이트막의 상부에서 하부까지의 용매 농도(Solvent Concentration) 및 결정화 속도(Crystallization rate)는 연속적인 스프레이 조건 하에서 반대의 상관관계를 갖는다.
스프레이 코팅의 초기 단계에서 증착(deposition)된 작은 결정 입자를 갖는 페로브스카이트막은 용매(제1 용매 및 제2 용매)의 빠른 증발 및 빠른 결정화(crystallization)로 형성된다. 페로브스카이트 용액을 연속적으로 공급함으로써, 초기의 막은 용매 농도가 더 높은 새로 형성된 페로브스카이트층에 의해 적셔진다.
이에 따라, 초기에 형성된 작은 페로브스카이트 화합물 결정 입자는 재용해(re-dissolution), 입자 합병(grain merging) 및 재결정화(re-crystallization)에 의해 결정(large grain)이 크게 성장할 수 있으며, 이는 페로브스카이트 용액의 연속 스프레이 하에 반복될 수 있다.
Fin이 Fout보다 훨씬 작을 경우(Fin << Fout)(예; DMSO : DMF = 7 : 3), 스프레이된 페로브스카이트 용액은 페로브스카이트막을 밑으로 녹이기 전에 재빨리 결정화된다. 반면, Fin이 Fout보다 훨씬 클 경우(Fin >> Fout)(예; DMSO : DMF = 10 : 0), 밑에 있는 페로브스카이트막은 스프레이 코팅 공정 중에 완전히 건조되지 않고, 젖은(wet) 페로브스카이트막은 큰 결정을 만들거나 심할 경우 디웨팅(dewetting)된다.
따라서, Fin이 Fout보다 훨씬 클 경우에는 큰 결정입자가 생성되거나 디웨팅이 일어나고, Fin이 Fout보다 훨씬 작을 경우에는 용액이 쉽게 건조되어 서로 뭉친 거친 형태의 필름을 형성하게 된다. 한편, Fin이 Fout과 유사하거나 약간 클 경우((Fin ≥ Fout), 연속적으로 스프레이된 페로브스카이트 용액은 하부의 다결정 페로브스카이트층을 습윤시키고(moisten), 재결정화에 의해 결정 입자를 성장시켜 작은 결정 입자를 재용해 및 합병할 수 있다.
또한, Fin이 Fout과 유사하거나 약간 작을 경우((Fin ≤ Fout), 연속적으로 스프레이된 페로브스카이트 용액은 결정입자의 크기가 작은 페로브스카이트 다결정 박막을 형성한다.
Fin 및 Fout의 균형은 용액 농도, 용매 혼합물, 스프레이 속도, 기판 온도 등과 같은 실험적 매개 변수로 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110), 제1 전극(110) 상에 형성된 정공 전달층(120), 정공 전달층(120) 상에 형성된 활성층(130), 활성층(130) 상에 형성된 전자 전달층(140) 및 전자 전달층(140) 상에 형성된 제2 전극(150)을 포함한다.
실시예에 따라, 일례로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110), 정공 전달층(120), 활성층(130), 전자 전달층(140) 및 제2 전극(150)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 각 전극과 층 사이, 또는 층과 층 사이에 다른 구성요소가 개입되는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110) 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(110) 내지 제 2전극(150)을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있다.
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
제1 전극(110)은 기판 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있다.
제1 전극(110)은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 제1 전극(110)은 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.
제1 전극(110)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 제1 전극은 OMO (O = organic (유기물) 또는 metal oxide (금속산화물), M = metal (금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극은 면 저항이 1 ㅊ/cm2 내지 1000 Ω/cm2 이며, 투과율은 80 % 내지 99.9 %인 것을 특징으로 한다. 상기 제1 전극의 면 저항이 1 Ω/cm2 미만일 경우, 투과율이 저하되어 투명전극으로 사용이 어렵고, 1000 Ω/cm2 초과일 경우, 면 저항이 높아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있다. 또한 상기 제1 전극의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있고, 99.9% 초과일 경우, 면 저항이 높아 소자의 성능이 저하되는 단점이 있다.
정공 전달층(120)은 제1 전극(110)과 활성층(130) 사이에 위치할 수 있다. 정공 전달층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 발광소자로 사용되는 경우, 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공을 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 태양전지로 사용되는 경우, 활성층(130)에서 생성된 정공을 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
정공 전달층(120)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′'-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′'-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
활성층(130)은 정공 전달층(120) 상에 형성되고, 활성층(130)은 제1 전극(110)에서 주입된 정공과 제2 전극(150)에서 주입된 전자가 만나 엑시톤(exciton)을 형성하며, 이때 형성된 엑시톤이 특정한 파장을 갖는 빛을 발생시키는 발광층으로의 역할을 수행하거나, 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.
즉, 활성층(130)은 발광소자의 발광층의 역할 및 태양전지의 광전변환층의 역할을 모도 수행할 수 있고, 바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자는 낮에는 태양전지로 사용되고, 저녁에는 발광소자로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광전소자는 낮에는 활성층(130)에서 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생되는 광기전 효과를 통해 생성되는 전력을 수집하고, 밤에는 제1 전극(110) 및 제2 전극(150)에 구동전압이 인가되어 활성층(130)에서 빛이 방출될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자는 낮에는 제1 전극(110) 및 제2 전극(150)을 통해 태양광으로부터 생성되는 전력을 수집하고, 수집된 전력을 이용하여 다시 구동전압을 제공함으로써, 하나의 소자에서 에너지 축적 및 자가발전을 통한 발광소자의 기능을 동시에 구현할 수 있다.
예를 들어, 페로브스카이트막을 활성층(130)에 도입한 경우, 정공 전달층(150)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위와 전자 전달층(140)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 각각 페로브스카이트막의 가전자대 띠(valence band) 및 전도대 띠(conduction band)와 잘 매칭되어, 전자는 전자 전달층(140) 쪽으로, 정공은 정공 전달층(150) 쪽으로 잘 전달될 수 있다.
이와 같은 메커니즘을 통하여 전자-정공 쌍들이 효과적으로 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 분리된 전자 및 정공은 제1 전극(110)과 제2 전극(150)의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 축적된 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.
활성층(130)은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법과 중복되는 구성 요소에 대해서는 생략하기로 한다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것이 바람직하다.
페로브스카이트 결정 입자의 구조가 큐빅 구조 또는 정방정 결정 구조인 경우 등방형(isotropic) 결정 구조를 가져 직접 밴드갭(direct bandgap)을 가지면 여기된 엑시톤이 바로 발광 재결합(radiative recombination)을 할 수 있어 이를 이용한 페로브스카이트 광전 소자는 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 반면, 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조의 경우 이방형(anisotropic) 결정 구조를 가져 주로 간접 밴드갭(indirect bandgap)을 가지게 되어, 이를 이용한 페로브스카이트 광전 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.
페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm일 수 있고, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 5 ㎚ 미만이면 페로브스카이트막 내 결정 입자 간 계면이 많아서 계면 트랩이 생겨, 페로브스카이트막을 이용한 광전소자의 성능 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 500 nm를 초과하면 페로브스카이트 결정 입자 내에서 생성된 엑시톤이 쉽게 분리되어 페로브스카이트막을 이용한 과정 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.
활성층(130)의 발광스펙트럼의 선폭(FWHM: full width at half maximum)은 1 nm 내지 30 nm 일 수 있고, 발광스펙트럼의 선폭이 1 nm 미만이면 선폭이 너무 좁기 때문에 충분한 발광 세기를 얻기 위해 많은 에너지가 소모되어 광전소자의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 30 nm를 초과하면 선폭이 과도하게 넓어 본 발명에 따른 광전소자가 디스플레이에 사용될 경우 디스플레이의 색순도가 저하되는 문제가 있다.
페로브스카이트 광전소자의 발광수명(T50, at 100 cd/m2)은 20,000시간 내지 20,000,000 시간일 수 있다. 이때 페로브스카이트 광전소자의 발광수명라 함은 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전소자의 초기 강도인 100cd/m2가(intensity)가 50cd/m2, 즉 절반으로 줄어드는데 걸리는 시간(half-life time, T50)을 의미한다.
상기 페로브스카이트 광전소자의 발광 수명이 2,000시간 미만이면 실 사용환경에서 수명이 짧아서 사용상에 문제점이 있고, 20,000,000시간 초과이면 수명이 너무 길어서 실제 측정이 어려운 단점이 있다.
발광 세기(밝기) 및 발광 수명의 관계에 대해 참고로 설명하면, 상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명에서 T50, at 100 cd/m2 은 100 cd/m2 밝기의 초기 발광 (시간 = 0 시간)이 절반 (50%)인 50 cd/m2 밝기로 줄어드는데 걸리는 시간을 의미하고, 일반적으로 "(발광 세기)n×T시간= 상수(이때, n은 역률(power factor), T는 발광수명)"인 식을 만족하므로, 발광 세기(밝기)에 따른 T시간을 측정함으로써 n 값을 산출하게 되고, 이를 통해서 발광 세기와 T시간과의 상호 관계를 서로 예측할 수 있다.
전자 전달층(140)은 활성층(130)과 제2 전극(150) 사이에 위치할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 발광소자로 사용되는 경우, 전자 전달층(140)은 제2 전극(150)으로부터 주입된 전자를 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 본 발명의 실시예에 따른 광전소자가 태양전지로 사용되는 경우, 활성층(130)에서 생성된 전자가 제2 전극(150)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
전자 전달층(140)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
다만, 인버티드 구조에서는 전자 전달층(140)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전극(150)은 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 구체적으로, 제2 전극(150)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 전극(150) 또한 제1 전극(110)에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
제2 전극(150)으로는 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 준위로 전자의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따흔 페로브스카이트 광전소자는 작고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함함으로써 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트막이 작은 결정 입자 크기를 가지기 때문에 결정 바운더리에서 생기는 전자와 정공의 재결합이 줄어들어 소자 측면에서 높은 광전변환효율을 가질 수 있고, 스프레이 코팅을 통해 균일한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 재현성있게 제조할 수 있기 때문에 높은 재현성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 페로브스카이트 화합물의 제조
CsPbBr3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위해, 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 사용하여 PbBr2/HBr (3.67 g/8 mL)의 혼합 용액과 CsBr/H2O (2.12 g/ 3 mL) 혼합 용액을 20 mL의 바이알에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
혼합 용액을 마그네틱 교반기를 이용하여 30 ℃에서 30 분 동안 반응시켜 액상 화학 반응을 완료하였다.
감압 필터를 이용하여 용액으로부터 오렌지 색의 침전물을 회수 하였고, 회수된 분말을 디메틸설폭사이드(DMSO)로 녹이고, 에탄올 (EtOH)로 재결정하여 생성물의 순도를 높였으며, 이러한 재결정 과정을 2회 반복하였다.
마지막으로, 진공 오븐을 이용하여 상기 분리 및 재결정 분말을 60℃에서 12시간 동안 건조시킴으로써 CsPbBr3 페로브스카이트 화합물 분말을 얻었다.
비교예 1: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 10 : 0
페로브스카이트막을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 0.2 M CsPbBr3 페로브스카이트 화합물 및 혼합 용매(DSMO : DMF의 부피비 = 10 : 0)를 포함하는 용액을 준비하였다.
0.2 M CsPbBr3 페로브스카이트 화합물 및 혼합 용매 20 ml을 스프레이 코팅 용기에 충전한 후 150 ℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 유리 기판 상에 180초 동안 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 제조하였다.
이때, 스프레이 노즐에서 기판까지의 거리는 15cm이고, 0.2 M CsPbBr3 페로브스카이트 화합물과 혼합 용매를 혼합하여 제조된 페로브스카이트 용액의 유속은 0.5 mL/min이다.
실시예 1: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 9 : 1
혼합용매인 DSMO : DMF의 부피비 = 9 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 2: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 8 : 2
혼합용매인 DSMO : DMF의 부피비를 8 : 2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 3: 페로브스카이트막의 제조, DSMO : DMF의 부피비 = 7 : 3
혼합용매인 DSMO : DMF의 부피비를 7 : 3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트막을 제조하였다.
실시예 4: 단단한 페로브스카이트 광전소자(Rigid PeLED)의 제조
유리 기판 상에 RF 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering) 장비를 이용하여 150 nm의 인듐주석산화물(ITO, Indium tin oxide) 층을 형성한 다음, ITO층 상에 스핀 코팅(spin coating) 장비를 이용하여 50 nm 두께의 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)을 코팅하였다. 이후, PEDOT:PSS 상에 스프레이 코팅 장비를 이용하여 300 nm의 CsPbBr3 페로브스카이트막을 형성한 다음, CsPbBr3 페로브스카이트막 상에 열 증착 장비를 이용하여 40 nm의 TPBi를 형성하고, TPBi 상에 약 0.1 nm의 LiF를 형성하고, LiF 상에 50 nm의 알루미늄(Al)을 순차적으로 형성하여 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다. 이때, 실시예4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 발광소자(PeLED, perovskite light emitting diodes)이다.
이때, CsPbBr3 페로브스카이트막은 비교예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된다.
실시예 5: 플렉서블한 페로브스카이트 광전소자(Flexible PeLED)의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판을 사용하는 것을 제외하고는, [실시예 4]와 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.
이때 페로브스카이트막은 실시예 2에 따라 제조된다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 페로브스카이트막은 스프레이 코팅에 의해 큐빅 페로브스카이트 상(cubic perovskite phase)이 형성되고, 불순물인 CsBr 또는 PbBr2의 피크가 검출되지 않는 것을 알 수 있다.
도 4b는 CsPbBr3 페로브스카이트막의 XRD 패턴에서 (200) 결정면의 피크를 확대한 것으로, 도 4b를 참조하면, (200) 결정면 피크의 선폭(FWHM)이 DMSO 및 DMF의 부피비에 의해 조절되는 것을 알 수 있다.
도 4a에서 각 피크에 표시된 숫자는 CsPbBr3 페로브스카이트 결정의 facet (결정면)을 나타내는 것이다. 즉, 도 4a 상의 (100), (110), (210), (220)는 결정면에 의해서 나타나는 XRD 피크를 의미하며, 각각의 결정면에서 나타나는 피크들로 봐서 이 물질이 CsPbBr 물질임을 증명하는 것이다. 또한 CsPbBr3 결정 이외에 다른 결정의 피크가 나타나지 않는 것을 봐서 CsBr 및 PbBr2와 같은 불순물은 형성되지 않았다고 볼 수 있다.
도 4b를 참조하면, 엑스레이 방사(0.154nm) 및 선폭을 기반으로 쉐러 방정식(scherrer equation, t = 0.9*a* (Bcos
)-1)에 따라 페로브스카이트 결정 입자의 평균 사이즈를 산출할 수 있으며, 이는 페로브스카이트막의 결정 입자 크기와 XRD 선폭이 서로 관련이 있음을 알 수 있다.
이때, 쉐러 방정식에서 t는 평균 입자 크기, a는 엑스레이 방사 파장(0.154nm), B는 선폭, θ는 각도를 의미한다.
즉, 선폭이 크면 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 작고 선폭이 작으면 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 커, 선폭과 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기는 반비례 관계임을 알 수 있다.
이를 바탕으로 도 4b를 보면, 쉐러 방정식을 기반으로 CsPbBr3 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기를 살펴보면, 비교예 1의 경우 ~75nm, 실시예 1의 경우 ~65nm, 실시예 2의 경우 ~42nm, 실시예 3의 경우 ~56nm의 크기를 가지는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 단일 용매를 사용하는 비교예 1에서 DMSO:DMF =8:2인 실시예 2로 갈수록 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 작아져 이를 이용한 페로브스카이트 광전소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
이때 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 결정 입자의 크기가 크나, 비교예 1인 경우보다 결정 입자가 작은 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능을 더 우수하게 하는 것을 알 수 있다.
도 5a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이며, 도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 SEM 표면 측정 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, CsPbBr3 페로브스카이트막의 결정 크기(crystal grain size)는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막에서 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막으로 제1 용매 대비 제2 용매의 부피가 증가함에 따라 점진적으로 감소되고, 페로브스카이트막이 균일해지는 것을 알 수 있다.
즉, 제1 용매 대비 제2 용매의 부피가 증가할수록 생성되는 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 작아지고 페로브스카이트막이 균일해짐으로써, 이를 사용하는 광전소자의 성능이 향상될 수 있다.
도 6a는 자외선-가시광선 흡수(UV-visible absorption) 및 정적 광루미네센스(static photoluminescent(PL)) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 비교예 1 내지 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 평균 트랜션트 PL 붕괴 곡선(average TRPL decay curve)을 도시한 그래프이다.
도 6a를 참조하면, DMSO : DMF의 부피비가 10:0에서 8:2(비교예 1 에서 실시예 2)로 증가함에 따라 PL 강도(PLmax = 530 nm-wavelength, FWHM = ~18 nm)가 점진적으로 강해지고, DMF의 부피비가 3(실시예 3)으로 증가함에 따라 불균일한 모폴로지로 인해 PL 강도가 감소되었다.
즉, 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 8:2(즉, 실시예 2)일 때 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 비해 PL 강도가 강하여 페로브스카이트막의 성능이 우수함을 알 수 있다.
따라서, 제2 용매의 부피가 증가하여 CsPbBr3 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정이 작아짐에 따라 대체적으로 PL 강도가 증가하는 경향을 가짐으로써 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
도 6b를 참조하면, 이중 지수 함수(bi-exponential function)에 의해 TRPL(Time-Resolved Photoluminescence) 붕괴를 고정(fitting)하면, 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 수명(PL life-time)은 8.81 ns이고, 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 수명은 9.93 ns이며, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 PL 수명은 10.45 ns이고, 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 PL 수명은 7.25 ns이다.
즉, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 비해 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 8:2(실시예 2)일 때, PL 수명이 가장 긴 것을 알 수 있으며 이에 따라 실시예 2의 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
이때, 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 PL 수명이 짧으나, 비교예 1인 경우보다 수명이 긴 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.
도 7a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL(transient PL, TRPL) 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이며, 도 7c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이고, 도 7d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 트랜션트 PL 맵핑 이미지를 도시한 것이다.
PL 수명은 맵핑 이미지의 색상으로 구분되고, 하늘색은 4ns이며, 붉은색은 12ns이다.
도 7a 내지 도 7d를 참조하면, DMF의 부피비가 0에서 2(비교예 1 에서 실시예 2)로 증가함에 따라, 색상은 연녹색에서 적황색으로 변하고, DMF의 부피비가 3(실시예 3)일 때, 다시 짙은 녹색으로 바뀌었다.
또한, 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~8.6 ns이고, 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~9.7 ns이며, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~10.8 ns이고, 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 100X100 픽셀의 평균 PL 수명은 ~7.4 ns이다.
따라서, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정의 크기가 작아질수록 더 긴 PL 수명을 나타내고, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막은 스프레이 코팅을 사용하여 형성함으로써 PL 수명이 증가하는 것을 알 수 있다.
그러므로, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 3에 비해 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 8:2(실시예 2)일 때, PL 수명이 증가하여 광전소자의 성능이 우수해짐을 알 수 있다.
이때 역시 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 PL 수명이 짧으나, 비교예 1인 경우보다 수명이 긴 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.
도 8a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성(Temperature-dependence)을 도시한 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이고, 도 8d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 도시한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8d는 온도 80 K = T ≤= 300 K의 질소 저온 유지 장치(nitrogen cryostat)를 사용하여 PL 스펙트럼의 온도 의존성을 측정하였다.
도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 저온에서 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 PL 강도는 유사한 경향을 유지하였고, 모두 80K에서 가장 강한 PL 강도를 나타내었으며, 온도가 증가함에 따라 PL 강도가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 9a는 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치(PL peak position) 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)을 도시한 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이며, 도 9c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이고, 도 9d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 온도에 따른 PL 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭을 도시한 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 온도가 증가함에 따라 최대 PL(PLmax) 피크의 위치는 ~537nm에서 ~530nm의 파장으로 청색 이동(blue-shifted)되어 온도 계수(temperature coefficient)가 ~0.03 meV/K로 매우 작아지는 것을 알 수 있다.
종래의 반도체와는 달리, 스프레이 코팅된 페로브스카이트막은 세슘 할라이드 페로브스카이트 화합물과 일치하는 청색 이동이 나타나는 것을 알 수 있다.
도 9a 내지 도 9d에 의하면, 실시예 1 내지 3의 경우 온도에 상관없이 비교에 1에 비해 발광스펙트럼의 발광세기가 매우 큰 것을 알 수 있으며, 이는 혼합용매를 사용하여 페로브스카이트 막의 결정 그레인의 크기를 줄임으로써, 페로브스카이트막의 발광효율을 크게 증가 시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 발광효율이 크게 증가함에도 불구하고, 발광 스펙트럼의 선폭은 그대로 유지됨을 알 수 있다.
도 10a는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 산출하기 위한 본 발명의 비교예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역(normalized PL spectrum areas)을 도시한 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 실시예 1에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이며, 도 10c는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역 도시한 그래프이고, 도 10d는 본 발명의 실시예 3에 따른 페로브스카이트막의 노말라이즈 PL 스펙트럼 영역을 도시한 그래프이다.
도 10a 내지 도 10d를 참조하면, 스프레이 코팅을 이용하여 형성된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트막은 PL 스펙트럼이 일정한 발광스펙트럼의 선폭(FWHM)이 18nm 이하로 매우 좁아, 기존의 유기발광디스플레이의 선폭 (30 nm 이상)과 양자점 발광디스플레이의 선폭 (25nm 이상)대비 매우 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 이로 인해 매우 높은 색순도(color purity)의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또한, DMSO : DMF의 부피비가 10:0에서 8:2로 될수록 Eα,PL(엑시톤 결합 에너지) 값이 증가하는 것으로 보아, 생성된 엑시톤이 열 이온화가 되어 해리 되지 않고 강하게 결합하게 되어 빛으로 나올 확률이 크게 증가 되는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 1 내지 3에 따라 생성되는 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기가 줄어듦에 따라, 페로브스카이트막 내부에서 생성된 엑시톤이 물리적으로 구속되어 강하게 결합되어 엑시톤 결합에너지가 증가하게 되었고, 이로 인해 비교에 1 대비 매우 강한 발광을 나타내게 됨을 알 수 있다.
이때 역시 제1 용매 및 제2 용매의 부피비가 7:3인 경우는 8:2인 경우보다 엑시톤 결합 에너지가 작으나, 비교예 1인 경우보다 큰 것으로 보아 혼합 용매를 사용하는 것이 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.
도 11a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 SEM 단면 이미지를 도시한 것이다.
도 11a를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유리 기판 상에 ITO, PEDOT:PSS, CsPbBr3 페로브스카이트 화합물, TPBi 및 LiF/Al을 순차적으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 DMSO 및 DMF 를 포함하는 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 샘플의 SEM 단면 이미지이다.
도 11b는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)을 도시한 것이다.
도 11b를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에 임계전압을 초과하는 바이어스 전압을 인가하면, ITO 및 PEDOT:PSS에서 CsPbBr3 페로브스카이트막으로 정공이 주입되고, 동시에 LiF/Al 및 TPBi에서는 CsPbBr3 페로브스카이트막으로 전자가 주입된다. 주입된 전자 및 정공은 CsPbBr3 페로브스카이트막에서 방사상 재결합(radiatively recombined)된다.
도 12a는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자가 작동 전압이 5V일 때 발광하는 모습을 보여주는 것이며, 도 12b는 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전기발광(Electroluminescence, EL) 패턴을 보여주는 것이다.
도 12b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 각도에 관계없이 균일한 발광을 나타내는 램버시안 형태의 발광을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트막이 적용된 페로브스카이트 광전소자는 우수한 발광 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
도 13a는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이고, 도 13b는 휘도 곡선(luminance curves)을 도시한 그래프이며, 도 13c는 전류 효율 곡선(current efficiency curves)을 도시한 그래프이고, 도 13d는 외부 양자 효율 곡선(external quantum efficiency (EQE) curves)을 도시한 그래프이며, 도 13e는 노말라이즈드 EL 스펙트럼(normalized EL spectra)을 도시한 그래프이다.
[표 1]
도 13a의 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 혼합용매의 부피비를 DMSO : DMF = 8 : 2로 하여 형성된 페로브스카이트막을 활성층으로 사용하여 임계전압보다 작은 전류 밀도를 나타내는 것으로 알 수 있다.
도 13b 및 표 1을 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 최대 휘도(maximum luminance, Lmax)가 19,403 cd/m2이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 최대 휘도가 20,149 cd/m2이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 최대 휘도가 20,388 cd/m2이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 최대 휘도가 15,441 cd/m2이다.
도 13c 및 표 1을 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 최대 전류 효율(maximum current efficiencies, CEmax)이 29.cd/A이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 최대 전류 효율이 42.1cd/A이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 최대 전류 효율이 51.0cd/A이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 최대 전류 효율이 14.2cd/A이다.
따라서, 도 13b 및 도 13c를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류 효율(current efficiencies, CEs)은 페로브스카이트 결정 입자의 크기에 의존적인 것을 알 수 있다.
도 13d 및 표 1을 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 외부 양자 효율이 6.54%이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 외부 양자 효율이 9.24%이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 외부 양자 효율이 11.19%이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 외부 양자 효율이 3.12%이다.
또한, DMSO : DMF의 부피비가 10:0에서 8:2로 될수록 최대 휘도, 최대 전류 효율 및 외부 양자 효율이 증가하여, 혼합용매 중 제2 용매의 부피가 증가할수록 페로브스카이트막이 적용된 광전소자의 성능이 우수해짐을 알 수 있다.
이때, DMF의 부피비가 3인 경우(실시예 3)에는 2인 경우(실시예 2)보다 최대 휘도 최대 전류 효율 및 외부 양자 효율이 감소하나, 상기 PL 강도 특성 평가 등에 따르면 전체적인 효율은 DMSO : DMF의 부피비가 10 : 0일 때보다 우수하다. 따라서, 단일 용매보다 혼합 용매를 이용하여 페로브스카이트막을 제조하는 것이 광전소자의 성능 및 효율 면에 있어서 바람직한 것을 알 수 있다.
도 13e 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 최대 전기발광(Electroluminescence, ELmax) 피크 위치 및 발광스펙트럼의 선폭(full width at half maximum, FWHM)이 ~534nm파장 및 ~18nm 파장까지 일정하였다. 균일한 전기발광스펙트럼의 선폭은 혼합용매의 부피와 관계없이 생성된 페로브스카이트 박막이 균일한 발광스펙트럼의 선폭을 가지는 것과 동일한 현상이며, 혼합용매를 사용한 경우, 페로브스카이트막의 결정 입자의 크기 감소로 인한 엑시톤 결합에너지의 증가로 발광효율이 증가한 것과 마찬가지로 전기발광효율 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 전기발광효율이 증가함에도 불구하고 균일한 발광스펙트럼의 선폭을 가짐을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표를 도시한 이미지이며, 이때 CIE 좌표는 국제조명위원회(CIE)에서 수학적으로 정의한 색공간에 대한 색좌표를 의미한다.
도 14 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 CIE 좌표는 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, (0.155, 0.788)이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, (0.154, 0.789)이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, (0.157, 0.786)이고, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, (0.157, 0.786)이다.
CIE1931 색좌표계에서 녹색의 경우, 즉 (x, y) = (0.21, 0.72)일 경우 100% 정도의 색재현율을 나타내며, 구체적으로 x 값이 0.1 내지 0.2, y 값이 0.7 내지 0.8 정도의 값을 가지면 매우 높은 색재현율을 가짐을 알 수 있다. 여기서 x 값은 발광스펙트럼의 파장과 관련이 있고 y 값은 발광스펙트럼의 선폭과 관련이 있으며, 선폭이 작을수록 큰 값을 가진다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 발광스펙트럼의 y값은 0.789로 기존의 유기발광디스플레이 및 양자점 발광디스플레이에서 구현할 수 없는 매우 우수한 값을 가짐을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 휘도 안정성(luminance stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 15는 혼합용매의 부피비를 DMSO : DMF = 8 : 2로 하여 제조된 페로브스카이트막을 활성층으로 사용하였다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 1000cd/m2의 초기 휘도(initial luminance, 전류 밀도 = 4.8 mA/cm2) 및 5000 cd/m2의 초기 휘도(전류 밀도 = 12.9 mA/cm2)에서 휘도 변화가 나타났다.
따라서, L0 nT50 = 상수(constant)의 방정식을 사용하고, n=1.603의 가속 계수(acceleration factor)로 가정하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 T50 수명은 100cd / m2에서 20,000 시간 초과로, 수명이 월등히 증가된 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 밝기에 대한 T50 및 T90을 나타낸 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 밝기가 증가할수록 광전소자의 발광수명이 감소하는 것을 알 수 있다.
이때, 상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명에서 T50, at 100 cd/m2 은 100 cd/m2 밝기의 초기 발광 (시간 = 0 시간)이 절반 (50%)인 50 cd/m2 밝기로 줄어드는데 걸리는 시간을 의미하며, T90, at 100 cd/m2 은 100 cd/m2 밝기의 초기 발광 (시간 = 0 시간)이 90%인 90 cd/m2 밝기로 줄어드는데 걸리는 시간을 의미한다. 또한, 일반적으로 "(L0)n×T시간= 상수"인 식을 만족하므로, 발광 세기에 따른 T시간을 측정함으로써, n (역률, power factor)값을 정할 수 있으며, 이를 통해 임의의 T시간을 예측할 수 있다.
하기 표 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 100 cd/m2의 밝기에서 T50 및 T90을 예측한 결과를 나타낸 표이다.
[표 2]
이때, T90,100cd/㎡는 T90(L0/100)1.584에 의해 산출되었으며, T50,100cd/㎡는 T50(L0/100)1.603에 의해 산출되었다.
상기 표 2는 상기 도 16에서 각 초기 발광 세기(L0)에 따라 측정된 T90 및 T50의 값으로부터 산출된 T90, at 100 cd/m2 및 T50, at 100 cd/m2의 값을 나타낸 것이다. 상기 표 2에 의하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 100 cd/m2의 밝기에서 T50는 21,689시간 내지 24,414시간, T90은 3,438시간 내지 7,247시간으로 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.
도 17a는 유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이고, 도 17b는 폴리머 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 이미지이다.
도 17a를 참조하면, 스프레이 코팅을 사용하여 페로브스카이트막을 형성함으로써, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 유리 기판 상에 대면적으로 형성할 수 있다.
유리 기판 상에 형성된 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 8.0 x 7.0 cm의 크기로 제조되었다.
도 17b를 참조하면, 스프레이 코팅을 사용하여 페로브스카이트막을 형성함으로써, 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자를 폴리머 기판 상에 대면적으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 폴리머 기판을 사용함으로써, 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자는 플렉서블한 특성을 나타낼 수 있다.
폴리머 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 사용될 수 있고, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 3.5 Х 3.5cm의 크기로 제조되었다.
도 18은 반복적인 밴딩 사이클(repeated bending cycles) 시의 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자의 기계적 안정성(mechanical stabilities)을 도시한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자는 밴딩 곡률(bending curvature) 12nm에서 1,000 사이클 밴딩 테스트 후 원래 성능에 대비 ~9% 저하되고, 8nm에서 1,000 사이클 밴딩 테스트 후 원래 성능에 대비 ~18% 저하되며, 4nm에서 1,000 사이클 밴딩 테스트 후 원래 성능에 대비 ~32% 저하되었다.
따라서, 플렉서블한 본 발명의 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자는 기계적 안정성이 향상되어, 유기 발광 소자 및 양자점 발광 소자와 같이 대면적 조명 또는 디스플레이에 적용될 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 낮은 전압에서의 전류밀도―전압 곡선(current density-voltage (J-V) curves)을 도시한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 10 : 0인 경우, 개방 회로 전압(open-circuit voltage, Voc)은 0.99V이고, 단락 전류 밀도(short-circuit current density, Jsc)는 2.3 mA/cm2이며, 필 팩터(fill factor, FF)는 45.2 %이고, 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 1.03 %이다.
또한, 1일 태양 조건(AM 1.5G 100 mW/cm2)에서 전력 변환 효율은 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 9 : 1인 경우, 0.74%이고, 혼합용매의 부피비를 DMSO : DMF = 8 : 2인 경우, 0.53%이며, 혼합용매의 부피비가 DMSO : DMF = 7 : 3인 경우, 0.43%이다.
따라서, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 발광소자로 사용되는 동시에 전기를 생성할 수 있는 태양전지로 사용될 수 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (18)
- 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계;
상기 페로브스카이트 화합물을 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계;
기판 상에 상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 간의 용해도 상수(solubility parameter)의 차이가 0.001 (cal/cm3)0.5 내지 5 (cal/cm3)0.5 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 디에틸설폭사이드(Diethylsulfoxide), 메틸에틸설폭사이드(Methylethylsulfoxide), 피롤리돈 유도체, 아마이드 유도체 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea) 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디옥산(Dioxane), 디옥산(Dioxane) 유도체, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 유도체, 아세토나이트릴(Acetonitrile) 및 C3~6의 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매의 끓는점(boiling point)은 상기 제2 용매보다 큰 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매의 증기압(vapor pressure)은 상기 제2 용매보다 작은 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비는 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는,
상기 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 내지 100 cm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 용액을 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계는,
상기 페로브스카이트 용액의 유속이 0.001 mL/min 내지 100 mL/min 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스프레이 코팅은 1 초 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 스프레이 코팅 시간에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 정공 전달층;
상기 정공 전달층 상에 형성된 활성층;
상기 활성층 상에 형성된 전자 전달층; 및
상기 전자 전달층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고,
상기 활성층은 제1항의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트막을 포함하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제14항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자는 큐빅(cubic) 결정구조 또는 정방정(tetragonal) 결정 구조인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제14항에 있어서,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 5 ㎚ 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제14항에 있어서,
상기 활성층의 발광스펙트럼의 선폭(FWHM: full width at half maximum)은 1 nm 내지 30 nm 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제14항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전소자의 발광수명(T50, at 100 cd/m2)은 2,000시간 내지 20,000,000 시간인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
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