WO2022174778A1 - 合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其应用、合成方法 - Google Patents

合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其应用、合成方法 Download PDF

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WO2022174778A1
WO2022174778A1 PCT/CN2022/076583 CN2022076583W WO2022174778A1 WO 2022174778 A1 WO2022174778 A1 WO 2022174778A1 CN 2022076583 W CN2022076583 W CN 2022076583W WO 2022174778 A1 WO2022174778 A1 WO 2022174778A1
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WO
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nanocrystal
alloy
group
shell
core
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PCT/CN2022/076583
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English (en)
French (fr)
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彭笑刚
黄琳
李炯炤
Original Assignee
浙江大学
纳晶科技股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements

Definitions

  • the present disclosure relates to the field of semiconductor nanocrystals, and in particular, to an alloy nanocrystal group, a core-shell nanocrystal group, a method for synthesizing the same, a composition containing the same, and an electronic device.
  • the synthesis technology of semiconductor nanocrystals has developed significantly in the past decade, especially group II-VI nanocrystals.
  • the fluorescence peak width of nanocrystals is usually measured by full-width-at-half-maximum. Factors affecting peak width at half maximum include intrinsic (uniform) peak width and non-uniform peak width.
  • the fluorescence peak width of a single nanocrystal is similar to the intrinsic fluorescence half-peak width of a specific nanocrystal; the emission wavelengths of a group of nanocrystals with different sizes are different, which will lead to uneven fluorescence peak broadening.
  • the half width of nanocrystals in the existing process is still wide.
  • the half width of blue CdSe nanocrystals can reach 22 nm
  • the half width of green CdSe nanocrystals can be 22 nm.
  • 20nm can be achieved
  • the half-peak width of red CdSe nanocrystals can be achieved 19nm.
  • the half-peak width of common CdZnSe alloy nanocrystals is 20-40 nm.
  • One way to reduce the half-peak width is to epitaxially grow a wide-bandgap shell, so that the photon-generated excitons are far away from the inorganic-organic interface, such as CdSe cladding the CdS shell.
  • Another method is to obtain perfect crystal planes, such as CdSe nanosheets, but they are not stable enough and are accompanied by a broadening of the fluorescence half-width during the further coating process.
  • the purpose of the present disclosure is to provide alloy nanocrystal groups, core-shell nanocrystal groups, and synthesis methods, compositions, and electronic devices with narrowed fluorescence half-widths.
  • the molar ratio of cadmium to zinc in the alloy nanocrystals is 7:93 to 33:67.
  • the quantum efficiency of the aforementioned alloy nanocrystal group is greater than or equal to 50%.
  • the fluorescence emission wavelength of the alloy nanocrystal group is 525-535 nm, and the fluorescence half-peak width of the alloy nanocrystal group is 17-18 nm.
  • the average size of the above-mentioned alloy nanocrystals is less than 20 nm.
  • the fluorescence emission wavelength of the core-shell nanocrystal group is 455-475 nm, and the fluorescence half-peak width of the core-shell nanocrystal group is less than or equal to 11 nm.
  • the fluorescence emission wavelength of the core-shell nanocrystal group is 520-535 nm, and the fluorescence half-peak width of the core-shell nanocrystal group is less than or equal to 17 nm.
  • the half width of the Raman peak of the core-shell nanocrystal group is less than or equal to 12 cm -1 , or less than or equal to 10 cm -1 .
  • a fifth aspect of the present disclosure provides a method for synthesizing an alloy nanocrystal group, the synthesis method comprising: S1, preparing a dispersion liquid containing the first II-VI nanocrystal cores; S2, preparing a second group II element The mixture of the precursor, the second group VI element precursor, the free state ligand and the solvent is heated to a first temperature in a reaction vessel, the above-mentioned dispersion liquid is added to the above-mentioned reaction vessel, and a plurality of first II- VI/second II-VI core-shell nanocrystals, wherein the second group II element in the second group II element precursor is different from the first group II element in the first II-VI nanocrystal core; controlling the above The average size of the first II-VI/second II-VI core-shell nanocrystals is larger than the exciton Bohr diameter of the II-VI group compound containing the same corresponding element; S3, adding metal ions as a catalyst to the above reaction vessel, in At the second temperature
  • the fluorescence half-peak width of the alloy nanocrystal group is less than or equal to 18 nm.
  • the above-mentioned metal ions are divalent copper ions.
  • the first II-VI nanocrystal core is CdSe
  • the first II-VI/second II-VI core-shell nanocrystal is CdSe/ZnSe
  • the alloy nanocrystal is CdZnSe
  • a sixth aspect of the present disclosure provides a method for synthesizing a core-shell nanocrystal group, the method for synthesizing an alloy nanocrystal group comprising a plurality of alloy nanocrystals by any of the above-mentioned synthesis methods, and the method for synthesizing further comprising: S4, A first shell layer is epitaxially grown on the surface of the alloy nanocrystal, and a second shell layer is epitaxially grown on the surface of the first shell layer.
  • the above-mentioned alloy nanocrystal group and core-shell nanocrystal group have excellent narrow half-widths.
  • the above synthesis method can realize the nanocrystal population with narrow half-peak width.
  • FIG. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) graph of the nanocrystal population during the synthesis of one example of the present disclosure (average size information in the lower left corner).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 shows a graph of TEM changes of the nanocrystal population during the synthesis of another example of the present disclosure (the average size information is in the lower left corner).
  • FIG. 4 shows a graph of performance characteristics change during the synthesis of nanocrystals in a method embodiment of the present disclosure: a is a graph of ultraviolet-visible light (UV-Vis) absorption spectrum-time variation; b is photoluminescence (PL) ) fluorescence spectrum-time variation diagram, c is the photoluminescence (PL) fluorescence peak position and half-peak width (FWHM)-time variation diagram.
  • UV-Vis ultraviolet-visible light
  • PL photoluminescence
  • PL photoluminescence
  • FWHM half-peak width
  • the upper diagram of FIG. 10 shows the fluorescence spectrum of the alloy nanocrystal group and the coated core-shell nanocrystal group of another embodiment of the present disclosure
  • the lower diagram of FIG. 10 shows the corresponding nanocrystal group. Fluorescence spectra of a single nanocrystal.
  • Alloy/shell in the figure refers to Cd x Zn 1-x Se/ZnSe/ZnS core-shell nanocrystals with alloy nanocrystals as cores.
  • the fluorescence half-peak width of the alloy nanocrystal group is greater than or equal to 5 nm, or greater than or equal to 6 nm.
  • the half width of the Raman peak of the above-mentioned alloy nanocrystal group is greater than or equal to 10 cm ⁇ 1 .
  • the fluorescence emission wavelength of the alloy nanocrystal population is 450-540 nm.
  • the fluorescence emission wavelength of the alloy nanocrystal group is 455-475 nm, and the fluorescence half-peak width of the alloy nanocrystal group is 12-14 nm.
  • the energy level band gap of the aforementioned alloy nanocrystal population is 2.61 ⁇ 2.72 eV.
  • the average size of the alloy nanocrystals is less than 20 nm. In some embodiments, the average size of the alloy nanocrystals is less than or equal to 15 nm, or less than or equal to 10 nm, preferably 7-9 nm.
  • the ligands of the alloy nanocrystals include trialkylphosphines and carboxylates.
  • Each alkyl group of the trialkylphosphine can be independently selected from 2-10 carbon alkyl carbon chains, and the carboxylate group of the carboxylate can be a carboxylate group with a carbon chain length of 8-22.
  • a core-shell nanocrystal group includes at least one core-shell nanocrystal, and the core-shell nanocrystal includes an alloy of any one of the foregoing alloy nanocrystal groups
  • the nanocrystals also include II-VI shell layers coated on the alloy nanocrystals. The epitaxial II-VI shell further narrows the half-width of the nanocrystal population.
  • the II-VI shell is ZnS, ZnSe, or a combination thereof.
  • the fluorescence emission wavelength of the core-shell nanocrystal group is 520-535 nm
  • the fluorescence half-peak width of the core-shell nanocrystal group is less than or equal to 17 nm, or less than or equal to 16.5 nm, or less than or equal to 16.3 nm.
  • the fluorescence half-peak width of at least one core-shell nanocrystal of the core-shell nanocrystal group is less than or equal to 10 nm (ie, the level of a single nanocrystal), or less than or equal to 9.7 nm.
  • the half width of the Raman peak of the core-shell nanocrystal population is less than or equal to 12 cm ⁇ 1 , or less than or equal to 10 cm ⁇ 1 .
  • the ligands of the alloy nanocrystals and core-shell nanocrystals are independently selected from RCOOH, RNH2 , R2NH , R3N , RSH, RH2PO , R2HPO , R3PO , RH2 P, R2HP, R3P , ROH, RCOOR', RPO(OH) 2 , RHPOOH , R2POOH , polymeric organic ligands, or a combination thereof, wherein R and R' are the same or different, and are independently C1-C40 (eg, C3-C30 or C6-C24) substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon (alkyl, alkenyl, or alkynyl) groups or C6-C40 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, or its combination.
  • R and R' are the same or different, and are independently C1-C40 (eg, C3-C30 or C6-C24) substituted or un
  • the ligands of the alloy nanocrystals and core-shell nanocrystals independently do not include amine ligands, particularly aliphatic amine ligands.
  • the ligands of the alloy nanocrystals and core-shell nanocrystals are independently dispersible in C6-C40 aliphatic hydrocarbons, C6-C40 aromatic hydrocarbons, or a combination thereof.
  • composition comprising any one of the above-mentioned alloy nanocrystal groups, or any one of the above-mentioned core-shell nanocrystal groups.
  • an electronic device comprising any one of the aforementioned alloy nanocrystal groups, or any one of the aforementioned core-shell nanocrystal groups.
  • the electronic device may be an LCD device, a photoluminescent element (eg, lighting, eg, a quantum dot sheet, a quantum dot sheet, or a backlight unit for a liquid crystal display (LCD)), or Electroluminescent devices (eg QD LEDs).
  • a photoluminescent element eg, lighting, eg, a quantum dot sheet, a quantum dot sheet, or a backlight unit for a liquid crystal display (LCD)
  • Electroluminescent devices eg QD LEDs
  • a method for synthesizing alloy nanocrystals comprising:
  • the synthesis method includes the nucleation of the first II-VI nanocrystals, the epitaxial growth and alloying of the monodisperse first II-VI/second II-VI core-shell nanocrystals process.
  • the intra-nanocrystal alloying is more evenly.
  • II-VI compounds containing the same corresponding elements refers to compounds with the same chemical composition in bulk, for example, CdSe/ZnSe nanocrystals correspond to CdZnSe compounds in bulk.
  • the catalytic effect of metal ions means that metal ions hardly remain in the crystal lattice of nanocrystals. During the synthesis of nanocrystals, metal ions enter and exit nanocrystals very quickly.
  • Group II refers to Group IIA and Group IIB, and examples of the Group II metal may include Cd, Zn, Hg, and Mg.
  • Group VI refers to Group VIA and may include sulfur, selenium, and tellurium.
  • Examples of the zinc precursor may include dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc carbonate, zinc cyanide, nitric acid Zinc, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate, zinc sulfate, or a combination thereof.
  • the selenium precursor may include selenium-trioctylphosphine (Se-TOP), selenium-tributylphosphine (Se-TBP), selenium-triphenylphosphine (Se-TPP), selenium-di- Phenylphosphine (Se-DPP), or a combination thereof, but not limited thereto.
  • the tellurium precursor may include tellurium-trioctylphosphine (Te-TOP), tellurium-tributylphosphine (Te-TBP), tellurium-triphenylphosphine (Te-TPP), tellurium-di- Phenylphosphine (Te-DPP), or a combination thereof, but not limited thereto.
  • Te-TOP tellurium-trioctylphosphine
  • Te-TBP tellurium-tributylphosphine
  • Te-TPP tellurium-triphenylphosphine
  • Te-DPP tellurium-di- Phenylphosphine
  • the sulfur precursor may include hexanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, mercaptopropylsilane, thio-trioctylphosphine (S-TOP ), thio-tributylphosphine (S-TBP), thio-triphenylphosphine (S-TPP), thio-trioctylamine (S-TOA), thio-octadecene (S-ODE), Bistrimethylsilyl sulfide, ammonium sulfide, sodium sulfide, or a combination thereof.
  • S-TOP thio-trioctylphosphine
  • S-TBP thio-tributylphosphine
  • S-TPP thio-triphenylphosphine
  • S-TOA thio-o
  • the solvent is selected from non-coordinating solvents, and may specifically be ODE.
  • the free ligand is selected from RCOOH, RNH2 , R2NH , R3N , RSH, RH2PO , R2HPO , R3PO , RH2P , R2HP , R3P , ROH, RCOOR', RPO(OH) 2 , RHPOOH, R2POOH , polymeric organic ligands, or a combination thereof, wherein R and R' are the same or different, and are independently C1-C40 (eg, C3-C30 or C6-C24) substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon (alkyl, alkenyl, or alkynyl) groups or C6-C40 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, or combinations thereof.
  • R and R' are the same or different, and are independently C1-C40 (eg, C3-C30 or C6-C24) substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon (alkyl, al
  • the reaction temperature (the first temperature) for forming the first II-VI nanocrystals/second II-VI core-shell nanocrystals may be greater than or equal to about 250° C., greater than or equal to about 260° C., greater than or equal to about 260° C. or equal to about 270°C, greater than or equal to about 280°C, greater than or equal to about 290°C, or greater than or equal to about 300°C.
  • the reaction temperature for nanocrystalline nucleation can be less than or equal to about 350°C, eg, less than or equal to about 340°C, less than or equal to about 330°C, less than or equal to about 320°C, or less than or equal to about 310°C.
  • a zinc precursor can be reacted with a selenium precursor to form a first shell including zinc and selenium, and then reacted with a sulfur precursor to form a second shell including zinc and sulfur.
  • the II-VI shell is a ZnSe shell and a ZnS shell, wherein the thickness of the ZnSe shell is 5-6 monolayers, and the thickness of the ZnS shell is 1-2 monolayers.
  • the first shell is a ZnSe shell and the second shell is a ZnS shell.
  • the synthesis method further includes: S4, epitaxially growing a first shell layer on the surface of the alloy nanocrystal, for example, the method for forming the shell layer of the alloy nanocrystal may include reacting a zinc precursor and a selenium precursor, or may include reacting a zinc precursor and a selenium precursor, or The zinc precursor and the sulfur precursor react.
  • the reaction temperature (the second temperature) for the formation of the outermost II-VI shell of the nanocrystals may be greater than or equal to about 200°C, such as greater than or equal to about 210°C, greater than or equal to about 220°C, greater than or equal to about 230°C, greater than or equal to about 240°C, greater than or equal to about 250°C, greater than or equal to about 260°C, greater than or equal to about 270°C, greater than or equal to about 280°C, or greater than or equal to about 290°C and Appropriately selected within any suitable range of less than or equal to about 340°C, eg, less than or equal to about 325°C.
  • the molar ratio of the second group II element precursor to the second group VI element precursor is 1:1. It should be noted that the molar ratio here is based on the ratio of the second group II element and the second group VI element.
  • the second group VI element precursor is added in batches.
  • the respective reaction times of S2 and S3 can be comprehensively determined according to the reaction rate, the size of the target nanocrystal, the emission wavelength and other factors, and can be 30min, or 60min, or 120min, or 180min.
  • the free state ligands include fatty acids.
  • the thickness of the shell in the first II-VI/second II-VI core-shell nanocrystals is equal to the average size of the II-II-VI nanocrystals minus the average size of the first II-VI nanocrystal cores Size, the average size of II-II-VI nanocrystals is a pre-set target size.
  • the preset target size is determined according to actual needs, or is determined through groping experiments.
  • the amount of the above-mentioned reactive precursor of S2 is sufficient to obtain alloy nanocrystals of a predetermined target size.
  • nanocrystals are used instead of “nanocrystal populations” in expressions herein, the context should determine whether nanocrystal populations are being described.
  • alloy nanocrystal groups, core-shell nanocrystal groups and their synthesis methods of the present disclosure will be further described below with reference to specific embodiments.
  • Se SUS 0.3 mol ⁇ L ⁇ 1 Se SUS was prepared by dispersing selenium powder (0.2367 g, 3.00 mmol) in ODE (10 mL) by sonication for 5 min.
  • a 1.00 mol ⁇ L ⁇ 1 TOP-Se solution was prepared by dissolving selenium powder (0.1578 g, 2.00 mmol) in TOP (2 mL) by sonication for 5 min.

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Abstract

本公开提供了一种合金纳米晶群，核壳纳米晶群及其合成方法、含其的组合物、电子器件。该合金纳米晶群包括多个合金纳米晶，各合金纳米晶包括第一II族元素，第二II族元素及第一VI族元素，合金纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于15cm -1，合金纳米晶的平均尺寸大于对应的体相的合金化合物的激子直径。该合金纳米晶群具有优异的窄半峰宽。

Description

合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其应用、合成方法 技术领域
本公开涉及半导体纳米晶领域，具体而言，涉及一种合金纳米晶群，核壳纳米晶群及其合成方法、含其的组合物、电子器件。
背景技术
半导体纳米晶的合成技术在过去十年内有显著的发展，尤其是II-VI族纳米晶。纳米晶的荧光峰宽，通常用半峰宽(full-width-at-half-maximum)测量。影响半峰宽的因素包括内在(均匀)峰宽和不均匀的峰宽。其中，单颗纳米晶的荧光峰宽近似于特定纳米晶的内在荧光半峰宽；一群具有不同尺寸的纳米晶的发射波长不同，会导致不均匀的荧光峰位宽化。
在具体应用中，现有工艺的纳米晶的半峰宽仍然较宽，比如单颗CdSe纳米晶中，目前，蓝色CdSe纳米晶的半峰宽可实现22nm，绿色CdSe纳米晶的半峰宽可实现20nm，红色CdSe纳米晶的半峰宽可实现19nm。常见的CdZnSe合金纳米晶的半峰宽为20～40nm。降低半峰宽的一种方法为外延生长宽带隙的壳层，从而使得光子产生的激子远离无机有机界面，如CdSe外包覆CdS壳。另一种方法为获得完美的晶面，比如CdSe纳米片，但是其不够稳定，在进一步包覆过程中伴随着荧光半峰宽的宽化。
发明内容
本公开的目的在于提供具有窄化的荧光半峰宽的合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其合成方法、组合物、电子器件。
本公开的第一个方面，提供了合金纳米晶群，上述合金纳米晶群包括多个合金纳米晶，各上述合金纳米晶包括第一II族元素，第二II族元素及第一VI族元素，上述合金纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于15cm -1，上述合金纳米晶的平均尺寸大于对应的体相的合金化合物的激子玻尔直径。
可选地，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于18nm，上述合金纳米晶为闪锌矿结构。
可选地，上述合金纳米晶为CdZnSe。
可选地，上述合金纳米晶的镉与锌的摩尔比为7:93～33:67。
可选地，上述合金纳米晶群的量子效率大于等于50％。
可选地，上述合金纳米晶群的荧光发射波长为450～540nm。
可选地，上述合金纳米晶群的荧光发射波长为525～535nm，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽为17～18nm。
可选地，上述合金纳米晶群的荧光发射波长为455～475nm，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽为12～14nm。
可选地，上述合金纳米晶的平均尺寸小于20nm。
可选地，上述合金纳米晶无铜元素发光。
可选地，上述合金纳米晶的配体包括三烷基膦和羧酸盐。
本公开的第二个方面，提供了一种核壳纳米晶群，上述核壳纳米晶群包括至少一个核壳纳米晶，上述核壳纳米晶包括任一上述的合金纳米晶群中的一个合金纳米晶，还包括包覆在上述合金纳米晶外的II-VI壳层。
可选地，上述II-VI壳层为ZnS、ZnSe或其组合。
可选地，上述II-VI壳层为ZnSe壳层和ZnS壳层，上述ZnSe壳层为5～6个单层，上述ZnS壳层为1～2个单层。
可选地，上述核壳纳米晶群的荧光发射波长为455～475nm，上述核壳纳米晶群的荧光半峰宽小于等于11nm。
可选地，上述核壳纳米晶群的荧光发射波长为520～535nm，上述核壳纳米晶群的荧光半峰宽小于等于17nm。
可选地，上述核壳纳米晶群的量子效率大于等于60％。
可选地，上述核壳纳米晶群的拉曼峰的拉曼位移为239～248cm -1。
可选地，上述核壳纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于12cm -1，或小于等于10cm -1。
本公开的第三个方面，提供了一种组合物，包括上述的任意一种的合金纳米晶群，或上述的任意一种的核壳纳米晶群。
本公开的第四个方面，提供了一种电子器件，包括上述的任意一种的合金纳米晶群，或上述的任意一种的核壳纳米晶群。
本公开的第五个方面，提供了一种合金纳米晶群的合成方法，上述合成方法包括：S1，准备包含第一II-VI纳米晶核的分散液；S2，准备包含第二II族元素前体、第二VI族元素前体、游离态配体及溶剂的混合物于反应容器中，并加热至第一温度，将上述分散液加入至上述反应容器中，外延生长得到多个第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶，其中，上述第二II族元素前体中的第二II族元素和上述第一II-VI纳米晶核中的第一II族元素不同；控制上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸大于包含相同对应元素的II-VI族化合物的激子玻尔直径；S3，添 加金属离子作为催化剂至上述反应容器中，在第二温度下，使得上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶转化为合金纳米晶，得到包括多个上述合金纳米晶的合金纳米晶群。
可选地，上述第二II族元素前体和上述第二VI族元素前体的摩尔比为10：1～1：2。
可选地，上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸为7～9nm。
可选地，上述游离态配体包括脂肪酸。
可选地，上述脂肪酸的碳链长度和上述第二II族元素前体的碳链长度不同。
可选地，上述脂肪酸和上述第二II族元素前体的摩尔比为1：1～4：1。
可选地，上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中的壳层的厚度大于4个单层或大于2.5nm。
可选地，上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中的壳层的厚度等于上述合金纳米晶的平均尺寸减去第一II-VI纳米晶核的平均尺寸，上述合金纳米晶的平均尺寸为预先设定的目标尺寸。
可选地，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于18nm。
可选地，上述金属离子为二价铜离子。
可选地，上述转化的反应温度为300～330℃。
可选地，上述金属离子和上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的摩尔浓度比为1:1～1:10。
可选地，上述第二II族元素前体包括第二II族元素的脂肪酸盐，上述S2和上述S3的反应中均不存在脂肪胺。
可选地，上述第一II-VI纳米晶核为CdSe，上述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶为CdSe/ZnSe，上述合金纳米晶为CdZnSe。
可选地，上述第一II-VI纳米晶核为闪锌矿结构。
本公开的第六个方面，提供了一种核壳纳米晶群的合成方法，合成方法包括上述任一种合成方法合成包括多个合金纳米晶的合金纳米晶群，合成方法还包括：S4，在上述合金纳米晶表面外延生长第一壳层，在上述第一壳层表面外延生长第二壳层。
上述合金纳米晶群及核壳纳米晶群具有优异的窄半峰宽。上述合成方法可以实现窄半峰宽的纳米晶群。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：
图1示出了本公开的一种实施例合成过程中的纳米晶群的透射电子显微镜(TEM)的变化图(左下角为平均尺寸信息)。
图2示出了本公开的另一种实施例合成过程中的纳米晶群的TEM的变化图(左下角为平均尺寸信息)。
图3示出了本公开的一种方法实施例的纳米晶群合成过程中的变化示意图。
图4示出了本公开的一种方法实施例的纳米晶群合成过程中的性能特征变化图：a为紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱-时间变化图；b为光致发光(PL)荧光光谱-时间变化图，c为光致发光(PL)荧光峰位及半峰宽(FWHM)-时间变化图。
图5示出了本公开的另一种方法实施例的纳米晶群合成过程中的性能特征变化图：a为紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱-时间变化图；b为光致发光(PL)荧光光谱-时间变化图，c为光致发光(PL)荧光峰位及半峰宽(FWHM)-时间变化图。
图6示出了本公开的一种实施例的纳米晶群经过多次盐酸(HCl)刻蚀的特征变化图：a为紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱-盐酸加入量变化图；b为纳米晶群平均尺寸-盐酸加入量变化图；c为Cd:Zn的摩尔比例-盐酸加入量之间的关系图。
图7上图示出了本公开的一种实施例的纳米晶群在合成过程中的拉曼光谱变化图，下图示出了CdSe纳米晶群(第一激子吸收峰＝550nm)和对应的合金纳米晶群的拉曼光谱。
图8上图示出了本公开的另一种实施例的纳米晶群在合成过程中的拉曼光谱变化图，下图示出了CdSe纳米晶群(第一激子吸收峰＝630nm)和对应的合金纳米晶群的拉曼光谱。
图9上图示出了本公开的一种实施例的合金纳米晶群及其包覆后的核壳纳米晶群的荧光光谱图，图9下图示出了对应的纳米晶群中的单颗纳米晶的荧光光谱图。
图10上图示出了本公开的另一种实施例的合金纳米晶群及其包覆后的核壳纳米晶群的荧光光谱图，图10下图示出了对应的纳米晶群中的单颗纳米晶的荧光光谱图。
图11示出了本公开的一种实施例的各个阶段得到的纳米晶群粉末的X-射线衍射光谱(XRD)，各个阶段的纳米晶分别是CdSe、CdSe/ZnSe、Cd xZn 1-xSe、Cd xZn 1-xSe/ZnSe/ZnS。
图中的“Alloy/shell”指的是合金纳米晶为核的Cd xZn 1-xSe/ZnSe/ZnS核壳纳米晶。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要说明的是，本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别 类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本公开的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面将更详细地描述根据本公开提供的纳米晶的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本公开的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
如本公开中使用的，“族”指的是元素周期表的族。本公开中使用的合金纳米晶或核壳纳米晶，均为半导体纳米晶。“平均尺寸”是纳米晶群中的统计性结果，对于球状的纳米晶来说，平均尺寸为直径，对于非球状的纳米晶来说，由透射电子显微镜图像的二维区域(例如，假定该二维区域形成圆)计算的直径。拉曼峰的半峰宽和荧光发射的半峰宽均为峰高度一半时的峰宽。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中纳米晶的荧光半峰宽性能较低。根据本公开的第一个方面，提供了一种合金纳米晶群，合金纳米晶群包括多个合金纳米晶，各合金纳米晶包括第一II族元素，第二II族元素及第一VI族元素，合金纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于15cm -1，合金纳米晶的平均尺寸大于对应的体相的合金化合物的激子玻尔直径。具有该结构的合金纳米晶，具有极窄的半峰宽，从而其组成的合金纳米晶群的半峰宽也很窄。由合金的含义可以知悉第一II族元素和第二II族元素不同。可以认为拉曼峰的半峰宽越窄，合金纳米晶中的各个组成元素分布越均匀，元素分布均匀则合金纳米晶的半峰宽越窄。合金纳米晶的平均尺寸大于对应的体相的合金化合物的激子玻尔直径可以降低激子的表面效应，也使得合金纳米晶的半峰宽窄化，两方面共同起窄化半峰宽作用。假如合金纳米晶为CdZnSe，则“对应的体相的合金化合物”为体相的CdZnSe化合物。
在一些实施例中，各合金纳米晶还可以包括其他元素，比如第二VI族元素，第二VI族元素和第一VI族元素种类不同。在一些实施例中，各合金纳米晶还可以包括第三VI族元素。
在一些实施例中，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于17.5nm，或者小于等于17nm,或者小于等于16.5nm，或者小于等于16nm，或者小于等于15.5nm，或者小于等于15nm，或者小于等于14.5nm，或者小于等于14nm，或者小于等于13.5nm，或者小于等于13nm，或者小于等于12.5nm，或者小于等于12nm。
在一些实施例中，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽大于等于5nm，或大于等于6nm。
在一些实施例中，上述合金纳米晶群的拉曼峰的半峰宽大于等于10cm -1。
在一些实施例中，上述合金纳米晶群的荧光发射峰值波长为绿光，拉曼峰位为239cm - 1。在一些实施例中，上述合金纳米晶群的荧光发射峰值波长为蓝光，拉曼峰位为248cm -1。
在一些实施例中，合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于18nm，其中合金纳米晶为闪锌矿结构。
在一些实施例中，上述合金纳米晶为CdZnSe。
在一些实施例中，CdZnSe合金纳米晶的镉与锌的摩尔比为7：93～33：67。通过调整镉锌含量可以调整合金纳米晶的最大荧光发射波长。前述摩尔比可通过制备合金纳米晶过程的投料量的理论计算得到，也可通过原子吸收光谱(AAS)等实测手段得到。考虑到该比值具有一定测量误差或理论偏离误差，如接近(正负5％，或正负10％，或正负15％，或正负20％)该比值范围亦属本专利保护的范围。
在一些实施例中，合金纳米晶群的量子效率大于等于50％。在一些实施例中，合金纳米晶群的量子效率大于等于55％，或大于等于60％，或大于等于65％，或大于等于70％。在一些实施例中，合金纳米晶群的量子效率为50～70％。
在一些实施例中，合金纳米晶群的荧光发射波长为450～540nm。
在一些实施例中，合金纳米晶群的荧光发射波长为525～535nm，合金纳米晶群的荧光半峰宽为17～18nm。在一些实施例中，前述合金纳米晶群的能级带隙为2.32～2.36eV。
在一些实施例中，绿光合金纳米晶群的至少一个合金纳米晶的荧光半峰宽为9～10nm。
在一些实施例中，合金纳米晶群的荧光发射波长为455～475nm，合金纳米晶群的荧光半峰宽为12～14nm。在一些实施例中，前述合金纳米晶群的能级带隙为2.61～2.72eV。
在一些实施例中，蓝光合金纳米晶群的至少一个合金纳米晶的荧光半峰宽为5～6nm。
在一些实施例中，合金纳米晶的平均尺寸小于20nm。在一些实施例中，合金纳米晶的平均尺寸小于等于15nm，或小于等于10nm，优选为7～9nm。
在一些实施例中，合金纳米晶无铜元素发光。在一些实施例中，合金纳米晶群的合成过程中有铜元素参与，但优选铜元素在合金纳米晶的掺杂量很低或者为0，以实现几乎无铜元素发光为佳。
在一些实施例中，合金纳米晶的配体包括三烷基膦和羧酸盐。三烷基膦的各个烷基可以独立选自2～10个碳烷基碳链，羧酸盐的羧酸根可以为碳链长度为8～22的羧酸根。
在一些实施例中，合金纳米晶群的拉曼峰的半峰宽大于等于10cm -1。
根据本公开的第二个方面，提供了一种核壳纳米晶群，核壳纳米晶群包括至少一个核壳纳米晶，核壳纳米晶包括上述任意一种的合金纳米晶群中的一个合金纳米晶，还包括包覆在合金纳米晶外的II-VI壳层。外延的II-VI壳层进一步窄化了纳米晶群的半峰宽。
在一些实施例中，该II-VI壳层为ZnS、ZnSe或其组合。
在一些实施例中，核壳纳米晶的II-VI壳层包括ZnSe壳层和ZnS壳层，ZnSe壳层为5～6个单层(monolayer)，ZnS壳层为1～2个单层。前述单层数量用以描述壳层厚度。如此可以得到较好的窄半峰宽。
在一些实施例中，核壳纳米晶的II-VI壳层为ZnSe壳层，ZnSe壳层的厚度为5～20个单层。
在一些实施例中，核壳纳米晶群的荧光发射波长为455～475nm，核壳纳米晶群的荧光半峰宽小于等于11nm，或者小于等于10.5nm，或者小于等于10.2nm。在一些实施例中，核壳纳米晶群中至少一个核壳纳米晶的荧光半峰宽小于等于6nm，或者小于等于5.5nm，或者小于等于5.2nm。
在一些实施例中，核壳纳米晶群的荧光发射波长为520～535nm，核壳纳米晶群的荧光半峰宽小于等于17nm，或者小于等于16.5nm，或者小于等于16.3nm。在一些实施例中，核壳纳米晶群的至少一个核壳纳米晶的荧光半峰宽小于等于10nm(即单颗纳米晶的水平)，或者小于等于9.7nm。
在一些实施例中，核壳纳米晶群的量子效率大于等于60％。在一些实施例中，合金纳米晶群的量子效率大于等于65％，或大于等于70％，或大于等于75％，或大于等于80％。在一些实施例中，合金纳米晶群的量子效率为60～80％。
在一些实施例中，核壳纳米晶群的拉曼峰的拉曼位移为239～248cm -1。
在一些实施例中，核壳纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于12cm -1，或小于等于10cm - 1。
在一些实施例中，合金纳米晶和核壳纳米晶的配体独立地选自RCOOH、RNH 2、R 2NH、R 3N、RSH、RH 2PO、R 2HPO、R 3PO、RH 2P、R 2HP、R 3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH) 2、RHPOOH、R 2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为C1-C40(例如，C3-C30或C6-C24)取代或未取代的脂肪族烃(烷基、烯基、或炔基)基团或者C6-C40取代或未取代的芳族烃基团、或其组合。
在一些实施例中，合金纳米晶和核壳纳米晶的配体独立地不包括胺配体，特别是脂肪胺配体。
在一些实施例中，合金纳米晶和核壳纳米晶的配体独立地可分散在C6-C40脂肪族烃、C6-C40芳香族烃、或其组合中。
合金纳米晶和核壳纳米晶可以包括各种形状。在一些实施例中，合金和核壳纳米晶群包括多个球状纳米晶，其中多个纳米晶的平均圆度可大于或等于约0.70。纳米晶的平均圆度可大于或等于约0.75。纳米晶的平均圆度可大于或等于约0.80。词语“圆度”可指的是如在The ImageJ User Guide(v 1.46r)中所提供的定义，并且可如下定义：4×{[面积]/(π×[长轴] 2)}。以上定义可对应于纵横比的倒数。纵横比可为长轴相对于短轴的比。“面积”可为给定颗粒的二维图像面积，且长轴可指的是给定图像的最佳拟合椭圆形状的长轴。圆度可为这样的：其可反映对于给定的物体的在内切圆和外接圆之间的比。
在一些实施例中，前述合金纳米晶群或者核壳纳米晶群中的纳米晶的尺寸相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)≤15％，或者小于等于10％，或者小于等于8％，小于等于6％。
在一些实施例中，前述合金纳米晶群或者核壳纳米晶群的纳米晶具有掺杂元素，掺杂元素不参与发光，但可以具有其他性能，比如提高纳米晶群的稳定性。
根据本公开的第三个方面，提供了一种组合物，包括上述的任意一种的合金纳米晶群，或上述的任意一种的核壳纳米晶群。
在一些实施例中，组合物还包括分散剂(例如，粘结剂单体或聚合物)、具有碳-碳双键(例如至少一个碳-碳双键)的能(光)聚合的单体、(光)引发剂、或其组合。其中，粘结剂单体或聚合物可以包括羧酸基团。组合物可进一步包括有机溶剂、液体载剂(媒介物)、或其组合。
根据本公开的第四个方面，提供了一种电子器件，包括上述的任意一种的合金纳米晶群，或上述的任意一种的核壳纳米晶群。
在一些实施例中，电子器件包括上述合金纳米晶群或者核壳纳米晶群。所述器件可包括显示器件、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点LED、传感器、太阳能电池、图像传感器、或液晶显示器(LCD)，但是不限于此。
在一种实施例中，电子器件可为LCD器件、光致发光元件(例如照明设备(lighting)，例如，量子点片材、量子点板材或者用于液晶显示器(LCD)的背光单元)、或者电致发光器件(例如QD LED)。
在一种实施例中，电子器件可包括量子点片材且纳米晶可包括在量子点片材中(例如以纳米晶体-聚合物复合物的形式)。
在一种实施例中，电子器件可为电致发光器件。电子器件可包括彼此面对的阳极和阴极以及设置在阳极和阴极之间并且包括多个纳米晶的纳米晶发射层。
根据本公开的第五个方面，提供了合金纳米晶群的合成方法，合成方法包括：
S1，准备包含第一II-VI纳米晶核的分散液；
S2，准备包含第二II族元素前体、第二VI族元素前体、游离态配体及溶剂的混合物于反应容器中，并加热至一定温度，将分散液加入至反应容器中，外延生长得到多个第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶，其中，第二II族元素前体中的第二II族元素和第一II-VI纳米晶核中的第一II族元素不同；控制第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸大于包含相同对应元素的II-VI化合物的激子玻尔直径；
S3，将金属离子作为催化剂添加至反应容器中，在一定温度下，使得第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶转化为合金纳米晶，得到包括多个合金纳米晶的合金纳米晶群。
为了降低纳米晶的PL峰半峰宽，合成方法包括，第一II-VI纳米晶的成核、单分散的第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的外延生长及合金化过程。通过对第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸和II-VI化合物的激子玻尔直径大小关系的控制，且通过金属离子的催化，使得纳米晶内合金化更加均匀。上述“包含相同对应元素的II-VI族化合物”指的是体相的具有相同化学组成的化合物，例如CdSe/ZnSe纳米晶对应的是体相的CdZnSe化合物。金属离子的催化剂作用指的是金属离子几乎不残留在纳米晶的晶格内，纳米晶合成过程中，金属离子进出纳米晶非常快。
第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中，核壳界面可能有部分合金化，具体表现在包覆过程中纳米晶荧光峰位会出现蓝移。在S3完成合金化后，第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸接近或等于合金纳米晶的平均尺寸，几乎不变。
在一些实施例中，上述第二VI族元素前体中的VI元素与上述第一II-VI纳米晶核中的VI元素种类不同。
在一些实施例中，作为催化剂的金属离子的离子半径小到足以进出第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶。
上述“II族”指的是IIA族和IIB族，且II族金属的实例可包括Cd、Zn、Hg、和Mg。上述“VI族”指的是VIA族且可包括硫、硒、和碲。
在一些实施例中，锌前体可包括Zn粉末、ZnO、烷基化的锌化合物(例如，C2-C30烷基(例如，二烷基)锌，例如二甲基锌、二乙基锌)、锌醇盐(例如，乙醇锌)、羧酸锌(例如，乙酸锌或脂族羧酸锌，例如长链脂肪族羧酸锌，例如油酸锌)、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰 丙酮锌、卤化锌(例如，氯化锌)、氰化锌、氢氧化锌、碳酸锌、过氧化锌、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
在一些实施例中，硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合，但不限于此。
在一些实施例中，碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合，但不限于此。
在一些实施例中，硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、双三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。
在一些实施例中，溶剂选自非配位溶剂，具体可以为ODE。
在一些实施例中，游离态配体选自RCOOH、RNH 2、R 2NH、R 3N、RSH、RH 2PO、R 2HPO、R 3PO、RH 2P、R 2HP、R 3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH) 2、RHPOOH、R 2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为C1-C40(例如，C3-C30或C6-C24)取代或未取代的脂肪族烃(烷基、烯基、或炔基)基团或者C6-C40取代或未取代的芳香族烃基团、或其组合。
在一些实施例中，用于形成第一II-VI纳米晶/第二II-VI核壳纳米晶的反应温度(第一温度)可大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约300℃。用于纳米晶核形成的反应温度可小于或等于约350℃、例如小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、或者小于或等于约310℃。
在一些实施例中，锌前体可与硒前体反应以形成包括锌和硒的第一壳层，然后与硫前体反应以形成包括锌和硫的第二壳层。
在一些实施例中，II-VI壳层为ZnSe壳层和ZnS壳层，其中，ZnSe壳层的厚度为5～6个单层，ZnS壳层的厚度为1～2个单层。在一些实施例中，第一壳层为ZnSe壳层，第二壳层为ZnS壳层。
在一些实施例中，合成方法还包括：S4，在合金纳米晶表面外延生长第一壳层，例如合金纳米晶的壳层形成方法可包括使锌前体和硒前体反应，或者可包括使锌前体和硫前体反 应。
在一些实施例中，用于纳米晶最外侧II-VI壳层形成的反应温度(第二温度)可在大于或等于约200℃、例如大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于约340℃、例如小于或等于约325℃的任何合适的范围内适当地选择。
在一些实施例中，第二II族元素前体和第二VI族元素前体的摩尔比为1:1。需要说明的是此处的摩尔比以第二II族元素和第二VI族元素之比为准。
在一些实施例中，第二VI族元素前体为分批添加。
在一些实施例中，S2和S3各自的反应时间可以根据反应速率和目标纳米晶的尺寸、发射波长等因素综合确定，可以为30min，或者60min，或者120min，或者180min。
在一些实施例中，第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸为7～9nm。
在一些实施例中，游离态配体包括脂肪酸。
在一些实施例中，脂肪酸选自C2-C22的脂肪酸，优选C8-C22的脂肪酸。
在一些实施例中，脂肪酸的碳链长度和II族前体的碳链长度不同，从而形成熵配体，增加较大尺寸纳米晶的溶解度。熵配体的定义可以参考发明人已公开的文献。
在一些实施例中，脂肪酸和第二II族元素前体(以第二II族元素为物质的量计算基准)的摩尔比为小于等于4：1。减少自成核现象。
在一些实施例中，第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中的壳层的厚度大于等于4个单层，或大于等于2.5nm。上述合成方法可以用于厚壳纳米晶的合金化，而现有技术中需要严控壳层厚度在较薄的范围内才得以(均匀)合金化。
在一些实施例中，第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中的壳层的厚度等于II-II-VI纳米晶的平均尺寸减去第一II-VI纳米晶核的平均尺寸，II-II-VI纳米晶的平均尺寸为预先设定的目标尺寸。预先设定的目标尺寸根据实际需求进行确定，或者经过摸索实验确定。
在一些实施例中，上述S2的反应前体的量足够得到预先设定的目标尺寸的合金纳米晶。
在一些实施例中，合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于18nm。在一些实施例中，上述合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于17.5nm，或者小于等于17nm,或者小于等于16.5nm,或者小于等于16nm,或者小于等于15.5nm，或者小于等于15nm，或者小于等于14.5nm，或者小于等于14nm，或者小于等于13.5nm，或者小于等于13nm，或者小于等于12.5nm，或者小于等于12nm。
在一些实施例中，金属离子为二价铜离子，催化效果更佳。
在一些实施例中，优选合金化的转化的反应温度(即第二温度)为300～330℃，该温度范围具有较高的反应效率。该温度可以恒温，也可在区间内变化，如先维持在300℃反应第一时间，再维持在330℃反应第二时间。转化的反应温度低于300℃合金化过程亦可进行，但反应速率较低。
在一些实施例中，作为催化剂的金属离子和第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的摩尔浓度比为1:1～1:10，较低的金属离子浓度可以发挥催化作用(减少掺杂)。在一些实施例中，金属离子和第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的摩尔浓度比为1：1，从而尽量减少铜元素的掺杂发光。如果金属离子具有较高的摩尔浓度，可能会残留在纳米晶中，发生掺杂发光，从而干扰纳米晶的发光纯度。当然如果需要纳米晶具有双重发光特性，也是可以的。
在一些实施例中，第二II族元素前体包括第二II族元素的脂肪酸盐，S2和S3的反应中均不存在脂肪胺，避免II族元素的脂肪酸盐在高温下的氨解。
在一些实施例中，第一II-VI纳米晶核为CdSe，第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶为CdSe/ZnSe，合金纳米晶为CdZnSe。
在一些实施例中，第一II-VI纳米晶核为闪锌矿结构。进而保证最终产物也为闪锌矿结构。
在一些实施例中，上述S1中，先合成得到第一II-VI纳米晶核的产物体系，将所述产物体系进行分离纯化得到第一II-VI纳米晶核，将第一II-VI纳米晶核和分散剂混合并均匀分散，得到包含第一II-VI纳米晶核的分散液。制备第一II-VI纳米晶核的方法可以参考现有技术。
本公开的第六个方面，提供了一种核壳纳米晶群的合成方法，合成方法包括上述任一种合成方法合成合金纳米晶群，合成方法还包括：S4，在上述合金纳米晶表面外延生长第一壳层，在上述第一壳层表面外延生长第二壳层。从而进一步保护合金纳米晶，同时降低荧光半峰宽。图3为该合成方法的简易过程示意图。
本文表述中如未使用“纳米晶群”而使用“纳米晶”的，应当根据上下文确定是否在描述纳米晶群。下面将结合具体实施例进一步说明本公开的上述合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其合成方法。
使用的化学品：
1-十八烯(ODE，90％)、氧化镉(CdO，99.998％)、硬脂酸锌(Zn(St) 2，杂质ZnO12.5％-14％)、硒粉(Se，200目，99.999％)、三辛基膦(TOP)、硬脂酸(HSt，90+)、乙酸铟(In(Ac) 3，99.99％)、水合醋酸钙(Ca(Ac) 2·xH 2O，99％)、四水醋酸镍(Mn(Ac) 2·4H 2O，Mn 22％)和四水醋酸锰(Ni(Ac) 2·4H 2O，98+％)购自Alfa Aesar。从Sigma-Aldrich得到硫粉(S，99.98％)、十二酸(HLa，≥99％)、油酸(HOl，90％)和醋酸银(AgAc，99％)。无水醋酸铜(Cu(Ac) 2，99.99％)、油酸胺(98％)和辛胺(99％)购自阿拉丁。醋酸铅三水合物(Pb(Ac) 2·3H 2O，99.999％)和三丁基膦(TBP)购自Acros。角鲨烯购自TCI。辛基膦酸购自美国能源化学公司。所有有机溶剂均购自中国国药试剂。以上所有化学品均未经任何纯化直接使用。
阴离子前体的制备：
通过超声5分钟将硒粉(0.2367g，3.00mmol)分散于ODE(10mL)中，制备0.3mol·L -1Se SUS。
通过超声5分钟将硒粉(0.3156g，4.00mmol)分散于ODE(10mL)中，制备0.4mol·L -1Se SUS。
通过超声5分钟将硒粉(0.1578g，2.00mmol)溶解于TOP(2mL)中制备1.00mol·L -1TOP-Se溶液。
通过超声5分钟将S粉末(0.0641g，2.00mmol)溶解在TOP(2mL)中制备1.00mol·L -1TOP-S溶液。
金属离子前体的制备：
在Cu(Ac) 2溶液的典型制备中，通过超声将Cu(Ac) 2粉末(0.0182g，0.1mmol)溶解在TOP(1.0mL)和HOl(1.0mL)中，直到形成透明溶液，从而制备0.05mol·L -1Cu(Ac) 2溶液。加入ODE调节Cu(Ac) 2溶液的浓度，以备后续使用。其它金属阳离子前驱体的制备与Cu(Ac) 2溶液相似。
闪锌矿CdSe纳米晶的合成：
闪锌矿CdSe纳米晶(UV-vis的第一激子吸收峰在550nm处，平均直径为3.0nm)的典型合成：CdO(0.1024g，0.8mmol)、HSt(0.9103g，3.2mmol)和ODE(24.0mL)装入50mL三颈烧瓶中，搅拌并用氩气鼓泡10分钟后，将混合物加热至280℃以获得无色溶液。将温度降低至250℃，并将1mL Se SUS(0.4mol·L -1)快速注入热溶液中，从而将温度降低至220℃。将反应温度保持在250℃以进一步生长。生长8分钟后，以1.0mL/h的速率向反应瓶中逐滴添加Se-SUS(0.4mol·L -1)。用取样针抽取少量反应液并溶解于甲苯中进行UV-vis以监测反应过程。重复添加Se-SUS，直到达到所需的CdSe纳米晶大小。当达到所需尺寸的CdSe时，降温至室温。
较大的CdSe纳米晶(UV-vis第一激子吸收峰为630nm)的典型合成：CdO(0.1024g， 0.8mmol)、HSt(1.2802g，4.5mmol)、HLa(1.3326g，6.7mmol)和ODE(10.0mL)装入50mL三颈烧瓶中。搅拌并用氩气鼓泡10分钟后，将混合物加热至280℃以获得无色溶液。将温度降低至250℃，并且将0.3μmol纯化的CdSe(UV-vis第一激子吸收峰位为550nm)注入溶液中。当温度达到250℃时，使用注射泵以1.26mL/h的速率将Cd(Ol) 2溶液(0.15mol·L -1)逐滴添加到反应瓶中。同时，以0.53mL/h的速率向反应瓶中逐滴添加Se-SUS(0.3mol·L -1)。用取样针抽取少量反应液并溶解于甲苯中进行UV-vis以监测反应过程。重复添加Se-SUS和Cd(Ol) 2溶液，直到达到所需尺寸的CdSe纳米晶。当达到所需尺寸的CdSe时，让反应混合物在空气中冷却至室温。
闪锌矿CdSe纳米晶的提纯：
将反应混合物(4mL)装入20mL小瓶中，并作为澄清溶液保持在50℃。向小瓶中加入10mL丙酮和1mL甲醇。旋涡和4000rpm离心后，去除上清液。沉淀溶解在～2mL甲苯中。在室温下添加4mL甲醇，并在60℃下在磁力搅拌下将混合物加热50min。在4000rpm下离心后，去除上清液。重复了两次沉降过程。纯化的CdSe纳米晶溶解在ODE中。
实施例1
合金化CdSe/ZnSe核壳纳米晶的合成：
在典型的绿色发光CdSe/ZnSe纳米晶合成中，将ODE(4.5mL)、TOP(0.5mL)、ZnSt 2(0.1581g，0.25mmol)、HLa(0.2004g，1.00mmol)添加到三颈烧瓶中。搅拌并吹氩10分钟后，将混合物加热至300℃，然后快速注入CdSe(UV-vis的第一激子吸收峰在550nm)晶种(8×10 -5mmol，溶解在0.4mL ODE中)和TOP-Se(0.25mL，1.00mol·L -1)的混合溶液。将反应温度保持在300℃。用取样针抽取少量反应液并溶解在甲苯中进行UV-vis和PL测量以监测反应。反应通常持续1小时，但可根据需要调整反应时间。
铜催化合成均匀合金Cd xZn 1-xSe纳米晶：
为了合成蓝色发光合金Cd xZn 1-xSe(0<x<1)纳米晶，在反应1小时后形成绿色发光的轻微合金化CdSe/ZnSe核壳纳米晶，向反应瓶中注入0.4mL Cu(Ol) 2溶液(0.2mmol/L)，此时[Cu]:[纳米晶]＝1：1(“[纳米晶]”代表纳米晶的摩尔浓度，下面以此类推)。将反应温度保持在300℃。用取样针抽取少量反应液并溶解在甲苯中进行UV-vis和PL测量以监测反应。反应通常持续2小时，但可根据需要调整反应时间。
均匀合金Cd xZn 1-xSe/ZnSe/ZnS核壳纳米晶(蓝光)的合成：
反应2小时形成Cd xZn 1-xSe均匀合金纳米晶后，将反应混合物冷却至室温。向三颈烧瓶 中加入ZnSt 2(0.3794g，0.60mmol)和HLa(0.4810g，2.40mmol)。搅拌并吹氩气10分钟后，将混合物加热至290℃。在290℃下稳定10分钟后，在25分钟内逐滴添加TOP-Se(0.3mL，1.00mol·L -1)。在形成CdxZn 1-xSe/ZnSe核壳纳米晶之后，在20分钟内逐滴添加0.2mL TOP-S(1.00mol·L -1)溶液以合成Cd xZn 1-xSe/ZnSe/ZnS核壳纳米晶。
实施例2
与下述实施例3的区别在于合金化温度，合金化温度在前30min为300℃，然后升温并保持在330℃继续反应90min，用角鲨烯取代ODE。
实施例3
与实施例1的区别在于，合成的目标为合金化CdSe/ZnSe核壳纳米晶(红光)，在其合成中，采用尺寸较大的CdSe(UV-vis的第一激子吸收峰在630nm)晶种，将0.5mmol HLa改为0.5mmol HSt，但其他条件不变。
与实施例1的区别还在于，铜催化合成(反应4小时)均匀合金Cd xZn 1-xSe纳米晶时，将绿光CdSe/ZnSe纳米晶替换为上述合金化CdSe/ZnSe核壳纳米晶(红光)，但其他条件不变。最终制备得到均匀合金Cd xZn 1-xSe/ZnSe/ZnS核壳纳米晶(绿光)。
实施例4
与实施例1的区别在于铜离子的浓度，注入1.2mL Cu(Ol) 2溶液(0.2mmol/L)，此时[Cu]:[纳米晶](即摩尔浓度比)＝3：1。
实施例5
与实施例1的区别在于铜离子的浓度，注入2.4mL Cu(Ol) 2溶液(0.2mmol/L)，此时[Cu]:[纳米晶]＝6：1。
实施例6
与实施例1的区别在于铜离子的浓度，注入4mL Cu(Ol) 2溶液(0.2mmol/L)，此时[Cu]:[纳米晶]＝10：1。
CdSe/ZnSe核壳纳米晶、Cd xZn 1-xSe、Cd xZn 1-xSe/ZnSe核壳纳米晶和Cd xZn 1- xSe/ZnSe/ZnS核壳纳米晶的纯化：
将反应混合物(5mL)装入20mL小瓶中。向小瓶中添加10mL丙酮。旋涡和4000rpm离心后，去除上清液。沉淀溶解在～2mL己烷中。室温下加入5mL丙酮和0.5mL甲醇。以4000rpm离心后，去除上清液。这个过程重复了两次。纯化的纳米晶溶解在不同用途的有机溶剂中。
对比例
合金化CdSe/ZnSe核壳纳米晶的合成：
在典型的绿色发光CdSe/ZnSe纳米晶合成中，将ODE(4.5mL)、TOP(0.5mL)、ZnSt 2(0.1581g，0.25mmol)、HLa(0.2004g，1.00mmol)添加到三颈烧瓶中。搅拌并吹氩10分钟后，将混合物加热至300℃，然后快速注入CdSe(UV-vis的第一激子吸收峰在550nm)晶种(8×10 -5mmol，溶于0.4mL ODE中)和TOP-Se(0.25mL，1.00mol·L -1)的混合溶液。将反应温度保持在300℃。取针尖等分试样并溶解在甲苯中进行UV-vis和PL测量以监测反应。反应通常持续1小时。
经过实验发现，对比例中，由于无铜离子的参与，合金化不均匀，仅发生了部分合金化。
分析方法
Cd xZn 1-xSe合金及核壳纳米晶的刻蚀
纯化的合金Cd xZn 1-xSe(或核壳)纳米晶再分散在4mL甲苯中进行蚀刻。对于典型的蚀刻工艺，将0.6mmol辛基膦酸、0.6mL三丁基膦、10μL辛胺和纯化的合金纳米晶溶液(1mL)添加到含有7mL甲苯的三颈烧瓶中。将混合物加热至70℃。向甲苯溶液中添加1μL盐酸水溶液(1.2mol/L)。采用吸收光谱法对刻蚀过程进行监测，通常持续5-10分钟。如果需要，重复添加盐酸溶液。当合金纳米晶被蚀刻到指定的尺寸时，加入16mL甲醇以沉淀纳米晶。沉淀在2mL己烷中再溶解。室温下加入5mL丙酮和0.5mL甲醇。以4000rpm离心后，去除上清液。重复沉淀三到五次，直到纳米晶几乎不溶于己烷。向分离的沉淀物中添加700μL王水以消化纳米晶。加入蒸馏水以调节消化液的浓度，以进行原子吸收光谱测定。实施例1的合金纳米晶的刻蚀结果参见图6，蚀刻后游离态的锌镉摩尔百分数的比例基本保持不变可以证明合金纳米晶的组成分布均匀。
纳米晶群光学测量：在Analytik Jena S600紫外-可见分光光度计上获得紫外-可见光谱。在爱丁堡仪器FLS920上记录光致发光光谱。在热管M6原子吸收光谱仪上采集原子吸收光谱。
拉曼测量：利用自制的共焦拉曼系统进行了拉曼测量。所有样品在测量前都进行了纯化。将所有样品溶解在环己烷中并装入石英管中。激发源为473nm的二极管泵浦固体激光器(钴，04-01-473)。拉曼散射光由普林斯顿仪器SP2750单色仪和Pylon 400BRX CCD相机采集。
TEM和X射线粉末衍射(XRD)测量。在日立7700透射电子显微镜上，用涂有纯碳支撑膜的铜栅(400目)在80kv加速电压下拍摄TEM图像。XRD测量在理学Ultimate IV X射线衍射仪上进行，该衍射仪在40kV/30mA下运行，带有Cu Kα线
Figure PCTCN2022076583-appb-000001
以正己烷为溶剂，丙酮和甲醇为沉淀剂，采用标准沉淀法纯化后，将纳米晶粉末样品置于玻璃基底上。图11表明各个阶段的纳米晶均为闪锌矿结构。
单颗纳米晶光学测量：将纯化的CdxZn 1-xSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳纳米晶分散到含3wt％-PMMA的甲苯溶液中，然后在干净的石英盖玻片上进行旋涂。盖玻片上纳米晶的最终密度为0.1～0.01/um 2。光学特性是在一个包含光谱仪(Andor 193i，配备300升/毫米光栅和iXon Ultra 897 EMCCD)的表观荧光倒置显微镜系统(Olympus IX 83)上进行测试的。用物镜(油浸式，60X)将395nm皮秒激光(PiLas-PiL037X，重复频率1MHz)的激发光束聚焦到物面上，用同一物镜收集纳米晶的发射。激光信号被截止波长为400nm的长通滤光片阻挡，然后投射到光谱仪的入口狭缝上。利用EMCCD的“运动模式”采集光谱信号，每帧曝光1s。图9及图10的下图所示的数据是20帧的平均结果。
将部分实施例得到的合金纳米晶群、核壳纳米晶群、单颗核壳纳米晶、对比例1得到的部分合金化的纳米晶群进行测试，光学测试结果参见下表1。
表1
Figure PCTCN2022076583-appb-000002
Figure PCTCN2022076583-appb-000003
部分实施例和对比例得到的合金纳米晶群的成分分析采用了原子吸收光谱(AAS)，测试结果参见表2右侧。表2左侧方法为根据实验过程中投入的各种前体量计算得出。
表2
Figure PCTCN2022076583-appb-000004
从表2可以看出，考虑到AAS测试前将纳米晶纯化至纳米晶表面几乎无羧酸锌配体，因而实际上两个方法得到的结果在允许的误差范围内，锌镉含量结果基本一致。[Cu]/[纳米晶]方面有差异，原因在于铜作为催化剂并没有全部进入纳米晶，铜主要游离在反应体系的溶液中，也因此没有铜的发射特征。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (37)

  1. 合金纳米晶群，所述合金纳米晶群包括多个合金纳米晶，其特征在于，各所述合金纳米晶包括第一II族元素，第二II族元素及第一VI族元素，所述合金纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于15cm -1，所述合金纳米晶的平均尺寸大于对应的体相的合金化合物的激子玻尔直径。
  2. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于18nm，所述合金纳米晶为闪锌矿结构。
  3. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶为CdZnSe。
  4. 根据权利要求3所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶的镉与锌的摩尔比为7：93～33：67。
  5. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶群的量子效率大于等于50％。
  6. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶群的荧光发射波长为450～540nm。
  7. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶群的荧光发射波长为525～535nm，所述合金纳米晶群的荧光半峰宽为17～18nm。
  8. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶群的荧光发射波长为455～475nm，所述合金纳米晶群的荧光半峰宽为12～14nm。
  9. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶的平均尺寸小于20nm。
  10. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶无铜元素发光。
  11. 根据权利要求1所述的合金纳米晶群，其特征在于，所述合金纳米晶的配体包括三烷基膦和羧酸盐。
  12. 一种核壳纳米晶群，其特征在于，所述核壳纳米晶群包括至少一个核壳纳米晶；所述核壳纳米晶包括权利要求1～11任一所述的合金纳米晶群中的一个合金纳米晶，还包括包覆在所述合金纳米晶外的II-VI壳层。
  13. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述II-VI壳层为ZnS、ZnSe或其组合。
  14. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述II-VI壳层包括ZnSe壳层和ZnS壳层，所述ZnSe壳层为5～6个单层，所述ZnS壳层为1～2个单层。
  15. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述核壳纳米晶群的荧光发射波长为455～475nm，所述核壳纳米晶群的荧光半峰宽小于等于11nm。
  16. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述核壳纳米晶群的荧光发射波长为520～535nm，所述核壳纳米晶群的荧光半峰宽小于等于17nm。
  17. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述核壳纳米晶群的量子效率大于等于60％。
  18. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述核壳纳米晶群的拉曼峰的拉曼位移为239～248cm -1。
  19. 根据权利要求12所述的核壳纳米晶群，其特征在于，所述核壳纳米晶群的拉曼峰的半峰宽小于等于12cm -1，或小于等于10cm -1。
  20. 一种组合物，其特征在于，包括权利要求1～11所述的任意一种的合金纳米晶群，或权利要求12～19所述的任意一种的核壳纳米晶群。
  21. 一种电子器件，其特征在于，包括权利要求1～11所述的任意一种的合金纳米晶群，或权利要求12～19所述的任意一种的核壳纳米晶群。
  22. 合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
    S1，准备包含第一II-VI纳米晶核的分散液；
    S2，准备包含第二II族元素前体、第二VI族元素前体、游离态配体及溶剂的混合物于反应容器中，并加热至第一温度，将所述分散液加入至所述反应容器中，外延生长得到多个第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶，其中，所述第二II族元素前体中的第二II族元素和所述第一II-VI纳米晶核中的第一II族元素不同；控制所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸大于包含相同对应元素的II-VI族化合物的激子玻尔直径；
    S3，添加金属离子作为催化剂至所述反应容器中，在第二温度下，使得所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶转化为合金纳米晶，得到包括多个所述合金纳米晶的合金纳米晶群。
  23. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第二II族元素前体和所述第二VI族元素前体的摩尔比为10：1～1：2。
  24. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的平均尺寸为7～9nm。
  25. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述游离态配体包括脂肪酸。
  26. 根据权利要25所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸的碳链长度和所述第二II族元素前体的碳链长度不同。
  27. 根据权利要求25所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸和所述第二II族元素前体的摩尔比为1：1～4：1。
  28. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中的壳层的厚度大于4个单层或大于2.5nm。
  29. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶中的壳层的厚度等于所述合金纳米晶的平均尺寸减去第一II-VI纳米晶核的平均尺寸，所述合金纳米晶的平均尺寸为预先设定的目标尺寸。
  30. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述合金纳米晶群的荧光半峰宽小于等于18nm。
  31. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述金属离子为二价铜离子。
  32. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述转化的反应温度为300～330℃。
  33. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述金属离子和所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶的摩尔浓度比为1:1～1:10。
  34. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第二II族元素前体包括第二II族元素的脂肪酸盐，所述S2和所述S3的反应中均不存在脂肪胺。
  35. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第一II-VI纳米晶核为CdSe，所述第一II-VI/第二II-VI核壳纳米晶为CdSe/ZnSe，所述合金纳米晶为CdZnSe。
  36. 根据权利要求22所述的合金纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述第一II-VI纳米晶核为闪锌矿结构。
  37. 核壳纳米晶群的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：如权利要求22～36任一种合成方法合成包括多个合金纳米晶的合金纳米晶群，所述合成方法还包括：S4，在所述合金纳米晶表面外延生长第一壳层，在所述第一壳层表面外延生长第二壳层。
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