KR102574969B1 - 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102574969B1 KR102574969B1 KR1020210098482A KR20210098482A KR102574969B1 KR 102574969 B1 KR102574969 B1 KR 102574969B1 KR 1020210098482 A KR1020210098482 A KR 1020210098482A KR 20210098482 A KR20210098482 A KR 20210098482A KR 102574969 B1 KR102574969 B1 KR 102574969B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- perovskite
- carbon quantum
- quantum dots
- thin film
- surrounded
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 248
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 227
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 151
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 127
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 104
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 29
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 78
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- GSDQYSSLIKJJOG-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-(3-chloroanilino)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1NC1=CC=CC(Cl)=C1 GSDQYSSLIKJJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 19
- 230000004044 response Effects 0.000 description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 16
- -1 alkylammonium halide Chemical class 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 12
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 12
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 9
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dizinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Zn+2].[Zn+2] JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 4
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 3
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 22291-04-9 Chemical compound C1=CC(C(N(CCN(C)C)C2=O)=O)=C3C2=CC=C2C(=O)N(CCN(C)C)C(=O)C1=C32 HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQNMSKCVXVXEJT-UHFFFAOYSA-N 7,14,25,32-tetrazaundecacyclo[21.13.2.22,5.03,19.04,16.06,14.08,13.020,37.024,32.026,31.034,38]tetraconta-1(36),2,4,6,8,10,12,16,18,20(37),21,23(38),24,26,28,30,34,39-octadecaene-15,33-dione 7,14,25,32-tetrazaundecacyclo[21.13.2.22,5.03,19.04,16.06,14.08,13.020,37.025,33.026,31.034,38]tetraconta-1(37),2,4,6,8,10,12,16,18,20,22,26,28,30,32,34(38),35,39-octadecaene-15,24-dione Chemical compound O=c1c2ccc3c4ccc5c6nc7ccccc7n6c(=O)c6ccc(c7ccc(c8nc9ccccc9n18)c2c37)c4c56.O=c1c2ccc3c4ccc5c6c(ccc(c7ccc(c8nc9ccccc9n18)c2c37)c46)c1nc2ccccc2n1c5=O XQNMSKCVXVXEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920000280 Poly(3-octylthiophene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013003 healing agent Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003936 perfluorinated ionomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRRCXRVEQTTOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinylethane Chemical class CCS(C)=O VTRRCXRVEQTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNCMQRWVMWLODV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=NC2=CC=CC=C2N1C1=CC=CC=C1 XNCMQRWVMWLODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTJFHMXDKGXZFC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(3-pyrimidin-5-ylphenyl)-1,3,5-triazine Chemical compound c1cc(cc(c1)-c1nc(nc(n1)-c1cccc(c1)-c1cncnc1)-c1cccc(c1)-c1cncnc1)-c1cncnc1 VTJFHMXDKGXZFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTPNJFWMUYHPEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-phenylphenyl)-5-[6-[6-[5-(4-phenylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]pyridin-2-yl]pyridin-2-yl]-1,3,4-oxadiazole Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2OC(=NN=2)C=2N=C(C=CC=2)C=2N=C(C=CC=2)C=2OC(=NN=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 GTPNJFWMUYHPEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICMBMCOVLMLIE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine Chemical group C1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=NC(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2N=C(N=C(N=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=N1 UICMBMCOVLMLIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKVIAZWOECXCCM-UHFFFAOYSA-N 2-carbazol-9-yl-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C(=CC=CC=1)N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)C1=CC=CC=C1 RKVIAZWOECXCCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYBIBLZTQMCAY-UHFFFAOYSA-N 3-decylthiophene Chemical compound CCCCCCCCCCC=1C=CSC=1 JAYBIBLZTQMCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBILMILSSHNOHK-UHFFFAOYSA-N 3-hexylthiophene Chemical compound CCCCCCC=1C=[C]SC=1 LBILMILSSHNOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n-bis[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNANDJIJRBQOOF-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethoxymethyl)-1,3-benzodioxole Chemical compound COC(OC)C1=CC=C2OCOC2=C1 UNANDJIJRBQOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- 229910016553 CuOx Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 1
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005855 NiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002785 ReO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 1
- 229910007694 ZnSnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035422 diphenylamine Drugs 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical class CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- NJWNEWQMQCGRDO-UHFFFAOYSA-N indium zinc Chemical compound [Zn].[In] NJWNEWQMQCGRDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- FQHFBFXXYOQXMN-UHFFFAOYSA-M lithium;quinolin-8-olate Chemical compound [Li+].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 FQHFBFXXYOQXMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000264 poly(3',7'-dimethyloctyloxy phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- YSZJKUDBYALHQE-UHFFFAOYSA-N rhenium trioxide Chemical compound O=[Re](=O)=O YSZJKUDBYALHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L2031/0344—Organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
본 발명은 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 페로브스카이트 화합물 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 페로브스카이트 박막의 내부에 깊숙이 매립시킴으로써 열처리 과정 중 유기 리간드의 흐름성을 통해 페로브스카이트 화합물의 결정과 결정 사이의 결함 제거를 유도하여 잡음 제거, 비검출능 증가 및 광검출 속도를 크게 상승시킬 수 있는 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광검출기를 이용한 광전류 변환은 학계 및 산업에서 관심이 증가되어 왔다. 광검출기는 이미지 센싱, 커뮤니케이션, 환경 모니터링, 및 화학적/생물학적 검출을 포함하는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 유기 공액 고분자, 나노물질, 및 나노복합체와 같은 솔루션-공정이 가능한 광전기 재료는, 광범위하고 저비용의 광검출기를 위한 활성층으로서의 가능성을 보여준다.
그러나, 광검출 성능의 추가적인 성능 향상은 그것들의 낮은 전하 캐리어 이동성에 의하여 방해받는다. 최근에, 금속 할라이드(metallic halide) 페로브스카이트는 적합한 광검출 후보로서 증명되었다. 그것들은 높은 전하 캐리어 이동성, 넓은 대역에서 효과적인 광흡수, 및 간편한 솔루션 공정성(solution processibility)을 결합하였다.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재 기반 광검출기는 성능이 매우 우수하여 많은 주목을 받고 있으나, 그 성능은 페로브스카이트 박막의 상태에 의해 좌우되게 된다. 즉, 페로브스카이트 박막에 결함이 많으면 잡음이 많아지고 광검출 속도를 낮추는 등 성능 저하의 원인이 되며, 결함에서부터 박막의 침식이 시작되므로 장기적인 내구성도 저하될 수 있다.
따라서, 고성능 및 고내구성 페로브스카이트 광검출기의 발전 및 상용화를 위해서는 페로브스카이트 박막의 결함을 제거 또는 치유할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
현재까지 페로브스카이트 박막 표면 또는 페로브스카이트와 전하 수송층 사이의 계면에 있는 결함을 패시베이션하는 연구들은 많이 진행되어 왔으나, 페로브스카이트 박막 내부에 존재하는 결함까지 동시에 제거하는 연구는 보고 되어있지 않았기에, 페로브스카이트 박막 표면 또는 페로브스카이트와 전하 수송층 사이의 계면에 있는 결함을 제거하는 동시에 페로브스카이트 박막 내부에 존재하는 결함까지 동시에 제거할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 실시예는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 페로브스카이트 박막의 내부에 깊숙이 매립시킴으로써 열처리 과정 중 유기 리간드의 흐름성을 통해 페로브스카이트 화합물의 결정과 결정 사이의 결함 제거를 유도하여 잡음 제거, 비검출능 증가 및 광검출 속도를 크게 상승시킬 수 있는 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 흐름성을 갖는 유기 리간드를 사용하여 페로브스카이트 화합물의 결정 표면을 녹인 후, 재결정화시킴으로써, 페로브스카이트 박막의 표면 및 내부 결함을 동시에 제거할 수 있는 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 화합물 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함한다.
상기 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 부착될 수 있다.
상기 유기 리간드는 상기 페로브스카이트 박막의 MXn (여기서, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, n은 2 또는 3이다) 내부 결함을 치유할 수 있다.
상기 유기 리간드는 -25℃ 내지 300℃의 온도에서 흐름성을 가질 수 있다.
상기 탄소 양자점은 상기 페로브스카이트 박막 내부에 존재할 수 있다.
상기 탄소 양자점의 평균 입경은 1 nm 내지 100 μm일 수 있다.
상기 탄소 양자점은 D 밴드 및 G 밴드를 가질 수 있다.
상기 탄소 양자점은 그라파이트 결정구조의 그래핀 양자점, 다이아몬드 결정구조의 탄소 양자점, 무정형 구조의 탄소 양자점 및 이들의 복합구조인 탄소 양자점 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식]
AaMmXx
(상기, 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, 상기 M이 2가 금속 양이온이면 a+2m=x이며, 상기 M이 3가 금속 양이온이면 a+3m=x이다)
상기 페로브스카이트 박막의 두께는 10 nm 내지 200 μm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함한다.
페로브스카이트 광전소자는 기판 상에 형성되는 제1 전극; 제1 전극 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성되는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극; 을 포함하고, 상기 페로브스카이트층은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계는, 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물 용액을 코팅하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 전에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가(dripping)하는 단계를 포함한다.
상기 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계는, 상기 페로브스카이트층을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 페로브스카이트층을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 상기 페로브스카이트층을 열처리하는 단계에서 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 표면을 녹인 후 재결정화시킬 수 있다.
상기 유기 리간드는, 상기 페로브스카이트층을 형성하는 단계에서는 고체상(solid phase)이고, 상기 열처리하는 단계에서는 흐름성을 가지는 액상(liquid phase)이며, 상기 냉각 단계에는 다시 고체상(solid phase)을 갖도록 상변화될 수 있다.
상기 열처리는 50℃ 내지 300℃ 의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅 시간은 1초 내지 100 초 일 수 있다.
상기 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액은 상기 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 10초 내지 11초 전에 적가(dripping)될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 페로브스카이트 박막의 내부에 깊숙이 매립시킴으로써 열처리 과정 중 유기 리간드의 흐름성을 통해 페로브스카이트 화합물의 결정과 결정 사이의 결함 제거를 유도하여 잡음 제거, 비검출능 증가 및 광검출 속도를 크게 상승시킬 수 있는 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 흐름성을 갖는 유기 리간드를 사용하여 페로브스카이트 화합물의 결정 표면을 녹인 후, 재결정화시킴으로써, 페로브스카이트 박막의 표면 및 내부 결함을 동시에 제거할 수 있는 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법의 단계 S130을 구체화하여 도시한 흐름도이다.
도 5는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 저배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 6은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 고배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이다.
도 7은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis absorption spectrum)을 도시한 그래프 및 용액 내 분산된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 도시한 이미지이고, 도 8은 다양한 여기 파장 하에서의 PL 방출 스펙트럼(PL emission spectra)을 도시한 그래프 및 UV(UV light) 하에서의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 도시한 이미지이다.
도 9는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 저배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 10은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 고배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이다.
도 9 및 도 10은 페로브스카이트 필름을 긁어서 얻은 샘플로, 파랑색 점선은 MAPbI3의 정사각형 상(tetragonal phase)에 대한 격자 상수에서 알 수 있듯이 MAPbI3의 결정 입계(grain boundaries)을 나타내고, 흰색 점선은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 나타낸다.
도 11 내지 도 13은 100℃의 열을 가했을 때, 완전히 건조된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 흐름성을 도시한 이미지이다.
도 14는 무광(위) 및 365nm UV 광(아래) 하에서의 톨루엔(TL) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액(GQD)을 도시한 이미지이다.
도 15는 페로브스카이트 박막의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 16은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 17은 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 18은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이며, 도 19는 톨루엔을 스핀코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 20은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액으로 스핀 코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 21은 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 22는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 23은 페로브스카이트 박막(MaPbI3) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막(GQD)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis absorption spectrum)을 도시한 그래프이고, 도 24는 엑스선 회절 패턴(XRD patterns)을 도시한 그래프이며, 도 25는 ~14.26°에서의 페로브스카이트 화합물(MaPbI3)(110)의 피크를 확대한 그래프이고, 도 26은 스태틱-PL(static-PL)을 도시한 그래프이며, 도 27은 TR PL을 도시한 그래프이다.
도 28은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도- 전위(log(J)-V characteristics)를 도시한 그래프이고, 도 29는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 녹색 레이저의 단일 펄스에 대한 응답 속도를 도시한 그래프이며, 도 30은 주파수가 1Hz에서 1000Hz로 증가하는 펄스의 녹색 레이저에 대한 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 응답을 도시한 그래프이고, 도 31은 주파수가 1Hz에서 1000Hz로 증가하는 펄스의 녹색 레이저에 대한 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 응답을 도시한 그래프이며, 도 32는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전위(log(J)-log(V) plot)를 확대하여 도시한 그래프이다.
도 33은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량에 따른 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 0V 바이어스 전압에서의 전류밀도-전위를 도시한 그래프이고, 도 34는 암전류 밀도(dark current density)를 도시한 그래프이며, 도 35는 검출 감도를 도시한 그래프이다.
도 36은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량에 따른 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 -0.5V 바이어스 전압에서의 전류밀도-전위를 도시한 그래프이고, 도 37은 암전류 밀도(dark current density)를 도시한 그래프이며, 도 38은 검출 감도를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법의 단계 S130을 구체화하여 도시한 흐름도이다.
도 5는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 저배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 6은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 고배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이다.
도 7은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis absorption spectrum)을 도시한 그래프 및 용액 내 분산된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 도시한 이미지이고, 도 8은 다양한 여기 파장 하에서의 PL 방출 스펙트럼(PL emission spectra)을 도시한 그래프 및 UV(UV light) 하에서의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 도시한 이미지이다.
도 9는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 저배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 10은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 고배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이다.
도 9 및 도 10은 페로브스카이트 필름을 긁어서 얻은 샘플로, 파랑색 점선은 MAPbI3의 정사각형 상(tetragonal phase)에 대한 격자 상수에서 알 수 있듯이 MAPbI3의 결정 입계(grain boundaries)을 나타내고, 흰색 점선은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 나타낸다.
도 11 내지 도 13은 100℃의 열을 가했을 때, 완전히 건조된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 흐름성을 도시한 이미지이다.
도 14는 무광(위) 및 365nm UV 광(아래) 하에서의 톨루엔(TL) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액(GQD)을 도시한 이미지이다.
도 15는 페로브스카이트 박막의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 16은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 17은 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 18은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이며, 도 19는 톨루엔을 스핀코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 20은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액으로 스핀 코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 21은 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 22는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 23은 페로브스카이트 박막(MaPbI3) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막(GQD)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis absorption spectrum)을 도시한 그래프이고, 도 24는 엑스선 회절 패턴(XRD patterns)을 도시한 그래프이며, 도 25는 ~14.26°에서의 페로브스카이트 화합물(MaPbI3)(110)의 피크를 확대한 그래프이고, 도 26은 스태틱-PL(static-PL)을 도시한 그래프이며, 도 27은 TR PL을 도시한 그래프이다.
도 28은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도- 전위(log(J)-V characteristics)를 도시한 그래프이고, 도 29는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 녹색 레이저의 단일 펄스에 대한 응답 속도를 도시한 그래프이며, 도 30은 주파수가 1Hz에서 1000Hz로 증가하는 펄스의 녹색 레이저에 대한 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 응답을 도시한 그래프이고, 도 31은 주파수가 1Hz에서 1000Hz로 증가하는 펄스의 녹색 레이저에 대한 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 응답을 도시한 그래프이며, 도 32는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전위(log(J)-log(V) plot)를 확대하여 도시한 그래프이다.
도 33은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량에 따른 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 0V 바이어스 전압에서의 전류밀도-전위를 도시한 그래프이고, 도 34는 암전류 밀도(dark current density)를 도시한 그래프이며, 도 35는 검출 감도를 도시한 그래프이다.
도 36은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량에 따른 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 -0.5V 바이어스 전압에서의 전류밀도-전위를 도시한 그래프이고, 도 37은 암전류 밀도(dark current density)를 도시한 그래프이며, 도 38은 검출 감도를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 화합물(131) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 페로브스카이트 박막의 내부에 깊숙이 매립시킴으로써 열처리 과정 중 유기 리간드의 흐름성을 통해 페로브스카이트 화합물(131)의 결정과 결정 사이의 결함 제거를 유도할 수 있다.
페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 화합물(131)을 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AaMmXx
(상기, 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, 상기 M이 2가 금속 양이온이면 a+2m=x이며, 상기 M이 3가 금속 양이온이면 a+3m=x이다)
구체적으로, A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
1가의 양이온 A가 유기 양이온일 경우 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
1가의 양이온 A가 무기 양이온일 경우 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I)+, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+ 및 Ni3+중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
1가의 음이온인 X는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6- 및 SCN-을 포함할 수 있으며, 이온의 크기가 과도하게 큰 물질만 아니라면, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.
단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 화학식 1의 페르보스카이트 화합물이 단일상을 가지는 것을 뜻하며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 광활성층을 형성한 것을 말한다.
이때, 화학식 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c에서 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가의 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가의 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다르다.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 와 (A3)a(M3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가의 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가의 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다르다.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(M1)b(X1)c{(A2)a(M2)b(X2)c}d(A1)a(M1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 d는 자연수이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 페로브스카이층 내에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)를 매립시킴으로써, 광전소자의 잡음 저하 및 광검출 속도를 향상시킬 수 있다,
탄소 양자점은 유기 리간드를 페로브스카이트 박막 내부로 수송하는 역할을 한다.
탄소 양자점을 유기 리간드로 둘러싸여 있어, 페로브스카이트 박막의 형성 공정 중에 적가되어 페로브스카이층 내부로 침투하여 페로브스카이트 결정의 표면에 안착될 수 있다. 이 후, 페로브스카이층의 열처리 과정 중에 온도가 올라감에 따라 헥사데실아민과 같은 유기 리간드의 녹는점을 지나면서 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 흐름성을 가져 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에서 이동을 하거나 페로브스카이트 화합물의 PbI2와 같은 표면 결함과 반응하여 결함을 치유할 수 있다. 만약, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 아닌 유기 리간드만 적가된다면, 페로브스카이층의 열처리 과정 중에 유기 리간드가 액체상으로 변하면서 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 선택적으로 안착되지 못한다.
탄소 양자점의 평균 입경은 1 nm 내지 100 μm일 수 있고, 탄소 양자점에서 탄소를 연결하는 C=C 결합은 불과 ~1.5Å(0.15nm)이기 때문에 탄소 양자점의 평균 입경이 1nm 미만이면, 유기 리간드가 충분히 입자 크기를 안정화시킬 수 없는 문제가 있고, 페로브스카이트 화합물의 결정 크기가 마이크로미터(μm) 수준이기 때문에 탄소 양자점의 평균 입경이 100 μm 를 초과하면 페로브스카이트 화합물의 결정 사이로 침투하지 못하여 광학, 전기적 특성의 향상을 기대하기 어려운 문제가 있다.
탄소 양자점은 자체적으로 300 nm 내지 400 nm의 자외선-가시광선 영역에서 흡광 특성을 나타내기 때문에, 300 nm 내지 400 nm의 자외선-가시광선 영역에서 광검출 성능을 향상시킬 수 있다.
탄소 양자점은 D 밴드 및 G 밴드를 가질 수 있다. D 밴드와 G 밴드는 sp2 형태의 탄소 간 결합(C=C)이 가지는 특이 진동수를 나타내고, D 밴드는 C=C 결합의 스트레칭(stretching)으로 발생하며, G 밴드는 C=C 결합의 라디컬 브리딩(radial breathing)으로 발생하고, D 밴드의 파수(wavenumber)(또는 진동수)는 ~1350 cm-1 이고, G 밴드는 ~1580 cm-1 부근에서 확인할 수 있다.
따라서, D 밴드와 G 밴드를 가지는 물질은 sp2 형태의 C=C 결합을 가지는 것이 확인할 수 있다.
탄소 양자점은 그라파이트 결정구조의 그래핀 양자점(GQD), 다이아몬드 결정구조의 탄소 양자점, 무정형 구조의 탄소 양자점 및 이들의 복합구조인 탄소 양자점 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기 리간드는 장쇄 아킬 아민 리간드가 사용될 수 있고, 예를 들어, 탄소수 C6 내지 16의 아킬 아민 리간드가 사용될 수 있고, 바람직하게는, 유기 리간드는 헥사데실아민(hexadecylamine)이 사용될 수 있다.
유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)은 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면(결정 입계에 대응)에 부착될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면에 부착되어, 페로브스카이트 박막의 MXn (여기서, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, n은 2 또는 3이다) 내부 결함을 제거할 수 있다. 만약, M이 2가 금속 양이온이면 n은 2일 수 있고, M이 3가 금속 양이온이면, n은 3일 수 있다.
일례로, 페로브스카이트 화합물 중, 메틸 암모늄(methyl ammonium; MA)과 같은 유기 물질의 부재로 발생하는 결함(예: PbI2)을 치유할 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소 양자점(132)의 표면에 형성된 유기 리간드는 -25
내지 300
의 온도(녹는점 또는 유리전이온도(Tg))에서 흐름성을 가질 수 있기 때문에, 페로브스카이트 박막을 열처리 시, 흐름성을 갖는 유기 리간드가 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면을 녹여 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 입계(grain boundaries)에서 재결정화시킴으로써, 페로브스카이트 박막의 표면 및 내부 결함을 동시에 치유할 수 있다.
일례로, 화학식 1에 따른 페로브스카이트 화합물로 AMX3 구조의 페로브스카이트 화합물을 사용하는 경우, AX (예시: methyl ammonium(MA)) 와 MX2 (예시: PbI2)를 혼합하여 AMX3 (예시: MAPbI3) 구조의 페로브스카이트 화합물을 형성할 때, AX가 공정 중에 깨져 MX2가 많아지게(rich)되는데, 고체 상태의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)를 도입하면, MX2가 생성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 형성된 다결정 페로브스카이트 화합물의 경우 결정 그레인(grain) 간에 표면결함이 발생되는데, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)은 유기 리간드의 녹는점(melting temperature) 이상으로 열처리 시, 흐름성이 생겨 다결정 페로브스카이트 화합물의 결정 그레인 간의 결정 성장을 유도할 수 있어 표면결함을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드가 패시베이션제로 작용하여 페로브스카이트 박막 내의 트랩 사이트를 감소시켜, 암전류(dark) 상태의 누설 전류(leakage current)를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 포함함으로써, 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 입자(grain) 크기가 조절될 수 있다.
즉, 유기 리간드는 -25℃ 내지 300℃의 온도에서 흐름성을 가질 수 있기 때문에, 흐름성을 갖는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트 박막 열처리 시, 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면을 녹인 후, 재결정시키기 때문에, 페로브스카이트 화합물(131)의 다결정 입자의 성장으로 인해 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 입자(grain) 크기가 증가되고, 벌크 결함을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드로 헥사데실아민을 사용하는 경우, 40℃의 온도에서 녹는점을 가지기 때문에 헥사데실아민 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132) 또한 40℃의 온도에서 흐름성을 가질 수 있다(도 11 내지 도 13 참조). 따라서, 페로브스카이트 박막의 열처리 시, 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 안착된 탄소 양자점은 흐름성으로 인해 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에서 이동하며 PbI2가 드러난 결함과 반응하여 결함을 제거할 수 있다. 이 후, 페로브스카이트 박막 의 열처리가 완료되면, 냉각 과정에서 탄소 양자점의 유동성이 사라지며, 이로 인해 부분적으로 녹았던 페로브스카이트 화합물이 결함이 치유된 상태로 재결정화될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량에 따라 결정 입자 크기가 조절될 수 있다.
페로브스카이트 박막 내에 포함되는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량은 0.0001 % 내지 10%일 수 있고, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량이 0.0001 % 미만이면 함량이 작아 흐름성의 개선에 의한 페로브스카이트 화합물의 결정 그레인의 성장 및 결함의 감소가 미비한 문제가 있고, 10%를 초과하면 페로브스카이트 화합물의 결정 성장을 방해하여 결정 그레인을 감소 시키거나 핀홀을 생성시키는 문제가 있다.
보다 구체적으로, 탄소 양자점은 장쇄 아킬 아민 리간드인 유기 리간드를 포함하기 때문에, 페로브스카이트 박막에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 과도하게 포함되면 페로브스카이트 박막의 전도도를 감소시켜 응답성을 감소시킬 수 있다.
또한, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트 박막 내에 과도하게 포함되면 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트 화합물(131)의 결정화 과정에서 핵 형성 중심 역할을 하여 결정 입자 크기가 매우 작아지고 핀홀이 증가되어 페로브스카이트 박막 내에 많은 양의 트랩 사이트가 생성되어 효율 감소 또는 검출 감도가 저하될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량을 조절하여 페로브스카이트 박막의 결정 입자 크기, 핀홀 및 트랩 사이트를 조절할 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 증가하면 페로브스카이트 화합물의 결정 결함 치유제로 작용하면서 광전소자의 암전류와 잡음을 줄이고 반응 속도를 증가시킬 수 있지만, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량이 너무 많이지면 수많은 탄소 양자점들이 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 붙어서 결정 성장을 억제시킬 수 있다(도 32 참조). 따라서, 오히려 페로브스카이트 결정 계면(grain boundary)의 비중이 증가하게 되어 결함의 농도가 높아지고, 궁극적으로는 광전소자의 암전류 증가, 광전류 감소 및 비검출능 감소가 발생될 수 있다.
페로브스카이트 박막의 두께는 10 nm 내지 200 μm일 수 있고, 페로브스카이트 박막의 두께가 10 nm 미만이면 광전소자에 입사하는 빛에 대해 충분한 흡광을 하지 못해 광전류 및 비검출능이 저하되며 암전류가 증가되는 문제가 있고, 200 μm 를 초과하면 입사광에 의해 생성된 엑시톤(exciton)들이 각 전극으로 원활하게 수송되지 못하고 중간에 결합해버려서 광전류 및 비검출능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 페로브스카이트 박막의 두께가 너무 두꺼우면 전하의 이동길이가 늘어나 광전소자의 빛 검출 속도 또는 광전변환효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 광검출기(photodetector), 태양전지(solar cell) 및 led(light emitting diode)와 같은 다양한 광전소자에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트층 및 제2 전극을 포함할 수 있다.
예를 들어, 광전소자가 적층 구조의 광검출기인 경우, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막이 형성된 구조를 가질 수 있고, 전자 수송층 또는 정공 수송층은 필요에 따라 추가될 수 있다.
만약, 광전소자가 TFT 및 CMOS 구조인 경우, 동일한 방향으로 나란히 배치된 제1 및 제2 전극 라인(제1 및 제2 전극 라인 간의 갭은 ~ 마이크로미터이다) 상에 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막이 형성된 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 도 2에 도시된 바와 같은 구조를 가질 수 있고, 이하에서는, 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 빛을 감지하여 빛의 파장 및 세기에 따라 구분 가능한 전기 신호로 출력하는 장치로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 기판 상에 형성되는 제1 전극(110), 제1 전극(110) 상에 형성되는 전자 수송층(120), 전자 수송층(120) 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물(131) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층(130; 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 박막과 대응), 페로브스카이트층(130) 상에 형성되는 정공 수송층(140) 및 정공 수송층(140) 상에 형성되는 제2 전극(150)을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 페로브스카이트층(130)의 내부에 깊숙이 매립시킴으로써 열처리 과정 중 유기 리간드의 흐름성을 통해 페로브스카이트 화합물(131)의 결정과 결정 사이의 결함 제거를 유도하여 잡음 제거, 비검출능 증가 및 광검출 속도를 크게 상승시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 기판 상에 형성되는 제1 전극(110)을 포함한다.
기판은 유리(glass), 석영(quartz), 실리콘(silicon) 및 플라스틱(plastic) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일례로, 플라스틱 기판은 플렉서블(flexible) 또는 벤더블(bendable)일 수 있다.
제1 전극(110)은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110) 상에 형성되는 전자 수송층(120)을 포함한다.
제2 전자 수송층(120)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 전자 수송층(120) 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물(131) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층(130)을 포함한다.
페로브스카이트층(130)은 입사된 광에 의해 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 발생시키고, 전자-정공 쌍의 양은 페로브스카이트층(130)에 흡수되는 광의 에너지 양에 따라 달라질 수 있다.
페로브스카이트층(130)은 페로브스카이트 화합물(131)을 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AaMmXx
(상기, 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, 상기 M이 2가 금속 양이온이면 a+2m=x이며, 상기 M이 3가 금속 양이온이면 a+3m=x이다)
구체적으로, A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
1가의 양이온 A가 유기 양이온일 경우 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
1가의 양이온 A가 무기 양이온일 경우 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+ 및 Ni3+중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
1가의 음이온인 X는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6- 및 SCN-을 포함할 수 있으며, 이온의 크기가 과도하게 큰 물질만 아니라면, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.
단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 화학식 1의 페르보스카이트 화합물이 단일상을 가지는 것을 뜻하며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 광활성층(130)을 형성한 것을 말한다.
이때, 화학식 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c에서 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가의 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가의 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다르다.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(M1)b(X1)c 와 (A2)a(M2)b(X2)c 와 (A3)a(M3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 페로브스카이트 막을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가의 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가의 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다르다.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(M1)b(X1)c{(A2)a(M2)b(X2)c}d(A1)a(M1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 d는 자연수이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 포함되는 페로브스카이트층(130)은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이층(130)에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)를 매립시킴으로써 광검출기의 잡음 저하 및 광검출 속도를 향상시킬 수 있다,
탄소 양자점은 유기 리간드를 페로브스카이트층(130) 내부로 수송하는 역할을 한다.
탄소 양자점을 유기 리간드로 둘러싸여 있어, 페로브스카이층(130)의 형성 공정 중에 적가되어 페로브스카이층(130) 내부로 침투하여 페로브스카이트 결정의 표면에 안착될 수 있다. 이 후, 페로브스카이층(130)의 열처리 과정 중에 온도가 올라감에 따라 헥사데실아민과 같은 유기 리간드의 녹는점을 지나면서 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 흐름성을 가져 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에서 이동을 하거나 페로브스카이트 화합물의 PbI2와 같은 표면 결함과 반응하여 결함을 치유할 수 있다. 만약, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 아닌 유기 리간드만 적가된다면, 페로브스카이층(130)의 열처리 과정 중에 유기 리간드가 액체상으로 변하면서 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 선택적으로 안착되지 못한다.
탄소 양자점의 평균 입경은 1 nm 내지 100 μm일 수 있고, 탄소 양자점에서 탄소를 연결하는 C=C 결합은 불과 ~1.5Å(0.15nm)이기 때문에 탄소 양자점의 평균 입경이 1nm 미만이면, 유기 리간드가 충분히 입자 크기를 안정화시킬 수 없는 문제가 있고, 페로브스카이트 화합물의 결정 크기가 마이크로미터(μm) 수준이기 때문에 탄소 양자점의 평균 입경이 100 μm 를 초과하면 페로브스카이트 화합물의 결정 사이로 침투하지 못하여 광학, 전기적 특성의 향상을 기대하기 어려운 문제가 있다.
탄소 양자점은 자체적으로 300 nm 내지 400 nm의 자외선-가시광선 영역에서 흡광 특성을 나타내기 때문에, 300 nm 내지 400 nm의 자외선-가시광선 영역에서 광검출 성능을 향상시킬 수 있다.
탄소 양자점은 D 밴드 및 G 밴드를 가질 수 있다. D 밴드와 G 밴드는 sp2 형태의 탄소 간 결합(C=C)이 가지는 특이 진동수를 나타내고, D 밴드는 C=C 결합의 스트레칭(stretching)으로 발생하며, G 밴드는 C=C 결합의 라디컬 브리딩(radial breathing)으로 발생하고, D 밴드의 파수(wavenumber)(또는 진동수)는 ~1350 cm-1 이고, G 밴드는 ~1580 cm-1 부근에서 확인할 수 있다.
따라서, D 밴드와 G 밴드를 가지는 물질은 sp2 형태의 C=C 결합을 가지는 것이 확인할 수 있다.
탄소 양자점은 그라파이트 결정구조의 그래핀 양자점(GQD), 다이아몬드 결정구조의 탄소 양자점, 무정형 구조의 탄소 양자점 및 이들의 복합구조인 탄소 양자점 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기 리간드는 장쇄 아킬 아민 리간드가 사용될 수 있고, 예를 들어, 탄소수 C6 내지 16의 아킬 아민 리간드가 사용될 수 있고, 바람직하게는, 유기 리간드는 헥사데실아민(hexadecylamine)이 사용될 수 있다.
유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)은 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면(결정 입계에 대응)에 부착될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면에 부착되어, 페로브스카이트층(130)의 MXn (여기서, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, n은 2 또는 3이다) 내부 결함을 제거할 수 있다. 일례로, 페로브스카이트 화합물 중, 메틸 암모늄(methyl ammonium; MA)과 같은 유기 물질의 부재로 발생하는 결함(예: PbI2)을 치유할 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소 양자점(132)의 표면에 형성된 유기 리간드는 -25℃ 내지 300℃의 온도(녹는점 또는 유리전이온도(Tg))에서 흐름성을 가질 수 있기 때문에, 페로브스카이트층(130)을 열처리 시, 흐름성을 갖는 유기 리간드가 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면을 녹여 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 입계(grain boundaries)에서 재결정화시킴으로써, 페로브스카이트층(130)의 표면 및 내부 결함을 동시에 치유할 수 있다.
일례로, 화학식 1에 따른 페로브스카이트 화합물로 AMX3 구조의 페로브스카이트 화합물을 사용하는 경우, AX (예시: methyl ammonium(MA)) 와 MX2 (예시: PbI2)를 혼합하여 AMX3 (예시: MAPbI3) 구조의 페로브스카이트 화합물을 형성할 때, AX가 공정 중에 깨져 MX2가 많아지게(rich)되는데, 고체 상태의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)를 도입하면, MX2가 생성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 형성된 다결정 페로브스카이트 화합물의 경우 결정 그레인(grain) 간에 표면결함이 발생되는데, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)은 유기 리간드의 녹는점(melting temperature) 이상으로 열처리 시, 흐름성이 생겨 다결정 페로브스카이트 화합물의 결정 그레인 간의 결정 성장을 유도할 수 있어 표면결함을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유기 리간드가 패시베이션제로 작용하여 페로브스카이트층(130) 내의 트랩 사이트를 감소시켜, 암전류(dark) 상태의 누설 전류(leakage current)를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층(130) 내에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)을 포함함으로써, 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 입자(grain) 크기가 조절될 수 있다.
즉, 유기 리간드는 -25℃ 내지 300℃의 온도에서 흐름성을 가질 수 있기 때문에, 흐름성을 갖는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트층(130) 열처리 시, 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 표면을 녹인 후, 재결정시키기 때문에, 페로브스카이트 화합물(131)의 다결정 입자의 성장으로 인해 페로브스카이트 화합물(131)의 결정 입자(grain) 크기가 증가되고, 벌크 결함을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드로 헥사데실아민을 사용하는 경우, 40℃의 온도에서 녹는점을 가지기 때문에 헥사데실아민 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132) 또한 40℃의 온도에서 흐름성을 가질 수 있다(도 11 내지 도 13 참조). 따라서, 페로브스카이트층(130)의 열처리 시, 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 안착된 탄소 양자점은 흐름성으로 인해 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에서 이동하며 PbI2가 드러난 결함과 반응하여 결함을 제거할 수 있다. 이 후, 페로브스카이트층(130)의 열처리가 완료되면, 냉각 과정에서 탄소 양자점의 유동성이 사라지며, 이로 인해 부분적으로 녹았던 페로브스카이트 화합물이 결함이 치유된 상태로 재결정화될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층(130) 내에 포함되는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량에 따라 결정 입자 크기가 조절될 수 있다.
페로브스카이트층(130) 내에 포함되는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량은 0.0001 % 내지 10%일 수 있고, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량이 0.0001 % 미만이면 함량이 작아 흐름성의 개선에 의한 페로브스카이트 화합물의 결정 그레인의 성장 및 결함의 감소가 미비한 문제가 있고, 10%를 초과하면 페로브스카이트 화합물의 결정 성장을 방해하여 결정 그레인을 감소 시키거나 핀홀을 생성시키는 문제가 있다.
보다 구체적으로, 탄소 양자점은 장쇄 아킬 아민 리간드인 유기 리간드를 포함하기 때문에, 페로브스카이트층(130)에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 과도하게 포함되면 페로브스카이트층(130)의 전도도를 감소시켜 응답성을 감소시킬 수 있다.
또한, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트층(130) 내에 과도하게 포함되면 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 페로브스카이트 화합물(131)의 결정화 과정에서 핵 형성 중심 역할을 하여 결정 입자 크기가 매우 작아지고 핀홀이 증가되어 페로브스카이트층(130) 내에 많은 양의 트랩 사이트가 생성되어 검출 감도가 저하될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층(130) 내에 포함되는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량을 조절하여 페로브스카이트층(130)의 결정 입자 크기, 핀홀, 트랩 사이트 및 검출 감도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)이 증가하면 페로브스카이트 화합물의 결정 결함 치유제로 작용하면서 광검출기의 암전류와 잡음을 줄이고 반응 속도를 증가시킬 수 있지만, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)의 함량이 너무 많이지면 수많은 탄소 양자점들이 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 붙어서 결정 성장을 억제시킬 수 있다(도 32 참조). 따라서, 오히려 페로브스카이트 결정 계면(grain boundary)의 비중이 증가하게 되어 결함의 농도가 높아지고, 궁극적으로는 광검출기의 암전류 증가, 광전류 감소 및 비검출능 감소가 발생될 수 있다.
페로브스카이트층(130)의 두께는 10 nm 내지 200 μm일 수 있고, 페로브스카이트층(130)의 두께가 10 nm 미만이면 광검출기에 입사하는 빛에 대해 충분한 흡광을 하지 못해 광전류 및 비검출능이 저하되며 암전류가 증가되는 문제가 있고, 200 μm 를 초과하면 입사광에 의해 생성된 엑시톤(exciton)들이 각 전극으로 원활하게 수송되지 못하고 중간에 결합해버려서 광전류 및 비검출능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 페로브스카이트층(130)의 두께가 너무 두꺼우면 전하의 이동길이가 늘어나 광검출기의 빛 검출 속도가 저하될 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층(130) 상에 패시베이션층을 포함할 수 있다.
패시베이션층은 풀러렌(C60)계열의 고분자 화합물 또는 부피가 큰 알킬암모늄 할라이드(RNH3X, R은 알킬 체인, X는 할라이드)로부터 이루어진 루들스텐-포퍼 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
패시베이션층은 페로브스카이트층(130)의 표면에 존재하는 MX2(PbI2) 결함 또는 댕글링 본드(dangling bond)와 반응함으로써 페로브스카이트층(130)의 표면의 트랩사이트를 감소시켜 표면 결함을 제거할 수 있으며, 친수성의 페로브스카이트층(130)과 그 상단에 존재하는 소수성의 정공 수송층(140)과의 약한 결합으로부터 생성되는 결함의 발생을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유리 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점(132)으로 페로브스카이트층(130)의 결함 밀도를 1차 감소 시키고, 패시베이션층으로 페로브스카이트층(130)의 결함 밀도를 2차 감소시킴으로써, 페로브스카이트층(130)의 내부 및 표면의 결함 밀도를 제거하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 검출 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층(130) 상에 형성되는 정공 수송층(140)을 포함한다.
정공 수송층(120)은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일례로, 정공 수송층(140)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PFI(perfluorinated ionomer)와 혼합된 PEDOT:PSS비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 정공 수송층(140) 상에 형성되는 제2 전극(150)을 포함한다.
제2 전극 (150)은 전기적 특성이 우수한 전도성 물질로 형성될 수 있다. 제2 전극(160)은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 알루미늄아연산화물(AZO), 불소산화주석(FTO), 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀(graphene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
하기의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에서 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자와 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S110) 및 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
제1 전극 및 전자 수송층은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.
보다 구체적으로, 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계(S130)는, 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물 용액을 코팅하는 단계(S131), 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 전에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가(dripping)하는 단계(S132), 페로브스카이트층을 열처리하는 단계(S133) 및 열처리된 페로브스카이트층을 냉각시키는 단계(S134)를 포함할 수 있다.
전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계(S130)는 도 4를 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법의 단계 S130을 구체화하여 도시한 흐름도이다.
먼저, 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물 용액을 코팅하는 단계(S131)를 진행할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 용액은 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함할 수 있고, 용매는 2종 이상의 물질이 혼합된 혼합용매일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 용액의 용매가 단일 용매일 경우, 용매의 증발이 한번에 일어나 결정 성장을 제어하기가 어렵지만, 혼합용매일 경우, 용매의 끓는 점에 따라서 증발 속도를 제어할 수 있기 때문에 결정 입자(grain)의 크기(size)를 성장시킬 수 있다.
또한, 혼합용매의 조성비를 조절함으로써 추후 형성될 페로브스카이트층의 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 크기 제어를 통해 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트층을 제조할 수 있다.
혼합용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있고, 제1 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 디에틸설폭사이드(Diethylsulfoxide), 메틸에틸설폭사이드 (Methylethyl sulfoxide), 피롤리돈 유도체, 아마이드 유도체 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아(N,N'-dimethylpropyleneurea) 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 용매는 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디옥산(Dioxane), 디옥산(Dioxane) 유도체, 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 유도체, 아세토나이트릴(Acetonitrile) 및 C3~6의 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
혼합용매는 제1 용매 및 제2 용매가 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 갖도록 포함할 수 있다. 즉, 제1 용매 및 제2 용매는 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 가질 수 있다.
혼합용매가 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 경우, 기판 위에 페로브스카이트 화합물 용액이 떨어지게 되면, 제1 용매는 바로 증발하고 제1 용매보다 끓는점이 높은 제2 용매의 일부는 남아서 결정화된 페로브스카이트 화합물 일부를 녹이며, 높은 온도에 의해서 또 결정화가 일어나면서 결정 입자의 크기를 성장시킬 수 있다.
페로브스카이트 화합물 용액은 용액코팅 방법을 통해 코팅될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 스핀코팅일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 코팅 시간에 따라 용매의 증발 속도를 조절할 수 있고, 그로 인해, 페로브스카이트 화합물의 결정의 핵화 빈도와 결정 성장 속도, 페로브스카이트층의 두께, 균일도 및 커버리지(coverage)를 제어할 수 있습니다.
페로브스카이트 화합물 용액의 코팅 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 공정 시간을 고려하여 1초 내지 100초일 수 있다. 바람직하게는, 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅 시간은 초기 가속 구간 3초를 포함하여 20초일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 용액의 코팅시간이 길어질어지면 용매의 증발 및 제거 속도가 느림으로 인해 페로브스카이트 화합물의 결정의 핵화가 증가되어 입자의 크기가 작아지게 되고 결정성이 저하될 수 있다. 반면에, 페로브스카이트 코팅시간이 짧으면 용매의 증발 속도가 너무 빨라서 핵화가 너무 적게 발생하여 페로브스카이트층의 균일도 및 커버리지(coverage)가 현저히 떨어져서 페로브스카이트층이 원활되지 못할 수 있다.
이 후, 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 전에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가(dripping)하는 단계(S132)를 진행할 수 있다.
유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 및 반용매를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 용액의 코팅 공정 중 페로브스카이트 화합물의 핵화가 적당히 발생한 시점에서 용매(예; DMF와 DMSO)를 순간적으로 제거함으로써 페로브스카이트 화합물 결정 핵들의 성장을 급속하게 유도하여 페로브스카이트층의 결정성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 반용매는 용매(예; DMF 및 DMSO)와의 친화력은 좋으면서 페로브스카이트 화합물과는 상호작용이 없는 반용매를 이용하여 페로브스카이트 화합물 결정 핵들의 성장을 급속하게 유도하여 페로브스카이트층의 결정성을 증가시킬 수 있다.
반용매는 페로브스카이트 화합물의 결정을 분해시키지 않는 유기 용매가 제한없이 사용될 수 있고, 예를들어, 톨루엔, 이소프로필 알코올, 부탄올, 디에틸에테르, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액은 페로브스카이트 화합물 용액이 젖은 필름(wet film)을 형성 하는 동안 적가(dripping)될 수 있다. 이때, 젖은 필름은 페로브스카이트 화합물 용액을 디스펜싱(dispensing) 한 후, 스핀 코팅을 시작하면, 용액 상태의 전면 박막이 만들어 지는데, 이를 젖은 필름(wet film)이라고 한다.
이후, 지속적인 스핀에 의해 용매가 추가적으로 증발하게 되고, 용해도 이하로 용질의 농도가 올라가면 결정화가 일어나서 고체 상의 박막이 형성되게 된다. 따라서, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액의 적가는 젖은 필름(wet film)이 형성되는 기간에 수행해야 되고, 이 기간에 용액 상의 젖은 필름(wet film)은 적가에 의해 순간적으로 고체상의 필름으로 변하게 되어 전면에 균일한 페로브스카이트층이 형성하되며, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트층의 내부로 침투할 수 있다.
일례로, 스핀코팅 시, 가속 구간이 0초 내지 3초이고, 5000 rpm 속도 유지 기간이 3 초 내지 20초인 경우, 젖은 필름(wet film)은 가속 후 바로 형성되기 때문에, 이 기간 동안에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가할 수 있다. 즉, 가속 구간 3초를 포함한 총 20초의 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅 시간(예; 스핀 코팅 시간) 중, 9초 내지 10초가 지났을 때 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가하므로, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액은 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 10초 내지 11초 전에 적가(dripping)될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 전에 적가함으로써 탄소 양자점이 유기 리간드를 페로브스카이층 내부로 수송시킬 수 있다.
유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 반용매와 함께 적가하면, 반용매가 페로브스카이트 화합물 용액의 용매를 제거함으로써, 페로브스카이트 화합물의 결정을 성장시키면 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 성장된 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 안착되어 페로브스카이트층 내부에 골고루 침투될 수 있다.
이 후에, 페로브스카이트층을 열처리하면, 유기 리간드로 인해 유기 리간드로 둘러싸인 탄소양자점이 흐름성을 가지게 되어 페로브스카이트 화합물 표면의 PbI2 결함으로 이동하고 유기 리간드가 PbI2 결함과 반응하여 결함을 치유할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액의 농도에 따라 페로브스카이트 화합물의 따라 결정 입자 크기가 조절될 수 있다.
유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액의 농도는 특별히 제한되지는 않으나, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량이 너무 적으면 페로브스카이트층 내부에 존재하는 결함을 충분히 치유하지 못하게 된다. 반면에, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량이 너무 많으면 이들이 페로브스카이트 화합물 결정의 성장을 억제하하여 페로브스카이트 화합물의 입자 크기가 작아지고 결정 계면(grain boundary) 비중이 매우 높아져서 페로브스카이트층 내부적 결함이 많아질 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소 양자점은 장쇄 아킬 아민 리간드인 유기 리간드를 포함하기 때문에, 너무 높은 농도의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 사용하면, 페로브스카이트층에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함되어 페로브스카이트층(130)의 전도도를 감소시켜 응답성을 감소시킬 수 있다.
또한, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트층 내에 과도하게 포함되면 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트 화합물의 결정화 과정에서 핵 형성 중심 역할을 하여 결정 입자 크기가 매우 작아지고 핀홀이 증가되어 페로브스카이트층 내에 많은 양의 트랩 사이트가 생성되어 검출 감도가 저하될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액의 농도를 조절하여 페로브스카이트층의 결정 입자 크기, 핀홀, 트랩 사이트 및 검출 감도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 증가하면 페로브스카이트 화합물의 결정 결함 치유제로 작용하면서 광검출기의 암전류와 잡음을 줄이고 반응 속도를 증가시킬 수 있지만, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량이 너무 많이지면 수많은 탄소 양자점들이 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 붙어서 결정 성장을 억제시킬 수 있다(도 32 참조). 따라서, 오히려 페로브스카이트 결정 계면(grain boundary)의 비중이 증가하게 되어 결함의 농도가 높아지고, 궁극적으로는 광검출기의 암전류 증가, 광전류 감소 및 비검출능 감소가 발생될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 전에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가(dripping)하는 단계(S132)를 통해 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트 화합물 결정 표면(결정 입계에 대응)에 부착된 페로브스카이트층이 형성될 수 있다.
이 후, 페로브스카이트층을 열처리하는 단계(S133)를 진행할 수 있다.
유기 리간드는 -25℃ 내지 300℃에서 녹는점을 가지기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 페로브스카이트층을 열처리하는 단계(S133)에서 유기 리간드가 흐름성을 가져 페로브스카이트 화합물의 결정 표면(결정 입계에 대응)을 녹인 후 재결정화시킴으로써 페로브스카이트층의 MXn (여기서, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, n은 2 또는 3이다) 내부 결함을 제거할 수 있다. 일례로, 페로브스카이트 화합물 중, 메틸 암모늄(methyl ammonium; MA)과 같은 유기 물질의 부재로 발생하는 결함(예: PbI2)을 치유할 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드로 헥사데실아민을 사용하는 경우, 40℃의 온도에서 녹는점을 가지기 때문에 헥사데실아민 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 또한 40℃의 온도에서 흐름성을 가질 수 있다(도 11 내지 도 13 참조). 따라서, 페로브스카이트층의 열처리 시, 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 안착된 탄소 양자점은 흐름성으로 인해 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에서 이동하며 PbI2가 드러난 결함과 반응하여 결함을 제거할 수 있다. 이 후, 페로브스카이트층의 열처리가 완료되면, 냉각 과정에서 탄소 양자점의 유동성이 사라지며, 이로 인해 부분적으로 녹았던 페로브스카이트 화합물이 결함이 치유된 상태로 재결정화될 수 있다.
열처리는 50℃ 내지 300℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 열처리는 유기 리간드를 가진 탄소 양자점의 유기 리간드가 흐름성을 가지는 -25℃ 내지 300℃의 온도에서 가능하나, 페로브스카이트 화합물의 결정상을 고려할 때, 50℃ 내지 300℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Methylammonium (MA) 및 formamidinium (FA) 등 유기물 기반의 페로브스카이트 화합물의 경우, 약 100℃내지 150℃에서 열처리가 진행되며, Cs 기반의 무기물 페로브스카이트 화합물의 경우, 300℃까지의 열처리를 필요로 한다.
마지막으로, 열처리된 페로브스카이트층을 냉각시키는 단계(S134)를 진행할 수 있다.
열처리된 페로브스카이트층을 냉각시키는 단계(S134)는 열처리된 페로브스카이트층을 기구를 사용하여 냉각하거나, 단순히 열처리된 페로브스카이트층을 대기 중에 방치하여 냉각할 수 있다.
냉각 온도는 유기 리간드를 가진 탄소 양자점의 유기 리간드가 흐름성을 가지는 -25℃ 내지 300℃의 온도보다 낮을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에서, 유기 리간드는 페로브스카이트층을 형성하는 단계(S132)에서는 고체상(solid phase)이고, 열처리하는 단계(S133)에서는 흐름성을 가지는 액상(liquid phase)이며, 냉각 단계(S134)에는 다시 고체상(solid phase)을 갖도록 상변화될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 페로브스카이트층에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 매립시킴으로써, 추가 공정 없이 열처리 공정을 통해 페로브스카이트층 표면 및 내부의 결함을 동시에 제거할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 페로브스카이트층 상에 패시베이션층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다.
패시베이션층은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법은 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계(S140) 및 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S150)를 진행한다.
정공 수송층 및 제2 전극은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[실시예 1] : 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점
툴루엔에서 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액을 합성하기 위해 탈이온수에 10wt%의 글루코스 및 1-헥산올 10ml 당 아세트산 20μL를 첨가하여 형성된 반응 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에서 150 rpm으로 1시간동안 교반하면서 80℃로 가열하고 800mg의 1-헥사 데실 아민을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 150℃까지 가열하고, 1500 rpm에서 1시간동안 연속 교반하였다.
이 단계에서, 투명한 반응 혼합물이 짙은 갈색으로 변하여 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 합성되었고, 반응을 종결시키기 위해 반응 혼합물을 메탄올 290mL에 분산시키고 1시간 동안 초음파 처리하여 용액 혼합물을 제조하였다.
용액 혼합물을 정제하기 위해 메탄올에 현탁된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 -15℃ 이하의 냉동고에서 12이상 보관하고, 암갈색 침전물을 PVDF필터를 사용하여 여과시켜 폐기하였다(0.22㎛의 기공 크기, 친수성 PVDF, 47mm멤브레인; GVWP04700).
상층액은 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 톨루엔으로 교환하고 다시 냉동고에서 침전시킨 다음, 백색 응집제(White flocculant)를 여과를 통해 폐기하고 그 결과로 생성된 상청액(supernatant)는 용매로 추가 교환하였다.
[실시예 2] : 페로브스카이트층에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 광검출기
패턴화된 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO) 유리 기판을 초음파 처리에서 세정제(detergent), 에탄올 및 아세톤으로 세척한 다음, 세척된 기판을 Ar/O2 플라즈마로 처리하였다. 이 후, 주석 산화물(SnO2) 및 탈이온수를 1:5의 부피비로 혼합하여 제조된 주석 산화물(SnO2) 전구체 용액을 ITO 기판 상에 3초 동안 500 rpm, 40초 동안 5000 rpm의 속도록 스핀 코팅한 다음, 100℃에서 20분동안 열처리하였다. 다시 동일한 스핀 코팅 조건으로 주석 산화물(SnO2) 전구체 용액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅한 다음, 150℃에서 1시간동안 열처리하여 전자 수송층을 형성하였다.
이 후, MAI와 PbI2를 1.01 : 1 몰비로 혼합하여 DMF : DMSO의 부피비가 9 : 1 인 1.4 M MAPbI3 용액(MHP 전구체 용액)을 제조한 다음, ITO / SnO2 기판 상에 17 초 동안 5000 rpm에서 MHP 전구체 용액을 스핀 코팅하였다.
이 단계에서 300μL의 유리 리간드로 둘러싸인 그래핀 양자점(GOD) 분산 용액을 스핀 코팅이 중지되기 10초 전에 ITO / SnO2 /MAI 기판 상에 떨어뜨렸다. 이 후, 기판을 150℃의 핫 플레이트에서 30초 동안 열처리한 다음, 100℃의 핫 플레이트에서 10초 동안 열처리하여 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층(MHP)을 형성하였다.
그 다음, 7.5μL의 Li-TFSI / ACN (170mg / mL) 및 t-BP / ACN (1mL / mL)이 포함된 15mg (PTAA) / mL (톨루엔) 용액을 각각 1mL 당 정공 수송층 용액을 준비한 후, 전공 수송층 용액을 ITO / SnO2 / MHP 기판 상에 3000rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하였다. 마지막으로, ~ 50 nm 두께의 Au 금속 전극을 열 증발을 통해 기판에 증착하였다.
[비교예] : 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하지 않는 페로브스카이트 광검출기
패턴화된 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO) 유리 기판을 초음파 처리에서 세정제(detergent), 에탄올 및 아세톤으로 세척한 다음, 세척된 기판을 Ar/O2 플라즈마로 처리하였다. 이 후, 주석 산화물(SnO2) 및 탈이온수를 1:5의 부피비로 혼합하여 제조된 주석 산화물(SnO2) 전구체 용액을 ITO 기판 상에 3초 동안 500 rpm, 40초 동안 5000 rpm의 속도록 스핀 코팅한 다음, 100℃에서 20분동안 열처리하였다. 다시 동일한 스핀 코팅 조건으로 주석 산화물(SnO2) 전구체 용액을 ITO 기판 상에 스핀 코팅한 다음, 150℃에서 1시간동안 열처리하여 전자 수송층을 형성하였다.
이 후, MAI와 PbI2를 1.01 : 1 몰비로 혼합하여 DMF : DMSO의 부피비가 9 : 1 인 1.4 M MAPbI3 용액(MHP 전구체 용액)을 제조한 다음, ITO / SnO2 기판 상에 17 초 동안 5000 rpm에서 MHP 전구체 용액을 스핀 코팅하였다.
이 단계에서 300μL의 톨루엔을 스핀 코팅이 중지되기 10초 전에 ITO / SnO2 /MAI 기판 상에 떨어뜨렸다. 이 후, 기판을 150℃의 핫 플레이트에서 30초 동안 열처리한 다음, 100℃의 핫 플레이트에서 10초 동안 열처리하여 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트층(MHP)을 형성하였다.
그 다음, 7.5μL의 Li-TFSI / ACN (170mg / mL) 및 t-BP / ACN (1mL / mL)이 포함된 15mg (PTAA) / mL (톨루엔) 용액을 각각 1mL 당 정공 수송층 용액을 준비한 후, 전공 수송층 용액을 ITO / SnO2 / MHP 기판 상에 3000rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하였다. 마지막으로, ~ 50 nm 두께의 Au 금속 전극을 열 증발을 통해 기판에 증착하였다.
도 5는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 저배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 6은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 고배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 10 개의 다른 지점에서 격자 둘레 거리(lattice fringe distance)를 측정하고 평균을 계산한 결과, 약 0.241 nm의 격자 상수를 갖는 것을 알 수 있다.
도 7은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis absorption spectrum)을 도시한 그래프 및 용액 내 분산된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 도시한 이미지이고, 도 8은 다양한 여기 파장 하에서의 PL 방출 스펙트럼(PL emission spectra)을 도시한 그래프 및 UV(UV light) 하에서의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 도시한 이미지이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 1358cm-1에서 D-밴드와 1579cm-1에서 G- 밴드로 표시되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 ~461nm에서 380nm의 여기 파장 하에서 가장 높은 형광 발광(fluorescence emission)을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 5 내지 도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 우수한 결정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 9는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 저배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 10은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 고배율 투과현미경(Transmission electron microscope; TEM) 이미지이다.
도 9 및 도 10은 페로브스카이트 필름을 긁어서 얻은 샘플로, 파랑색 점선은 MAPbI3의 정방정계 상(tetragonal phase)에 대한 격자 상수에서 알 수 있듯이 MAPbI3의 결정 입계(grain boundaries)을 나타내고, 흰색 점선은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 나타낸다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 페로브스카이트 화합물(MAPbI3)의 결정 입계(grain boundaries)에 위치해 있고, 이로 인해, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 경우 격자 상수가 ~0.241nm이나, 정방정계 상(tetragonal phase)의 페로브스카이트 화합물의 경자 상수는 ~0.321로 다른 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 9 및 도 10을 참조하면, 페로브스카이트 박막 내에 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 매립되어 있는 것을 알 수 있다.
도 11 내지 도 13은 100℃의 열을 가했을 때, 완전히 건조된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 흐름성을 도시한 이미지이다.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 100℃의 핫 플레이트 상에서 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 바이알(vial)을 기울이면 기울어진 바이알의 바닥쪽으로 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 흐름성을 가져 천천히 흐르게 되고, 핫 플레이트를 끄고 식히면 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 바이알을 기울여도 흐름성을 갖지 않는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 헥사데실아민 리간드(hexadecylamine ligand)를 가진 그래핀 양자점(GQD)이 페로브스카이트 박막의 열처리 과정에서 액체상을 가져 페로브스카이트 화합물의 결정 입계에서 재결정화을 통해 페로브스카이트 화합물을 용해시켜 결함을 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도 14는 무광(위) 및 365nm UV 광(아래) 하에서의 톨루엔(TL) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액(GQD)을 도시한 이미지이다.
도 14에서 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액(GQD)은 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 떨어뜨린 MAPbI3 필름을 기판에서 긁어내고 얻어진 분말을 톨루엔에 분산시킨 용액이다.
도 14를 참조하면, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액(GQD)은 톨루엔에 비해 UV 여기 하에서 밝은 파란색 형광을 방출하는 것을 알 수 있다.
도 15는 페로브스카이트 박막의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 16은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 결정 입자 크기(grain size)는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하지 않는 페로브스카이트 박막의 결정 입자 크기보다 평균적으로 더 큰 것을 알 수 있다.
도 17은 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 18은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이며, 도 19는 톨루엔을 스핀코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 20은 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액으로 스핀 코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 17 내지 도 20을 참조하면, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막 및 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 분산 용액으로 스핀 코팅한 후, 완전히 어닐링된 페로브스카이트 박막을 비교하면 입자 성장이 그다지 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
반면에, 페로브스카이트 박막과 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 비교하면, 입자가 성장되어 결정 입자 크기가 증가된 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 페로브스카이트 박막의 내부에 포함함으로써, 페로브스카이트 화합물의 결정 입자 크기가 성장되는 것을 알 수 있다.
도 21은 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 22는 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함된 페로브스카이트 박막의 평면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 21 및 도 22를 참조하면, 페로브스카이트 박막 내에 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함되면 수많은 탄소 양자점들이 페로브스카이트 화합물 결정 표면에 붙어서 결정 성장을 억제시켜, 오히려 페로브스카이트 화합물의 결정 계면 (grain boundary)의 비중이 증가하게 되어 결함의 농도가 높아지고, 궁극적으로는 광전소자의 암전류 증가, 광전류 감소 및 비검출능 감소를 나타낼 수 있다.
많은 양의 트랩 사이트가 노이즈를 증가시켜 검출 성능을 저하시키는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 박막 내에 적절한 양의 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하여야 한다.
도 23은 페로브스카이트 박막(MaPbI3) 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막(GQD)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis absorption spectrum)을 도시한 그래프이고, 도 24는 엑스선 회절 패턴(XRD patterns)을 도시한 그래프이며, 도 25는 ~14.26°에서의 페로브스카이트 화합물(MaPbI3)(110)의 피크를 확대한 그래프이고, 도 26은 스태틱-PL(static-PL)을 도시한 그래프이며, 도 27는 TR PL을 도시한 그래프이다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 페로브스카이트 박막(MaPbI3) 및 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막(GQD)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 강도와 형상은 거의 동일하고, 결정학적 패턴에서도 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막 (GQD)은 내부에 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하더라도 페로브스카이트 화합물의 정방정계 상이 지배적인 결정 구조인 것을 알 수 있다.
반면에, 페로브스카이트 박막(MaPbI3)에서는 12.8°에서 PbI2에 대한 피크가 존재하지만, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 페로브스카이트 박막(GQD)에서는 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
이는, 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트 박막 내에서 PbI2 결정 구조를 노출시키는 결정 결함을 감소시키는 패시베이션 역할을 하는 것을 알 수 있다.
도 25 내지 도 27를 참조하면, 페로브스카이트 박막(MaPbI3) 내에 실시예 1에 따른 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함함으로써 PL 강도 및 PL 감쇠 수명이 급격히 증가되는 것을 알 수 있다.
도 25은 도 24의 엑스선 회절 패턴에서 ~14.26°에서의 MAPbI3 (110) 피크를 확대한 그래프로서, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하는 MAPbI3 (110) 피크가 더 좁은 반치폭 (FWHM; Full Width at Half Maximum)을 가지는 것으로 보아 평균적으로 더 큰 페로브스카이트 화합물 결정을 가짐을 알 수 있습니다.
도 26 및 도 27을 참조하면, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트층(페로브스카이트 박막)에 포함되었을 때 더 강한 발광과 더 긴 발광 수명을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 후술할 도 32에서 광전소자의 페로브스카이트층 내부 결함의 수가 줄어들었음을 보여주는 현상과 일치한다.
도 28은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도- 전위(log(J)-V characteristics)를 도시한 그래프이고, 도 29는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 녹색 레이저의 단일 펄스에 대한 응답 속도를 도시한 그래프이며, 도 30은 주파수가 1Hz에서 1000Hz로 증가하는 펄스의 녹색 레이저에 대한 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 응답을 도시한 그래프이고, 도 31은 주파수가 1Hz에서 1000Hz로 증가하는 펄스의 녹색 레이저에 대한 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 응답을 도시한 그래프이며, 도 32는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전위(log(J)-log(V) plot)를 확대하여 도시한 그래프이다.
도 28을 참조하면, 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광전류 값 차이는 거의 없는 것을 알 수 있다.
그러나, 도 29 내지 도 32를 참조하면, 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 실리콘 기준 셀의 응답 속도에 미치지 못하나, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 실리콘 기준 셀의 응답 속도가 거의 일치하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 박막 내에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함함으로써 응답 속도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 29는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자와 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 실리콘 기준 광전소자(광검출기)의 녹색 레이저의 단일 펄스에 대한 응답을 비교하여 나타낸 것으로, 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 실리콘 기준 셀의 응답 속도에 미치지 못하나, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 실리콘 기준 셀의 응답 속도가 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트층 내에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함함으로써 응답 속도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
도 30 및 도 31은 각각 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자와 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 주파수가 1Hz 에서 1000Hz로 증가하는 녹색 레이저 펄스에 대한 응답을 나타낸 것으로, 도 30을 참조하면, 녹색 레이저 펄스의 주파수가 1000Hz로 증가함에 따라 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 응답 신호 세기가 약해지는 것을 알 수 있으며, 이는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 성능이 kHz 이상의 단위에서는 불안정해지는 것을 의미한다.
반면, 도 31를 참조하면 녹색 레이저 펄스의 주파수가 1000Hz로 증가함에 따라 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 응답 신호 세기가 일정하게 유지되는 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 성능이 kHz 이상의 단위에서도 안정적으로 유지됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자가 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자보다 최소 1,000배 이상의 응답속도를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 32는 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전위(log(J)-log(V) plot)를 확대하여 도시한 그래프로, 해당 그래프에서 전류밀도 곡선이 꺾이는 지점에서의 전위값을 구하면 그것이 trap-filled limit voltage (VTFL)가 되고, 이 수치가 작을수록 소자 내부에 존재하는 결함의 수가 더 적다는 것을 의미한다.
도 32를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 경우, VTFL 수치가 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 VTFL 수치보다 낮기 때문에 더 적은 양의 내부적 결함을 낮아 소자 내부에 결함 수 낮아진 것을 알 수 있다.
도 33은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량에 따른 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 0V 바이어스 전압에서의 전류밀도-전위를 도시한 그래프이고, 도 34는 암전류 밀도(dark current density)를 도시한 그래프이며, 도 35는 검출 감도를 도시한 그래프이다.
도 36은 비교예에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점의 함량에 따른 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 -0.5V 바이어스 전압에서의 전류밀도-전위를 도시한 그래프이고, 도 37은 암전류 밀도(dark current density)를 도시한 그래프이며, 도 38은 검출 감도를 도시한 그래프이다.
도 33 내지 도 38을 참조하면, 페로브스카이트층에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 내장되면 암전류가 감소되고 검출 감도는 증가되지만, 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 첨가되면 검출 감도가 저하되는 것을 알 수 있다.
이는, 탄소 양자점이 장쇄 아킬 아민 리간드인 유기 리간드를 포함하기 때문에, 페로브스카이트층에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함되면 페로브스카이트층의 전도도를 감소시켜 응답성을 감소시킬 수 있다.
또한, 페로브스카이트층에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 과도하게 포함되면 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 페로브스카이트 화합물의 결정화 과정에서 핵 형성 중심 역할을 할 수 있어 결정 입자 크기가 매우 작아지고 핀홀이 증가되어 페로브스카이트층 내에 많은 양의 트랩 사이트가 생성되어 검출 감도가 저하될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 제1 전극 120: 전자 수송층
130: 페로브스카이트층(페로브스카이트 박막) 131: 페로브스카이트 화합물
132: 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점
140: 정공 수송층 150: 제2 전극
130: 페로브스카이트층(페로브스카이트 박막) 131: 페로브스카이트 화합물
132: 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점
140: 정공 수송층 150: 제2 전극
Claims (19)
- 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 박막에 있어서,
상기 페로브스카이트 박막은 상기 페로브스카이트 박막의 내부에 매립된 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점을 포함하고,
상기 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점은 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 표면에 부착되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드는 상기 페로브스카이트 박막의 MXn (여기서, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, n은 2 또는 3이다) 내부 결함을 치유하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드는 -25℃ 내지 300℃의 온도에서 흐름성을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 양자점은 상기 유기 리간드를 상기 페로브스카이트 박막 내부로 수송하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 양자점의 평균 입경은 1 nm 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 양자점은 D 밴드 및 G 밴드를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 양자점은 그라파이트 결정구조의 그래핀 양자점(GQD), 다이아몬드 결정구조의 탄소 양자점, 무정형 구조의 탄소 양자점 및 이들의 복합구조인 탄소 양자점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
[화학식]
AaMmXx
(상기, 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, M은 2가 또는 3가 금속 양이온이며, X는 1가 음이온이고, 상기 M이 2가 금속 양이온이면 a+2m=x이며, 상기 M이 3가 금속 양이온이면 a+3m=x이다)
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 박막의 두께는 10 nm 내지 200 μm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막.
- 제1항에 따른 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제11항에 있어서,
상기 광전소자는,
기판 상에 형성되는 제1 전극;
제1 전극 상에 형성되는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 페로브스카이트 박막을 포함하는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 형성되는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
상기 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 매립된 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자이 매립된 페로브스카이트층을 형성하는 단계는,
상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 전에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액을 적가(dripping)하는 단계를 포함하고,
상기 전자 수송층 상에 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점이 매립된 페로브스카이트층을 형성하는 단계는,
상기 페로브스카이트층을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 페로브스카이트층을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 유기 리간드는 상기 페로브스카이트층을 열처리하는 단계에서 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 표면을 녹인 후 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 유기 리간드는,
상기 페로브스카이트층을 형성하는 단계에서는 고체상(solid phase)이고,
상기 열처리하는 단계에서는 흐름성을 가지는 액상(liquid phase)이며,
상기 냉각 단계에는 다시 고체상(solid phase)을 갖도록 상변화되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 열처리는 50℃ 내지 300℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅 시간은 1 초 내지 100 초 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 유기 리간드로 둘러싸인 탄소 양자점 용액은 상기 페로브스카이트 화합물 용액의 코팅이 완료되기 10초 내지 11초 전에 적가(dripping)되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210098482A KR102574969B1 (ko) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210098482A KR102574969B1 (ko) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230016913A KR20230016913A (ko) | 2023-02-03 |
| KR102574969B1 true KR102574969B1 (ko) | 2023-09-06 |
Family
ID=85226022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210098482A KR102574969B1 (ko) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102574969B1 (ko) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101746297B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2017-06-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유기 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노결정입자 발광체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노결정입자 발광체 및 이를 이용한 발광소자 |
| KR101878341B1 (ko) * | 2016-11-29 | 2018-07-13 | 울산과학기술원 | 양자점 발광 다이오드, 및 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법 |
| WO2018137048A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | Tan Hairen | Contact passivation for perovskite optoelectronics |
| KR101941192B1 (ko) | 2017-09-14 | 2019-01-22 | 이화여자대학교 산학협력단 | 유-무기 하이브리드 페로브스카이트-기반 광검출기 |
| KR102655692B1 (ko) * | 2017-10-12 | 2024-04-08 | 삼성전자주식회사 | 조성물, 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자 |
-
2021
- 2021-07-27 KR KR1020210098482A patent/KR102574969B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230016913A (ko) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gurney et al. | A review of non-fullerene polymer solar cells: from device physics to morphology control | |
| US11974500B2 (en) | Molecular semiconductors containing diketopyrrolopyrrole and dithioketopyrrolopyrrole chromophores for small molecule or vapor processed solar cells | |
| KR101949641B1 (ko) | 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 | |
| Ji et al. | 1, 2-Ethanedithiol treatment for AgIn5S8/ZnS quantum dot light-emitting diodes with high brightness | |
| Qin et al. | Potassium-intercalated rubrene as a dual-functional passivation agent for high efficiency perovskite solar cells | |
| US20170133161A1 (en) | Systems and methods for scalable perovskite device fabrication | |
| WO2017121984A1 (en) | Photoactive polymer-perovskite composite materials | |
| KR102242602B1 (ko) | 금속산화물 나노 입자 잉크 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 금속산화물 나노 입자 박막, 이를 이용한 광전 소자 | |
| KR102193767B1 (ko) | 다층 페로브스카이트 구조체의 제조방법과, 이로부터 제조된 다층 페로브스카이트 구조체 및 태양전지 | |
| KR20160027654A (ko) | Pedot:pss 기반 전극 및 그의 제조방법 | |
| KR102392485B1 (ko) | 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자 | |
| KR20110074522A (ko) | 유기 태양 전지에서의 디벤조테트라페닐페리플란텐의 용도 | |
| KR20150120330A (ko) | 스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치 | |
| KR102208425B1 (ko) | 안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 | |
| EP3996150A1 (en) | Perovskite photoelectric element and method for manufacturing same | |
| KR20200022122A (ko) | 계면활성제로 개량된 풀러렌 유도체를 전자전달층으로 이용한 효율과 대기 안정성이 우수한 역구조 페로브스카이트 태양전지 제조 방법 | |
| KR102574969B1 (ko) | 페로브스카이트 박막, 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 | |
| KR102582635B1 (ko) | 산화맥신 복합막, 이를 포함하는 고내구성 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 | |
| KR20230167223A (ko) | 대면적 페로브스카이트 박막 형성용 코팅제 및 이를 이용한 대면적 페로브스카이트 박막 형성 방법 | |
| US11773210B2 (en) | Copolymer and organic solar cell comprising same | |
| KR101399380B1 (ko) | 벌크 이종접합형 태양전지 및 그 제조방법 | |
| KR102392492B1 (ko) | 페로브스카이트 광전 소자용 분말 및 페로브스카이트 막의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자 | |
| KR102585825B1 (ko) | 고내구성 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 | |
| KR102660702B1 (ko) | 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 금속 산화물 박막, 이를 포함하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법, 페로브스카이트 광전소자 | |
| KR102437808B1 (ko) | 색 순도가 향상된 페로브스카이트 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |