KR102655692B1 - 조성물, 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자 - Google Patents

조성물, 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자 Download PDF

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Abstract

복수개의 양자점들과 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함하는 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 또는 양자점 패턴, 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.

Description

조성물, 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자 {COMPOSITIONS, QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE, AND LAYERED STRUCTURES AND ELECTRONIC DEVIES INCLUDING THE SAME}
조성물, 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 관한 것이다.
양자점 (예컨대, 반도체나노 결정 입자)은 양자점-폴리머 복합체 또는 양자점 패턴의 형태로 표시 소자 등 다양한 전자 디바이스에 응용될 수 있다. 다양한 디바이스에서의 적용을 위해 향상된 발광 물성을 나타내는 양자점-폴리머 복합체 또는 양자점 패턴을 제공할 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 양자점 폴리머 복합체 또는 양자점 패턴을 제공할 수 있는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 조성물로부터 제조될 수 있는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 조성물로부터 제조될 수 있는 양자점-폴리머 복합체를 포함한 적층 구조물에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 적층 구조물 또는 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 전자소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 조성물 (e.g., 광중합성 또는 잉크 조성물)은, 복수개의 양자점들; 복수개의 발광성 탄소 나노입자들; 카르복시산기(-COOH) 함유 바인더; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 (예컨대, 광중합성) 단량체; 및 개시제 (e.g., 광개시제)를 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, (평균) 크기가 10 nm 이하이고, 그의 라만 스펙트럼에서 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며,
상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상 (예컨대, 420 nm 이상)의 파장의 광을 흡수하고, 상기 복수개의 발광성 탄소 입자들의 최대 광발광 피크 파장이 480 nm 이상 (예컨대, 500 nm 이상)이다.
상기 복수개의 양자점들은, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노입자들은 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4nm 이상 및 10 nm 이하 예컨대, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하의 크기 (예컨대, 평균 크기)를 가질 수 있다.
상기 양자점은 제1 반도체 나노결정 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 코어는, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과, 인(P), 셀레늄, 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함하고, 상기 쉘은, 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 구리를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 아연인듐 황화물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노 입자들은, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 클 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 420 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 광발광 피크 파장이 510 nm 이상일 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 450 nm 이상 (예컨대, 455 nm 이상 또는 460 nm 이상)의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 530 nm 이상 (예컨대, 535 nm 이상 또는 540 nm 이상) 일 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은 10% 이상 (예컨대, 20% 이상) 의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 1 중량부 이상 및 33 중량부 이하일 수 있다.
상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 2 중량부 이상 및 15 중량부 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체,
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머,
또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트 잔기를 적어도 1개 (e.g., 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개 또는 그 이상) 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 다중티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소가 되지 않음); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 또는 이들의 조합을 포함하고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 조성물의 고형분 중량을 기준으로,
상기 양자점의 함량은, 1 중량% 내지 75 중량%;
상기 탄소 나노입자의 함량은, 0.01 중량% 내지 25 중량%;
상기 카르복시산기 함유 바인더의 함량은 1 중량% 내지 70 중량%;
상기 중합성 단량체의 함량은, 1 중량% 내지 70 중량%;
상기 개시제의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며,
상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상이다.
상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기(-COOH) 함유 고분자; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 가교 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 선형 공중합체,
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고 카르복시산기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머,
또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않고,
상기 양자점은, 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가지고,
상기 코어는, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과, 인(P), 셀레늄(Se), 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함하고,
상기 쉘은, 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 70% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노입자들은 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4nm 이상 및 10 nm 이하 예컨대, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하의 크기 (예컨대, 평균 크기)를 가지고,
상기 발광성 탄소 나노 입자들은, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 클 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 450 nm 이상 (예컨대, 455 nm 이상 또는 460 nm 이상)의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 530 nm 이상 (예컨대, 535 nm 이상 또는 540 nm 이상)일 수 있다.
상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 1 중량부 이상 (예컨대, 2 중량부 이상) 및 33 중량부 이하 (예컨대, 15 중량부 이하) 일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 두께가 5 um 내지 10 um 의 필름이고 파장 450 nm 의 광에 대한 흡수율이 80% 이상일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로,
상기 폴리머 매트릭스의 함량은 1 중량% 이상 및 75 중량% 이하이고,
상기 복수개의 양자점들의 함량은 1 중량% 이상 및 75 중량% 이하이고,
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들의 함량은, 0.01 중량% 내지 25중량%일 수 있다.
다른 구현예에서, 잉크 조성물은 복수개의 양자점들; 복수개의 발광성 탄소 나노입자들; 및 액체 비히클을 포함하되, 상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며, 상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상 (예컨대, 420 nm 이상)의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상 (예컨대, 500 nm 이상)일 수 있다.
상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
잉크 조성물은, 전술한 모노머, 전술한 바인더, 및/또는 전술한 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가지고,
상기 제1 반도체 물질은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과, 인(P), 셀레늄(Se), 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함하고,
상기 제2 반도체 물질은, 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들의 최대 광발광 피크 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은, 70% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노입자들은 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상의 크기 (e.g., 평균크기)를 가질 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노입자들은 10 nm 이하, 예컨대, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하의 크기(e.g., 평균크기)를 가질 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 460 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 530 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 1 중량부 이상 및 33 중량부 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 적층 구조물은 기판, 및 상기 기판 상에 배치되고 제1 광을 방출하도록 구성된 제1 반복 구획 및 상기 제1 광과 다른 파장을 가지는 제2 광을 방출하도록 구성된 제2 반복 구획을 포함하는 발광층을 포함하되,
상기 제1 구획 및 상기 제2 구획 중 적어도 하나 (예컨대 이들 모두)는 (예컨대, 서로 독립적으로) 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기 (예컨대, 평균 크기)가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며,
상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상 (예컨대, 420 nm 이상)의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상, (예컨대, 500 nm 이상)이다.
상기 복수개의 양자점들 및 상기 복수개의 발광성 탄소 입자들은 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있고,
상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기(-COOH) 함유 바인더; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 가교 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 광은 610 nm 내지 640 nm 의 파장을 가지고, 상기 제1 광은 500 nm 내지 540 nm 의 파장을 가질 수 있다.
상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있고, 상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 나노결정 물질을 포함하는 쉘을 가질 수 있고, 상기 제1 반도체 나노결정 물질은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과, 인(P), 셀레늄(Se), 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있고, 상기 제2 반도체 나노결정 물질은, 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노입자들은 1 nm 이상 및 5 nm 이하의 크기를 가질 수 있고, 상기 발광성 탄소 나노 입자들은, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 클 수 있고, 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 460 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 530 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 1 중량부 이상 (예컨대, 2 중량부 이상) 및 33 중량부 이하 (예컨대, 15 중량부 이하) 일 수 있다.
상기 발광층은 두께가 5 um 내지 10 um 이고, 파장 450 nm 의 광에 대한 흡수율이 90% 이상일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 적층 구조물을 포함하는 전자 소자 (예컨대, 표시 장치)에 대한 것이다.
상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 센서, 이미징 센서, 태양전지, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물 또는 잉크 조성물은, 향상된 광학적 물성 (예컨대, 향상된 청색 흡수율을 가지는) 양자점 폴리머 복합체 또는 양자점 패턴을 제공할 수 있다. 일구현예에 따른 조성물 또는 잉크 조성물은, 포토리소그라피 공정 또는 잉크젯 공정에 적용될 수 있다. 제조된 양자점 폴리머 복합체 또는 양자점 패턴은 각종 전자 소자 또는 보안 매체 등에 사용될 수 있고, 표시 소자의 색변환층으로서 사용될 경우, 소자의 색 재현성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 감광성 조성물 (포토레지스트)을 사용하여 컬러 필터용 패턴을 제작하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 2는 비제한적 일구현예에 따른 적층 구조물의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3a은 비제한적 일구현예에 따른 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3b는 비제한적 일구현예에 따른 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는 비제한적 일구현예에 따른 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 5는 참조예 2에서 제조한 발광성 탄소 나노입자의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 참조예 2에서 제조한 발광성 탄소 나노입자의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 참조예 2에서 제조한 발광성 탄소 나노입자의 투과전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 기(group), 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기 (e.g., C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐)를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다. "(메타)아크릴레이트" 는 (C1 내지 C10알킬) 아크릴레이트 또는 (C1 내지 C10알킬) 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상, 예컨대, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 또는 6 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene) 등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질 (예컨대, 친수성 매질)과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않을 수 있다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 내지 수 마이크로미터 (예컨대, 수마이크로미터 이하, 3 um 이하, 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 양자점이 소정(예컨대, 10 nm 이하) 의 크기를 가지는 경우, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 커지는 양자 제한 효과를 나타낼 수 있다. 양자점은, 예컨대, 다양한 소자에서, 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성해야 할 수 있다. 예컨대, 표시 소자에서의 응용을 위해, 양자점은 패턴화될 수 있다. 액정 표시장치 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 흡수형 컬러필터를 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터로 바꾸는 것은, 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도의 구현에 기여할 수 있다. 양자점 (복합체) 패턴은 자발광형 컬러필터에서 유용성을 찾을 수 있을 것으로 기대된다. 흡수형 컬러필터와 달리 양자점 패턴은 다양한 기술적 한계들을 가진다. 예컨대, 한정된 두께를 가지는 양자점 패턴은 제한된 여기광(예를 들어, 청색광) 흡수율을 가지므로, 전환되지 않은 청색광이 패턴 내에서 혼색될 수 있다. 이러한 혼색 방지를 위해 각각의 필터에 여기광의 방출을 막는 수단 (예를 들어, blue cut filter)이 필요할 수 있는데, 이는 효율 저하의 원인이 될 수 있고 제조 비용을 증가시킬 수 있다. 여기광 흡수율의 증가를 위해서 각 필터 내에 포함되는 양자점의 함량을 증가시킬 수 있으나, 한정된 두께의 필름에서 양자점 함량의 증가는 패턴 형성에 심각한 장애를 초래할 수 있다. 따라서, 증가된 청색광의 흡수율을 가지는 양자점 패턴을 제공할 수 있는 조성물의 개발은 바람직하다.
일 구현예에 따른 조성물은, (예컨대, 복수개의) 양자점(들); 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함한다. 상기 조성물은, 감광성 조성물로서, 카르복시 산기(-COOH) 함유 바인더; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 및 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 잉크 조성물로서, 액체 비히클을 더 포함할 수 있다. 일구현예에 따른 조성물에서, 복수개의 양자점들은 카르복시산기 함유 바인더 및/또는 액체 비히클에 의해 분산 (예를 들어, 개별적으로 분포)되어 양자점 분산액을 형성할 수 있다. 상기 양자점 분산액은, 상기 카르복시산기 함유 바인더 및 상기 바인더 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함할 수 있다. 상기 양자점 분산액은 (예컨대, 유기) 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점 (또는 반도체 나노결정 입자)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 (예컨대, 코어, 쉘, 또는 이들 모두에) 구리를 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은, zinc-copper-indium-sulfide 기반의 반도체 나노결정을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은 zinc-indium-sulfide 기반의 반도체 나노결정을 포함하지 않을 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 결정질 또는 비정질 재료를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 코어는, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과, 인(P), 셀레늄, 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함하고, 상기 쉘 (예컨대, 상기 제2 반도체 나노결정)은, 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다. 상기 코어는 III-V족 화합물 (e.g., 인듐 포스파이드) 을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소 (예컨대, 황 및/또는 셀레늄)의 농도가 반경 방향으로 변화하는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 상기 쉘은 단일층 또는 2 이상의 층들 (다층쉘)을 포함할 수 있다. 다층 쉘에서 인접하는 2개의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 쉘의 층은, 단일 조성이거나 혹은 합금층일 수 있다. 합금층은, 균일 합금을 포함하거나 혹은 그래디언트 얼로이일 수 있다.
상기 양자점은, 쉘의 물질과 코어 물질이 서로 다른 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질보다 더 클 수 있다. 다른 구현예에서, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질보다 더 작을 수 있다. 상기 양자점은 다층의 쉘을 가질 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 코어에 가까운 층의 에너지 밴드갭보다 더 클 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 코어에 가까운 층의 에너지 밴드갭보다 더 작을 수도 있다. 양자점은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은, 650 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 540 nm (또는 550 nm) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 610 nm 내지 640 nm (또는 600 nm 내지 650 nm)의 범위에 있을 수 있다.
양자점은 약 60% 이상, 예컨대, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100% 의 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 향상된 색순도나 색재현성을 위해, 양자점은 비교적 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점은 예를 들어, 약 50 nm 이하, 예를 들어 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기 (예컨대, 직경 또는 비구형 입자인 경우, 입자의 전자 현미경의 2차원 이미지로부터 계산된 직경)를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 크기는, 약 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다. 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구형, 타원형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 콜로이드 합성에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 및/또는 리간드 화합물이 양자점의 표면에 배위하여 입자 성장을 제어할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 합성 후 양자점의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물 (예컨대, 유기 용매/리간드 등)은 과량의 비용매(non-solvent)를 사용한 재침전에 의해 제거될 수 있다. 비용매의 종류는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 잔기는 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C3 내지 C24의 알킬, 알케닐 등 C1 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 아릴기 등 C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기), 폴리머 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점은, 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 (예컨대, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등) 광중합성 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기 용매의 예는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 (모노, 디, 트리)포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 (모노, 디, 트리)포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 양자점의 함량은, 고형분 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있다. (예컨대, 유기 리간드를 포함한) 상기 양자점의 함량은, 고형분의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 예컨대, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량%이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 조성물 (감광성 조성물 또는 잉크 조성물)은, 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함한다. 본 명세서에서 발광성 탄소 입자들이라 함은, 소정된 파장의 여기광을 흡수하여, 여기광의 파장보다 긴 파장의 광을 방출하는 탄소입자들을 말한다. 발광성 탄소 나노입자들은 탄소 양자점, 그래핀 양자점, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 발광성 탄소 나노입자들은 전술한 양자점들과 분리되어 (예컨대, 상기 양자점들로부터 떨어진 상태로 또는 구속되지 않은 채로) 있을 수 있다.
상기 발광성 탄소 나노입자들은 크기가 10 nm 이하, 예를 들어, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 또는 3 nm 이하, 일 수 있다. 상기 발광성 탄소 나노입자들은 크기가 1nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 전술한 양자점과 함께 발광성 탄소 나노입자를 포함함에 의해, 이로부터 제조된 복합체 또는 패턴이, 무기물 함량의 실질적 증가 없이 현저히 향상된 청색광 흡수율을 나타낼 수 있으며, 필요한 패턴성을 제공할 수 있다.
발광성 탄소 나노입자들은, 어느 정도의 결함을 가지는 결정성을 가질 수 있다. 예컨대, 발광성 탄소 나노입자들은, 그래파이트에 비해 높은 함량의 결함을 포함한 결정성일 수 있다. 발광성 탄소 나노입자들은 소정의 결정성을 가지는 점에서 활성탄 등 비정질 탄소 재료와 다르다. 일구현예에서, 발광성 탄소나노입자들은 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함한다. 상기 발광성 탄소 나노 입자들은, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 크다.
상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는, 400 nm 이상, (예컨대, 410 nm 이상, 420 nm 이상, 430 nm 이상, 440 nm 이상, 450 nm 이상, 460 nm 이상, 470 nm 이상, 480 nm 이상, 490 nm 이상, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 또는 540 nm 이상) 및 560 nm 이하, 예컨대, 550 nm 이하 또는 545 nm 이하의 파장의 광을 흡수할 (또는 이들 광에 의해 여기될) 수 있다. 광을 흡수 또는 광에 의해 여기된 발광성 탄소 나노입자들은, 최대 피크 파장 480 nm 이상, 예컨대, 490 nm 이상, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 515 nm 이상, 520 nm 이상, 525 nm 이상, 530 nm 이상, 535 nm 이상, 540 nm 이상, 545 nm 이상, 550 nm 이상, 555 nm 이상, 560 nm 이상, 565 nm 이상, 570 nm 이상, 575 nm 이상, 580 mn 이상, 585 nm 이상, 또는 590 nm 이상) 및 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 또는 610 nm 이하의 광을 방출할 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 420 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 이상이다. 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 420 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 510 nm 이상일 수 있다. 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 460 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 530 nm 이상일 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 입자들의 발광 피크는 임의의 반치폭을 가질 수 있다. 예컨대, 발광성 탄소 나노입자들의 발광 피크의 반치폭은 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 또는 160 nm 이하일 수 있다. 발광성 탄소 나노입자들의 발광 피크의 반치폭은, 60 nm 이상, 예를 들어, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 90 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있다.
발광성 탄소 나노입자는 임의의 방법으로 합성할 수 있거나 상업적으로 입수 가능하다. 비제한적인 일 구현예에서, 발광성 탄소 나노입자는 소정의 압력 및 소정의 온도 하에서 유기물을 분해 및 탄화시키고 결정화함에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 발광성 탄소 나노입자는 물을 사용하는 수열(hydrothermal) 합성 또는 알코올 또는 벤젠 등의 유기 용매를 사용하는 용매열(solvothermal) 합성을 통해 형성될 수 있다. 상기 합성은, 유기물 분해 촉진을 위한 산화제, 환원제 및/또는 촉매의 사용을 수반할 수 있다. 산화제의 예는 각종 무기산 (예컨대, 질산, 황산), 과산화수소, 과망간산칼륨 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 환원제의 예는 각종 하이드라이드, 예컨대, 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 포타슘보로하이드라이드(KBH4), LiAlH4, N2H4, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 촉매의 예는 백금, Pd, Ni, TiO2, Fe2O3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 촉매는 나노 입자의 형태일 수 있다.
발광성 탄소 나노입자의 합성에 사용되는 유기물은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 유기물은 식물 기반의 재료, 예컨대, 글루코스, 프룩토스 등의 당류, 전분(starch), 비타민C(ascorbic acid), 글루코스(glucose), 주석산(tartaric acid), 글리콜산, 글리세린, 구연산(citric acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 유기물은 각종 지방산 (예컨대, 올레산), 각종 아미노산 (예컨대, 글루타민(glutamine)), 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소, (예컨대, 벤젠, 톨루엔), 아세틸아세톤(acetylacetone), 아세토페논(C6H5C(O)CH3), 초산(acetic acid) 등 유기 화합물일 수 있다. 발광성 탄소 나노입자의 합성은, 전술한 유기 용매 및 전술한 유기 리간드의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 리간드는 제조된 발광성 탄소 나노입자의 표면에 배위될 수 있다.
발광성 탄소 나노입자의 합성 반응의 온도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 합성 반응은, 170도씨 이상, 180 도씨 이상, 190 도씨 이상, 200 도씨 이상, 210 도씨 이상, 220 도씨 이상, 230 도씨 이상, 또는 240 도씨 이상 및 300 도씨 이하, 예컨대, 290 도씨 이하, 280 도씨 이하, 또는 270 도씨 이하일 수 있다. 발광성 탄소 나노입자의 합성 시간 역시 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 발광성 탄소 나노입자의 합성 반응 시간은 30분 이상, 예컨대, 40분 이상, 50 분 이상, 또는 1시간 이상일 수 있다. 발광성 탄소 나노입자의 합성 반응 시간은 5시간 이하, 4시간 이하, 또는 3시간 이하일 수 있다.
상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은 10% 이상, 예컨대, 11% 이상, 12% 이상, 13%이상, 14% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 19% 이상, 또는 20% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 또는 25% 이하의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은, 0.1 중량부 이상, 예컨대, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상일 수 있다. 상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 또는 14 중량부 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은, 1 중량부 이상 및 33 중량부 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은, 2 중량부 이상 및 15 중량부 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은, 총 고형분 함량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있다. 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은, 총 고형분 함량을 기준으로, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 조성물 (예컨대, 감광성 조성물)은, 카르복시산기 함유 바인더를 포함할 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더는 조성물에서 양자점의 분산성에 기여할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물(예컨대, 감광성 조성물)은, 상기 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 소수성 잔기와 COOH기를 포함한 바인더 고분자 용액 내에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻고, 이를 다시 알칼리 현상 가능한 포토레지스트의 나머지 성분들 (예컨대 광중합성 모노머, 개시제 등)과 혼합하여 준비될 수 있다. 이렇게 형성된 조성물에서는, 양자점 (예컨대, 비교적 다량의 양자점)이 심각한 응집 없이 알칼리 현상성 포토레지스트에 분산(예컨대, 개별적으로 분포)될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 바인더에 의해 미리 분산된 양자점들은 알칼리 현상성 포토레지스트 내에서도 향상된 분산성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 일구현예의 감광성 조성물은 수성의 알칼리 현상액의해 현상되어 패턴을 제공할 수 있다. 일구현예의 감광성 조성물은, 패턴 형성을 위한 현상 공정에서 톨루엔, NMP 등 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 그리고 선택에 따라 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 1-1로 나타내어지는 단위, 화학식 1-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다;
[화학식 1-1]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고,
L은 직접결합, C1 내지 C3의 알킬렌기 등 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C12의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 1-2]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은, 단일결합, C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
본 명세서에서, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기의 예는, 시클로헥실기, 노르보닐기 등의 시클로알킬기, 노르보네닐기 등 시클로 알케닐기, 시클로헥실렌, 노르보난 잔기 등 시클로알킬렌기, 노르보넨 잔기 등 시클로알케닐렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기 등 C6 내지 C30의 아릴기, 페닐렌 또는 나프틸렌 등 C6 내지 C30의 아릴렌기, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, 지방족 탄화수소기는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등 C1 내지 C15 알킬기, C1-C15의 알킬렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
제2 반복단위는 화학식 2로 나타내어지는 단위, 화학식 4로 나타내어지는 단위, 화학식 5로 나타내어지는 단위, 화학식 A로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 아릴알킬기)이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 5]
여기서, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 A]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-, 로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, 여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기) 이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 카르복시산기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 5몰% 이상, 예를 들어, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 95몰% 이하, 예를 들어, 90몰% 이하, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 5몰% 이상, 예를 들어, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 95몰% 이하, 예를 들어, 90몰% 이하, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 40 몰% 이하, 예를 들어, 30몰% 이하, 25 몰% 이하, 20몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 알킬 (또는 아릴 또는 아릴알킬)(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시산기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 카르복시산기 함유 바인더는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
[화학식 B-3]
[화학식 B-4]
[화학식 B-5]
(여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 B-6]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 C]
여기서, Z1은 상기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 C에서, Z2는 [화학식 C-1], [화학식 C-2], 및 화학식 [C-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 C-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 C-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 C-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 D로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 D]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 B-1 내지 B-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기 (e.g., C6 내지 C40 방향족 유기기) 로서, 예를 들어 위에서 기재한 바 (e.g., 화학식 C-1 내지 C1-3 의 잔기)와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비페닐디안하이드라이드 및/또는 프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 E로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 E]
여기서 Z3은 하기 화학식 E-1 내지 E-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 E-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 E-2]
[화학식 E-3]
[화학식 E-4]
[화학식 E-5]
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 E-6]
[화학식 E-7]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 9만 g/mol 이하, 8만 g/mol 이하, 7만 g/mol 이하, 6만 g/mol 이하, 5만 g/mol 이하, 4만 g/mol 이하, 3만 g/mol 이하, 2만 g/mol 이하, 또는 1만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 현상성을 보장할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산 바인더는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 200 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예의 조성물 내에서, 존재하는 경우, 카르복시산기 함유 바인더의 함량은, 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더의 함량은, 총 고형분 함량을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 21 중량% 이하일 수 있다. 전술한 바인더 함량은, 양자점의 분산성을 보장하면서 패턴 형성 공정에서 적절한 현상성 및 공정성을 달성하는 관점에서 조절할 수 있다.
일구현예에서 조성물은, 탄소-탄소 이중결합 (예컨대, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기)을 1개 이상, 예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개 또는 그 이상 포함하는 광중합성 단량체를 포함할 수 있다. 광중합성 단량체의 종류는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 광에 의해 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합성 단량체는, 비닐 단량체, 불포화 에틸렌 올리고머, 이의 호모폴리머, 또는 상기 불포화 에틸렌 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체의 코폴리머일 수 있다. 상기 광중합성 단량체는, 아크릴레이트기를 8개 이상 가지는 하이퍼브랜치형 올리고머일 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에 광중합성 단량체는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물 내에서, 존재하는 경우, (광)중합성 단량체의 함량은 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있다. 상기 (광)중합성 단량체의 함량은, 총 고형분 함량을 기준으로, 70 중량% 이하, 예를 들어, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 다중 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합을 포함하고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬기이고,
Y1는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 다중 티올 화합물은, 하기 화학식 6-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
상기 식에서, L1' 는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 다중 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 다중 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트 (예컨대, 에틸렌글리콜 디-3머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트 (예컨대, 에틸렌글리콜디머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 존재하는 경우, 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 총 고형분 함량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 고형분 함량을 기준으로, 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 55 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 27 중량% 이하일 수 있다. 다중 티올 화합물의 함량은, 패턴성 및 안정성을 고려하여 정할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은 개시제, (예컨대, 열개시제 또는 광중합 개시제)를 더 포함할 수 있다. 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광중합 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, (디)아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
일구현예의 조성물에서, 존재하는 경우, 광 개시제의 함량은, 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상 및 15 중량% 이하 (예컨대 12 중량% 이하 또는 5 중량% 이하)일 수 있다. 개시제의 함량은 패턴 형성성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 감광성 조성물은, 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 30 nm 이상, 예컨대, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 160 nm 이상, 170 nm 이상, 180 nm 이상, 또는 190 nm 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 1,000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는, 100 nm 내지 500 nm 또는 190 nm 내지 450 nm 일 수 있다. 미립자의 크기는, 조성물 내 다른 성분들의 함량, 복합체의 막 두께 등을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01중량% 이상, 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
총 고형분 함량 (TSC) 을 기준으로, 상기 금속 산화물 미립자의 함량은, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 총 고형분 함량을 기준으로, 상기 금속 산화물 미립자의 함량은, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 범위 및 상기 함량 범위에서 상기 금속 산화물 미립자는, 감광성 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 존재하는 경우, 첨가제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001중량% 이상 내지 20 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
일구현예에 따른 조성물 (감광성 조성물 또는 잉크 조성물)은, (e.g., 유기) 용매 또는 액체 비히클을 포함할 수 있다. 용매 또는 액체 비히클은, 양자점 분산액에 포함될 수 있다. 일구현예에서, 잉크 조성물에 포함되는 나노 물질 (예컨대, 양자점, 발광성 탄소 나노 입자 등)의 함량은 특정 나노물질 및 퇴적되는 나노물질의 목적한 속성 (예를 들어, 퇴적되는 나노물질의 두께, 광학 밀도, 특징물 (예를 들어, 패턴의 특징물의 패턴화된 또는 패턴화되지 않은 크기 등))을 기준으로 선택될 수 있다. 용매 또는 액체 비히클의 양은, 일구현예에 따른 조성물의 고형분 농도가 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이 되도록 조절할 수 있다. 용매 또는 액체 비히클의 양은, 일구현예에 따른 조성물의 고형분 농도가 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 양이 되도록 조절할 수 있다.
상기 용매 또는 액체 비히클의 종류는 조성물의 종류 또는 조성물 내의 다른 성분들 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더, 양자점, 및/또는 발광성 탄소 나노 입자들 등)의 함량 및 이들과의 친화성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 액체 비히클은 유기 비극성 액체를 포함할 수 있다. 상기 액체 비히클은 1 cP 이하의 점도 및 상대적으로 높은 휘발성을 가질 수 있다.
상기 용매 또는 액체 비히클의 비제한적인 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 클로로포름, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 또는 알킨), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 디클로로에탄, 트리클로로메탄 등), C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 잉크 조성물은, 양자점, 발광성 탄소 나노입자, 및 액체 비히클과 선택에 따라, 전술한 바인더, 모노머 등이외에 첨가제 (예컨대, 계면활성제, 용매, 보조용매, 완충제, 살생물제, 점도 개질제, 착화제, 킬레이트제, 안정화제 (예를 들어, 나노물질의 뭉침을 억제하기 위함), 습윤제, 충전제, 증량제, 또는 이들의 조합)을 더 포함할 수 있다. 각 첨가제의 종류 및 함량은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 잉크 조성물에서 양자점 및 발광성 탄소 나노입자, 그리고 선택에 따라 모노머/ 바인더 등의 함량은, 전술한 바와 같다. 잉크 조성물에서 액체 비히클의 함량은 조성물의 총 고형분 함량 및 조성물의 소망하는 농도/점도 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
일구현예에서, 감광성 조성물을 제조하는 방법은, 카르복시산기(-COOH) 함유 바인더 및 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계; 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액과 혼합하여 양자점 분산액을 얻는 단계; 및 상기 양자점 분산액을, 감광성 조성물의 나머지 성분들 (예컨대, 다중 티올 화합물, 광중합성 단량체, 광개시제, 금속 산화물 미립자, 및 기타 첨가제)과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 발광성 탄소 나노입자는, 상기 양자점 분산액 및/또는 바인더 용액에 포함 (또는 별도 부가)될 수 있거나 혹은 감광성 조성물의 나머지 성분들과의 혼합 단계에서 부가될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 카르복시산기 함유 바인더를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바인더를 선택하는 단계에서는, 바인더의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
일구현예에서 잉크 조성물은, 양자점 및 발광성 탄소 나노입자를, 선택에 따라 추가의 성분과 함께, (예컨대, 전술한 카르복시산기 함유 바인더 및/또는) 액체 비히클 내에 분산/혼합시킴에 의해 제조할 수 있다. 분산/혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
일구현예에 따른 조성물 (예컨대, 감광성 조성물 또는 잉크 조성물)은 양자점 폴리머 복합체 또는 양자점 패턴을 제공할 수 있다. 일구현예에서, 상기 감광성 조성물을 중합하여 양자점 폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
일구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함한다. 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은 서로 분리되어 폴리머 매트릭스 내에 분포될 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점-폴리머 복합체는, (예컨대, 티올렌 폴리머, (메타)아크릴레이트 폴리머, 우레탄 폴리머, 에폭시 폴리머, 비닐폴리머, 실리콘 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는) 다양한 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기(-COOH) 함유 바인더; 광중합성 단량체의 가교 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스는 선형 중합체 및/또는 가교 중합체를 포함할 수 있다. 각 성분들 (예컨대, 양자점, 발광성 탄소 나노입자, 바인더, 광중합성 단량체 등)에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 양자점-폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리머 매트릭스의 함량은 1 중량% 이상 및 75 중량% 이하일 수 있고, 상기 복수개의 양자점들의 함량은 1 중량% 이상 및 75 중량% 이하일 수 있고, 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들의 함량은, 0.01 중량% 내지 25중량%일 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체는, 두께가 5 um 이상, 6 um, 또는 7 um 이상 및 10 um 이하, 9 um 이하, 또는 8 um 이하의 필름일 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체는, 파장 450 nm 의 광 (이하, 여기광)에 대한 흡수율이 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 또는 83% 이상일 수 있다. 여기서 광에 대한 흡수율(%) 하기 식에 의해 정의된다
{1- (복합체를 통과한 여기광의 광량/여기광의 광량)} x 100
상기 양자점-폴리머 복합체는 패턴으로 제조할 수 있다. 패턴화를 위한 비제한적인 방법을, 도 1를 참조하여 설명한다. 일구현예의 조성물을 소정의 기판 (예컨대, 유리기판 또는 보호막 (e.g., SiNx)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 5 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 소정의 온도 (예컨대, 사용된 유기 용매의 비점 부근의 온도에서) 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 적절히 선택할 수 있다. 형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광(예컨대, UV 광)에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
일구현예의 잉크 조성물은 기판의 소망하는 영역 상에 나노재료 (e.g., 양자점들 및 탄소나노입자)를 포함하는 잉크를 퇴적시키고 선택에 따라 액체 비히클을 제거하고/거나 중합을 수행하여여 패턴을 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 적층 구조물은, 기판 (예컨대, 투명기판); 및 상기 기판 상에 배치되고 제1 광을 방출하도록 구성된 제1 반복구획 및 상기 제1 광과 다른 중심 파장을 가지는 제2 광을 방출하도록 구성된 제2 반복구획을 포함하는 발광층을 포함하되, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획 중 적어도 하나는, 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며, 상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상 (예컨대, 420 nm 이상)의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상 (예컨대, 500 nm 이상)이다. 상기 발광층은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다.
양자점 및 발광성 탄소 나노입자에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 발광층의 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획 중 적어도 하나는 상기 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 상기 발광층의 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획 중 적어도 하나는 전술한 잉크 조성물로부터 얻어진 양자점 패턴을 포함할 수 있다. (참조: 도 2) 양자점 폴리머 복합체에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 제1 반복구획에는 녹색 발광 양자점이 포함될 수 있다. 제2 반복구획에는 적색 발광 양자점이 포함될 수 있다. 제3 반복구획에는 청색발광 양자점이 포함되고/거나 혹은 투광 수지를 포함할 수 있다. 적층 구조물은 각 구획을 광학적으로 고립시킬 수 있는 black matrix 를 포함할 수 있다.
상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 티올렌 폴리머 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
여기서 투명이라 함은, 양자점으로부터 방출된 광에 대한 광투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미한다. (투명) 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. (투명) 기판은 유연성일 수 있다. 상기 (투명) 기판은 액정 패널의 상부 기판일 수 있다. 상기 기판의 적어도 일부는, 청색광을 차단 (예컨대, 흡수 또는 반사)하도록 구성될 수 있다. 상기 기판의 적어도 일부 표면에는 청색광을 차단할 수 있는 층 (청색광 차단층)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 청색광 차단층은, 유기재료 (예컨대, 폴리머) 및 소정의 염료 (황색 염료 또는 녹색/적색광을 투과하고 청색광을 흡수하는 염료)를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 광의 최대 (광)발광피크 파장 (또는 중심파장이라고도 함)은, 480 nm 초과 및 580 nm 이하, 예컨대, 500 nm 내지 540 nm (또는 500 nm 내지 550 nm) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 제2 광의 최대 피크 파장은, 580 nm 초과 및 680 nm 이하, 예컨대, 610 nm 내지 640 nm (또는 600 nm 내지 650 nm) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 제3 광(B)의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상, 예컨대, 440 nm 이상 및 480 nm 이하, 예컨대, 470 nm 이하의 범위에 있다.
전술한 양자점 폴리머 복합체 또는 전술한 적층 구조물은, 전자 소자에 포함될 수 있다. 상기 전자소자는, 발광 다이오드(LED), 센서, 이미징 센서, 태양전지, 또는 디스플레이 소자일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 디스플레이 소자는 액정 디스플레이일 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 전술한 양자점 폴리머 복합체는, 양자점 기반의 컬러필터에 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 표시 소자 (예컨대, 액정 표시소자)는, 광원 및 전술한 적층 구조물을 포함하는 발광 요소를 포함한다. 상기 광원은, 상기 적층 구조물을 포함하는 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 내지 480 nm 또는 440 nm 내지 470 nm의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다. 입사광은 제3광일 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 광원은 (예컨대, 청색광 또는 파장 500 nm 이하의 광을 방출하는) 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. 유기 발광 다이오드에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 유기발광 다이오드의 화소 영역들은, 각각, 후술하는, 제1, 제2, 및 제3 구획에 대응하도록 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 (예컨대, 상기 광원 바로 위에는) 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 녹색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 적색 양자점을 포함하는 제2 구획을 포함하는) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물 또는 상기 양자점 폴리머 복합체 패턴이 배치될 수 있다.
광원으로부터 방출된 (예컨대, 청색)광은 상기 패턴의 제2 구획 및 제1 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 적색광을 방출하는 제2 구획 및 녹색광을 방출하는 제1 구획 상에는 청색 (및 선택에 따라 녹색)광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판 상에 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판과 양자점-폴리머 복합체 패턴 사이에서 제1 구획 및 제2 구획 상에 배치될 수도 있다. 청색광 차단층에 대한 상세 내용은 이하 후술하는 제1 광학필터에 대한 기재와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 광발광층 (즉, 양자점 폴리머 복합체 패턴)이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 광발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 비제한적인 일구현예에서, 상기 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 위에 및/또는 아래에 배치된 광학 소자(300) (e.g. 편광판) 및 아래쪽 광학 소자 (300) 아래에 배치된 청색광 방출 광원을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 백라이트 유닛은 광원 (110) 및 도광판(120)을 포함할 수 있다 (에지형). 백라이트 유닛은, 도광판이 없는 직하형일 수 있다 (미도시). 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상면 또는 저면에 배치되는 컬러필터 (230)를 포함할 수 있다. 상기 컬러필터층(230)은 전술한 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)을 포함할 수 있다.
내부 표면, 예컨대, 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일구현예에서, 액정층 (220) 과 상부 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220) 또는 공통 전극 231 과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 광학 소자(300)는, 편광자(polarizer)일 수 있다. 상기 상부 기판 (예컨대 그의 저면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 적색광을 방출하는 제2 컬러필터(R), 녹색광을 방출하는 제1 컬러필터(G), 및/또는 청색광 (방출 또는 투과) 을 위한 제3 컬러필터 (B)가 상기 블랙매트릭스 (241) 상에 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 컬러필터층(230)은 투명 공통 전극(231)을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(이하, 제1 광학 필터층이라고도 함)을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제2 구획 (R) 및 상기 제1 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트를 포함할 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 제3 구획과 중첩되는 부분을 제외한 나머지 부분들 위에 일체 구조로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 흡수하여 실질적으로 차단하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다.
예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은, 예컨대, 블랙 매트릭스 등에 의해, 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 녹색 (또는 적색) 광이고 상기 제2광은 적색 (또는 녹색)광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정방법:
분석 방법
[1] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 광발광(photoluminescence: PL) 분석을 수행하고 PL 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV-Visible 흡수 분광분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] 청색광 흡수율 (여기광 흡수율)
Otsuka QE2100을 사용하여 청색광 흡수율을 측정한다.
[4] 라만 분광분석
InVia mirco-Raman K 를 사용하여 라만 분광분석을 수행한다.
[5] 투과 전자 현미경 분석
Titan ChemiSTEM 를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다.
참조예 1: 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 소정량 (예컨대, 0.2 mmol) 의 Se/TOP 및 S/TOP를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨 이상의 반응 온도로 승온하면서 순차적으로 투입하여 각각 소정의 시간 (예컨대, 30분 정도) 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnSeS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnSeS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다. 얻어진 QD 용액의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다.
제조된 양자점은, 녹색광 (최대 발광 피크 파장: 532 nm) 을 방출한다. 제조된 양자점의 양자 효율은, 90 % 임을 확인한다.
참조예 2: 발광성 탄소 나노입자의 제조
[1] 1g의 시트르산 및 1 mL의 0.5 M 질산을 1 mL 의 물에 부가한다. 혼합물을 격렬히 교반하여 시트르산을 용해시켜 용액을 준비한다. 준비된 용액을 2 mL의 올레일아민과 18 mL의 2옥타데센의 혼합물에 주입한 다음 다시 10분 동안 격렬히 교반하여 우유빛 에멀젼을 형성한다. 얻어진 에멀젼을 알곤 가스 분위기에서 250도씨로 가열하고 150분동안 반응을 진행한다. 생성물을 포함한 반응 용액에 메탄올을 부가하여 침전을 수행하고 원심분리에 의해 발광성 탄소 나노입자들을 분리한 다음 다시 헥산에 분산시킨다. 얻어진 발광성 탄소 나노입자들을 진공 하에서 건조한다.
[2] 제조된 발광성 탄소 나노입자들에 대하여 UV 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타낸다.
Excitation 파장 (nm) PL 피크(nm) 반치폭 (nm)
400 493 153
420 514 152
440 533 137
460 551 132
480 555 124
500 561 118
520 581 116
540 602 110
560 601 -
[3] 제조된 발광성 탄소 나노입자들에 대항 라만 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6으로부터 제조된 발광성 탄소 나노입자들은 D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 큼을 확인한다. [4] 제조된 발광성 탄소 나노입자들에 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나탄내다. 제조된 발광성 탄소나노입자들의 (평균) 크기는, 8 nm ± 2 nm 정도임을 확인한다.
실시예 1 내지 2:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
참조예 1에서 제조한 InP/ZnSeS 코어쉘의 클로로포름 분산액을 준비한다. 참조예 2에서 제조한 탄소 나노입자들의 클로로포름 분산액을 준비한다. 준비된 양자점 클로로포름 분산액과 발광성 탄소 나노입자 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 (농도 30 wt%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 와 하기 표 2에 나타낸 중량비로 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
[2] 감광성 조성물의 제조
제조된 상기 양자점 바인더 분산액에, 하기 화학 구조를 가지는 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 개시제로서 옥심에스터 화합물, 및 PGMEA와 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다.
제조된 감광성 조성물은 양자점+발광성 탄소나노입자 10.75 중량%, 바인더 6.2 중량%, 광중합성 단량체 2.25 중량%, 개시제 0.5 중량%, 다중 티올 화합물 5.3 중량%를 포함한다. 조성물의 총 고형분 함량은 25% 이고 고형분 중 총 QD + 발광성 탄소 나노입자의 무게 함량 (TQWC)은 43% 이다.
제조된 조성물은 눈에 띄는 응집 현상 없이 분산액을 형성함을 확인한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 180 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름 (두께: 대략 6 um) 을 얻는다. 얻어진 필름을 100 도씨에서 프리베이크한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 패턴(선폭: 100 um)을 얻는다.
비교예 1
발광성 탄소 나노입자(CQD) 분산액을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 얻는다.
실험예 1:
실시예 1 내지 실시예 2과 비교예 1에서 제조한 조성물에 대하여, UV-Vis 분광분석을 수행하고, 450 nm 에서의 UV-Vis 흡수도를 측정한다. 그 결과를 표 2에 함께 정리한다.
실시예 1 내지 실시예 2과 비교예 1에서 제조한 프리베이크된 필름에 대하여 청색광 흡수율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 함께 정리한다.
　 QD:CQD 함량비 청색광흡수율 (%) 450 nm 에서 상대적 흡수율
비교예 1 45:0 82.7 100%
실시예 1 44: 1 83.1 110.6%
실시예 2 40:5 86.9 151.6%
표 2의 결과로부터, 양자점만 포함하고 발광성 탄소 나노입자를 포함하지 않는 비교예의 조성물에 비해, 양자점 및 발광성 탄소 나노입자를 포함하는 실시예 1과 실시예 2의 조성물은 증가된 청색광 흡수율과 450 nm 에서의 상대 흡수율을 나타냄을 확인한다.실험예 2:
실시예 1 내지 실시예 2과 비교예 1에서 제조한 조성물에 대하여, 광발광 분석을 수행한다. 그 결과 제조된 조성물들은 유사한 수준의 발광 효율과 유사한 수준의 반치폭을 나타냄을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 복수개의 양자점들;
    복수개의 발광성 탄소 나노입자들;
    카르복시 산기(-COOH) 함유 바인더;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체; 및
    개시제를 포함하는 조성물로서,
    상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며,
    상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 그의 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 코어는, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속과, 인(P), 셀레늄, 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함하고,
    상기 쉘은, 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, 70% 이상의 양자 효율을 나타내는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 탄소 나노입자들은 1 nm 이상 및 10 nm 이하의 크기를 가지는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 탄소 나노 입자들은, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 큰 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 420 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 510 nm 이상인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들 중 적어로 일부는, 460 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 530 nm 이상인 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은 10% 이상의 양자 효율을 나타내는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 1 중량부 이상 및 33 중량부 이하인 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 100 중량부에 대하여, 상기 발광성 탄소 나노 입자들의 함량은 2 중량부 이상 및 15 중량부 이하인 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하인 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산기 함유 바인더는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체,
    주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머,
    또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트 잔기를 적어도 1개 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 다중티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물:
    [화학식 1]

    상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소가 되지 않음); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 고형분 중량을 기준으로,
    상기 양자점의 함량은, 1 중량% 내지 75 중량%;
    상기 탄소 나노입자의 함량은, 0.01 중량% 내지 25 중량%;
    상기 카르복시산기 함유 바인더의 함량은 1 중량% 내지 70 중량%;
    상기 중합성 단량체의 함량은, 1 중량% 내지 70 중량%;
    상기 개시제의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 조성물.
  18. 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함하는 양자점 폴리머 복합체로서,
    상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며,
    상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상인
    양자점-폴리머 복합체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기(-COOH) 함유 고분자; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 가교 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 발광성 탄소 나노입자들은 1 nm 이상 및 5 nm 이하의 크기를 가지고,
    상기 발광성 탄소 나노 입자들의 라만 스펙트럼에서, D 밴드의 적분값이 G 밴드의 적분값보다 큰 양자점-폴리머 복합체.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 두께가 5 um 내지 10 um 의 필름이고
    파장 450 nm 의 광에 대한 흡수율이 80% 이상인 양자점 폴리머 복합체.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로,
    상기 폴리머 매트릭스의 함량은 1 중량% 이상 및 75 중량% 이하이고,
    상기 복수개의 양자점들의 함량은 1 중량% 이상 및 75 중량% 이하이고,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들의 함량은, 0.01 중량% 내지 25중량%인 양자점 폴리머 복합체.
  23. 기판; 및
    상기 기판 상에 배치되고 제1 광을 방출하도록 구성된 제1 반복구획 및 상기 제1 광과 다른 파장을 가지는 제2 광을 방출하도록 구성된 제2 반복구획을 포함하는 발광층을 포함하는 적층 구조물로서,
    상기 제1 반복구획 및 상기 제2 반복구획 중 적어도 하나는, 복수개의 양자점들 및 복수개의 발광성 탄소 나노입자들을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 복수개의 발광성 탄소 나노입자들은, 크기가 10 nm 이하이고, 라만 스펙트럼 측정 시 D 밴드와 G 밴드를 모두 포함하며,
    상기 복수개의 발광성 탄소 입자들 중 적어도 일부는 400 nm 이상의 파장의 광을 흡수하고, 최대 발광 피크 파장이 480 nm 이상인 적층 구조물.
  24. 광원; 및
    제23항의 적층 구조물을 포함하는 발광요소를 포함하는 표시 장치로서,
    상기 광원은 상기 적층 구조물에 입사광을 제공하도록 구성되고,
    상기 입사광은 440 nm 내지 480 nm 의 범위에 있는 발광 피크 파장을 가지는 표시 장치.
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